CN109843965B - 印刷配线板形成用环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供，低介电损耗角正切并且低介电常数的、并适合于形成印刷配线板的环氧树脂组合物。解决手段是一种印刷配线板形成用环氧树脂组合物，其包含：(a)包含式[1]所示的环氧化合物A和式[2]所示的可以具有环氧基的化合物B的混合物；以及(b)固化剂。(式中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或甲基，L¹～L³各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基。)(式中，L¹～L³和R¹分别表示与上述L¹～L³和R¹含义相同的含义，X¹～X³各自独立地表示式[2a]或式[2b]所示的基团(其中，X¹～X³之中的至少一个基团表示式[2b]所示的基团。)，R⁴和R⁵各自独立地表示可以被取代的碳原子数1～20的烷基、或可以被取代的碳原子数6～10的芳基，黑点表示结合键。)

Description

印刷配线板形成用环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及包含环氧化合物的混合物的印刷配线板(printed wiring board)形成用环氧树脂组合物的发明。更详细而言，涉及用于获得低介电损耗角正切并且低介电常数的环氧树脂的环氧树脂组合物。

背景技术

以往，环氧树脂作为与固化剂或固化催化剂组合了的环氧树脂组合物，在粘接剂、防反射膜(液晶显示器用的防反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子部件用密封材、印刷配线基板、层间绝缘膜材料(积层印刷基板用层间绝缘膜材料等)等用途中广泛使用。在这样的电子材料领域之中的印刷配线基板、层间绝缘膜材料等用途中，要求对基材的高密合性、硬涂性、耐热性、对可见光的高透明性等。

此外，在这些领域，近年来，以高速对大量数据进行处理，因此要求数据传输量的增大。作为其一环，电信号的高频化进行。然而，如果电信号中高频率成分增加，则有下述问题：通过传输通路发生延迟而信号波形歪斜；信号强度易于衰减，传输通路的损失增加；信号的反射增加；传输通路的不需要的幅射增加；等。因此，为了推进高频带的利用，需要控制印刷配线基板材料的介电特性(低介电常数化、低介电损耗角正切化)，使信号强度的损失、信号反射降低。然而，以往的环氧树脂一般极性高，难以充分地低介电常数化、低介电损耗角正切化。

迄今为止，作为使环氧树脂固化物的介电常数降低的方法，已知通过在环氧树脂组合物中添加中空粒子，使由该组合物获得的固化物包含空气层来使固化物低介电常数化的方法(例如专利文献1)。

此外，作为使环氧树脂固化物的介电损耗角正切降低的方法，已知在环氧树脂组合物中添加介电损耗角正切低的电介质陶瓷粉末的方法(例如专利文献2)。

此外，专利文献3中记载了通过将作为结晶性环氧树脂的异氰脲酸三缩水甘油酯进行改性，来以液状或固体获得优异的吸水防止性、机械物性等固化物性提高了的环氧树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-285624号公报

专利文献2：日本特开2004-221572号公报

专利文献3：国际公开第2006/035641号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1所记载的方法中，由于在组合物中添加中空粒子，因此基础树脂的光学特性、力学物性、热物性等变化，可能对材料设计带来不良影响。专利文献2所记载的方法中，虽然介电损耗角正切降低，但相对介电常数上升，因此不适合于印刷配线基板用途。此外，在专利文献3中，关于由公开的环氧树脂组合物获得的固化物的介电常数、介电损耗角正切，完全没有提及。

本发明考虑了该情况，其目的是提供，低介电损耗角正切并且低介电常数的、并适合于形成印刷配线板的环氧树脂组合物以及由其固化物形成的印刷配线板。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，由包含具有特定结构的环氧化合物的混合物的环氧树脂组合物获得的固化物表现低介电损耗角正切和低介电常数，并可以适用于印刷配线板形成，从而完成了本发明。

即，本发明中，作为第1观点，涉及一种印刷配线板形成用环氧树脂组合物，其包含：(a)包含式[1]所示的环氧化合物A和式[2]所示的可以具有环氧基的化合物B的混合物；以及(b)固化剂，

(式中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或甲基，L¹～L³各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基。)

(式中，L¹～L³和R¹分别表示与上述L¹～L³和R¹含义相同的含义，X¹～X³各自独立地表示式[2a]或式[2b]所示的基团(其中，X¹～X³之中的至少一个基团表示式[2b]所示的基团。)，R⁴和R⁵各自独立地表示可以被取代的碳原子数1～20的烷基、或可以被取代的碳原子数6～10的芳基，黑点表示结合键。)，

作为第2观点，涉及第1观点所述的环氧树脂组合物，上述L¹～L³为选自亚甲基、1,3-亚丙基、和1,6-亚己基中的亚烷基，

作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的环氧树脂组合物，上述R⁴和R⁵为可以被取代的碳原子数1～10的烷基，

作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的环氧树脂组合物，上述R⁴和R⁵为碳原子数2～10的烷基，

作为第5观点，涉及第1观点或第2观点所述的环氧树脂组合物，上述R⁴和R⁵为可以被取代的苯基，

作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于1摩尔上述环氧化合物A，包含0.2～20摩尔的上述化合物B，作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的环氧树脂组合物，上述(b)固化剂为选自酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类、和多硫醇中的至少一种，

作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述(a)环氧树脂的环氧基1当量，包含0.5～1.5当量的上述(b)固化剂，

作为第9观点，涉及一种印刷配线板，其包含第1观点～第8观点中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

发明效果

本发明的环氧树脂组合物的固化物维持高玻璃化转变温度(Tg)，同时具有低介电损耗角正切和低介电常数，此外，具有低吸水率。

因此，本发明的环氧树脂组合物可以适合用作印刷配线板形成用的环氧树脂组合物。

具体实施方式

本发明的印刷配线板形成用环氧树脂组合物包含：(a)包含式[1]所示的环氧化合物A和式[2]所示的可以具有环氧基的化合物B的混合物；以及(b)固化剂。

[式[1]所示的环氧化合物A]

本发明的(a)混合物包含上述式[1]所示的环氧化合物A。

上述式[1]中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或甲基，L¹～L³各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基。

作为L¹～L³表示的碳原子数1～10的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、1,5-亚戊基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、1-甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,1-二甲基-1,4-亚丁基、1,2-二甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、1-乙基-1,4-亚丁基、1,1,2-三甲基-1,3-亚丙基、1,2,2-三甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1-甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-2-甲基-1,3-亚丙基、环己烷-1,4-二基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、2-甲基-1,8-亚辛基、1,10-亚癸基等。优选为亚甲基、1,3-亚丙基、1,6-亚己基。

在本发明中，式[1]所示的环氧化合物可以使用市售的环氧化合物，或可以使用通过公知的方法制造的含有异氰脲酸酯环的环氧化合物。可以使用例如，TEPIC(注册商标)[日产化学工业(株)制，异氰脲酸三缩水甘油酯]、三(3,4-环氧丁基)异氰脲酸酯、TEIC-VL(注册商标)[日产化学工业(株)制，三(4,5-环氧戊基)异氰脲酸酯]、三(5,6-环氧己基)异氰脲酸酯、TEIC-FL(注册商标)[日产化学工业(株)制，三(7,8-环氧辛基)异氰脲酸酯]等。

通过使用含有异氰脲酸酯环的环氧化合物，可获得耐光性、耐侯性、耐热性、透明性等优异的环氧树脂。

[式[2]所示的化合物B]

此外，本发明的(a)混合物包含上述式[2]所示的可以具有环氧基的化合物B。

上述式[2]中，L¹～L³分别表示与上述L¹～L³含义相同的含义，X¹～X³各自独立地表示上述式[2a]或上述式[2b]所示的基团，但其中，X¹～X³之中的至少一个表示式[2b]所示的基团。

上述式[2a]中，R¹表示与上述含义相同的含义，黑点表示结合键。

上述式[2b]中，R¹和黑点分别表示与上述R¹和黑点的含义相同的含义，R⁴和R⁵表示可以被取代的碳原子数1～20的烷基、或可以被取代的碳原子数6～10的芳基。

作为R⁴和R⁵表示的可以被取代的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、异己基、叔己基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基等支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1,6-二甲基环己基、薄荷基、环庚基、环辛基、二环[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-4-基、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基、环十二烷基等环状烷基。优选分别为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数2～10的烷基。

这些烷基例如可以被氰基、氨基、硝基、卤素原子等取代基取代。

作为卤素原子，可举出例如，氟基、氯基、溴基、碘基等。

作为R⁴和R⁵表示的可以被取代的碳原子数6～10的芳基，可举出例如，苯基、1-萘基、2-萘基等。优选分别为苯基。

这些芳基例如可以被甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基、氰基、氨基、硝基、卤素原子等取代基取代。

在本发明中，式[2]所示的化合物可以使用市售的环氧化合物，或可以使用通过公知的方法制造的化合物。例如，可以优选使用使式[1]所示的环氧化合物A的环氧基的一部分或全部与酸酐反应，且用式[2b]所示的基团进行了置换而得的化合物。例如，化合物B优选为对环氧化合物A的环氧基加成了1分子的式[3]所示的酸酐的化合物(1摩尔加成体)、对其加成了2分子的化合物(2摩尔加成体)、对其加成了3分子的化合物(3摩尔加成体)的混合物。

(式中，R⁴和R⁵分别表示与上述R⁴和R⁵含义相同的含义。)

上述式[3]所示的酸酐是所谓的由2分子的单羧酸获得的酸酐，并且与作为环氧树脂的固化剂使用的由二羧酸获得的酸酐不同，不具有作为环氧树脂的固化剂的功能。

此外，使环氧化合物与酸酐反应而获得的化合物B由于没有羟基，因此即使未反应的酸酐存在也不凝胶化等，保存稳定性高。

酸酐没有特别限定，可举出例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、辛酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐等。

例如，通过式[1]所示的环氧化合物A与式[3]所示的酸酐的反应，可以获得包含未反应的环氧化合物(环氧化合物A)、与加成了1分子酸酐的化合物、加成了2分子酸酐的化合物和加成了3分子酸酐的化合物(化合物B)的混合物。通过相对于环氧化合物A的摩尔数，调整进行反应的酸酐的摩尔数，能够调整加成了酸酐的化合物的存在量。

本发明的(a)混合物可以将环氧化合物A：酸酐以(环氧化合物A的环氧基)：(酸酐)的摩尔比计为1：0.1～1：1、优选为1：0.4～1：0.8的比例反应而获得。

反应生成物可以通过HPLC分析等来求出未反应的环氧化合物A、与对环氧化合物A的环氧基加成了1个式[3]所示的酸酐而得的化合物、加成了2个式[3]所示的酸酐而得的化合物、和加成了3个式[3]所示的酸酐而得的化合物(化合物B)的摩尔比。

反应所使用的溶剂只要对反应为惰性即可。作为这些溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙腈等腈类；四氢呋喃、二

烷等醚类；乙酸乙酯等酯类；氯苯、甲苯等芳香族烃类；氯仿、二氯乙烷等卤代烃类等。单独使用或将它们作为混合溶剂使用，使异氰脲酸三缩水甘油酯等环氧化合物A溶解。

此外，根据需要，作为催化剂，可以使用三乙胺、三丙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷-7-烯等叔胺类、以乙基三苯基溴化

四苯基溴化

等为代表的卤化单烷基三苯基

等季

盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物、溴化四乙基铵等季铵盐、三苯基膦等磷化合物等。

反应温度例如在溶剂的回流温度下进行，进行直到用0.1N高氯酸/乙酸溶液滴定的环氧基含量变为理论值(添加的酸酐通过反应而消失的值)。反应结束后，可以将溶剂蒸馏除去而获得(a)混合物。

＜(a)混合物＞

在本发明的混合物中，式[1]所示的环氧化合物A和式[2]所示的化合物B的含量没有特别限制，例如，相对于1摩尔环氧化合物A，包含0.2～20摩尔、优选为0.7～4摩尔的化合物B。

化合物A的环氧基与化合物B的环氧基的总和优选为平均换算成1分子(将总环氧基数除以总分子数)为2个以上。如果小于2个，则固化物的物性、特别是耐热性降低，不优选。

此外，本发明的混合物在不损害本发明的效果的范围内，可以并用式[1]所示的环氧化合物A和式[2]所示的化合物B、与其以外的环氧化合物。

上述式[1]所示的环氧化合物A和式[2]所示的化合物B、与其以外的环氧化合物可以以环氧基的摩尔比计为例如1：0～1：20的范围使用。

作为上述其以外的环氧化合物，没有特别限定，可以使用市售的各种多官能的环氧化合物。

作为本发明中可以使用的环氧化合物，可举出例如，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基＝缩水甘油基＝醚、1,1,3-三(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、双酚A二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、四溴双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、季戊四醇二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油基醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油基醚、三(2-缩水甘油基氧基乙基)异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、N,N’-二缩水甘油基N”-(2,3-二丙酰氧基丙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(2,3-二丙酰氧基丙基)N”-缩水甘油基异氰脲酸酯、三(2,2-双(缩水甘油基氧基甲基)丁基)3,3’,3”-(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇多缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油基醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油基醚、4-(螺[3,4-环氧环己烷-1,5’-[1,3]二

烷]-2’-基)-1,2-环氧环己烷、1,2-双(3,4-环氧环己基甲氧基)乙烷、4,5-环氧基-2-甲基环己烷甲酸4’,5’-环氧基-2’-甲基环己基甲酯、乙二醇双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚等，但不限定于此。

这些环氧化合物可以单独使用或作为二种以上的混合物使用。

另外，作为上述环氧化合物的一例，可以举出以下市售品。

作为液状环氧化合物，可举出TEPIC(注册商标)-UC[日产化学工业(株)制]、jER(注册商标)828、jER YX8000[都是三菱化学(株)制]、リカレジン(注册商标)DME100[新日本理化(株)制]、セロキサイド2021P[(株)ダイセル制]等。

＜(b)固化剂＞

本发明的印刷配线板形成用环氧树脂组合物包含(b)固化剂。

作为固化剂，没有特别限定，可以使用例如酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类、多硫醇或它们的混合物。其中，特别优选为酸酐和胺。这些固化剂即使为固体也可以通过溶解于溶剂中来使用。然而，由于通过溶剂的蒸发而发生固化物的密度降低、通过细孔的生成而发生强度降低、耐水性的降低，因此固化剂本身优选在常温、常压下为液状。

固化剂可以以相对于环氧化合物的环氧基1当量为0.5～1.5当量、优选为0.8～1.2当量的比例含有。固化剂相对于环氧化合物的当量由固化剂的固化性基团相对于环氧基的当量比表示。另外，在并用包含上述式[1]所示的环氧化合物和式[2]所示的化合物的混合物(a)、与其以外的环氧化合物的情况下，相对于这些全部环氧化合物的环氧基的当量变为上述范围。

作为酸酐，优选为一分子中具有多个羧基的化合物的酐。作为这些酸酐，可举出例如，苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、内亚甲基四氢苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。

其中，优选为在常温、常压下为液状的甲基四氢苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(甲基纳迪克酸酐、甲基降冰片烯二酸酐(無水メチルハイミック酸))、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐与六氢苯二甲酸酐的混合物。这些液状的酸酐的粘度在25℃下的测定中为10～1,000mPa·s左右。在酸酐基中，1个酸酐基作为1当量计算。

作为胺，可举出例如，哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、三乙二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烷二胺(menthane diamine)、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。其中，可以优选使用液状的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、双(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷等。

作为酚树脂，可举出例如，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。

聚酰胺树脂是通过二聚酸与多胺的缩合而生成的，是分子中具有伯胺和仲胺的聚酰胺胺。

作为咪唑类，可举出例如，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑

偏苯三酸盐、环氧咪唑加合物等。

多硫醇例如为在聚丙二醇链的末端存在硫醇基的物质、在聚乙二醇链的末端存在硫醇基的物质，优选为液状。

＜固化促进剂＞

此外，在由本发明的印刷配线板形成用环氧树脂组合物获得固化物时，除了固化剂以外，还可以适当并用固化促进剂(也称为固化助剂)。

作为固化促进剂，可举出三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物；乙基三苯基溴化

四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸

等季

盐；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯与辛酸形成的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等季铵盐等。此外，作为上述固化剂而举出的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺类也可以作为对其它种类的固化剂的固化促进剂而使用。

这些固化促进剂可以以相对于固化剂1质量份为0.001～0.1质量份的比例使用。

＜＜印刷配线板形成用环氧树脂组合物＞＞

本发明中，通过将上述式[1]所示的环氧化合物A和式[2]所示的化合物B、上述固化剂、和根据需要的固化促进剂进行混合，可获得印刷配线板形成用环氧树脂组合物。优选将这些混合物在减压下搅拌混合，进行脱泡。

由环氧树脂组合物获得的固化物通过将该环氧树脂组合物涂布于基材，或注入到涂布了脱模剂的浇铸板，在例如100～120℃的温度下预固化，进而在120～200℃的温度下正式固化(后固化)来获得。进而，由本发明的环氧树脂组合物获得的固化物可以适合用于印刷配线基板。

加热时间可以根据环氧树脂的大小、厚度来适当调节。例如，例如预固化和正式固化都分别为1～12小时、例如为2～5小时左右。

作为将本发明的环氧树脂组合物涂布在基材上的方法，可以举出例如，流涂法、旋转涂布法、喷射涂布法、丝网印刷法、柔版印刷法、喷墨印刷法、浇铸法、棒式涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝法等。

＜(c)固化催化剂＞

本发明中，可以使用固化催化剂例如(c1)产酸剂和/或(c2)产碱剂。由此，即使将本发明的环氧化合物与固化催化剂混合也不立即发生固化，因此保存稳定性优异，此外可获得充分的操作时间。

[(c1)产酸剂]

作为(c1)产酸剂，可以使用光产酸剂或热产酸剂。光产酸剂或热产酸剂只要通过光照射或加热而直接或间接地产生酸(路易斯酸或布朗斯台德酸(

acid))，就没有特别限定。配合了热产酸剂的环氧树脂组合物可以通过加热而以短时间固化。此外，配合了光产酸剂的环氧树脂组合物，由于不依靠加热，而通过光照射而固化，因此可以使用于耐热性低的基板和部位。

作为光产酸剂的具体例，可以举出碘

盐、锍盐、

盐、硒盐等

盐、金属茂配位化合物、铁芳烃配位化合物、二砜系化合物、磺酸衍生物化合物、三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、重氮甲烷系化合物等。

作为上述碘

盐，可举出例如，二苯基碘

4,4’-二氯二苯基碘

4,4’-二甲氧基二苯基碘

4,4’-二-叔丁基二苯基碘

4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基)苯基)碘

3,3’-二硝基苯基碘

4-(1-乙氧基羰基乙氧基)苯基(2,4,6-三甲基苯基)碘

4-甲氧基苯基(苯基)碘

等碘

的氯化物、溴化物、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐等二芳基碘

盐等。

作为上述锍盐，可举出例如，三苯基锍、二苯基(4-叔丁基苯基)锍、三(4-叔丁基苯基)锍、二苯基(4-甲氧基苯基)锍、三(4-甲基苯基)锍、三(4-甲氧基苯基)锍、三(4-乙氧基苯基)锍、二苯基(4-(苯硫基)苯基)锍、三(4-(苯硫基)苯基)锍等锍的氯化物、溴化物、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐等三芳基锍盐等。

作为上述

盐，可举出例如，四苯基

乙基三苯基

四(对甲氧基苯基)

乙基三(对甲氧基苯基)

苄基三苯基

等

的氯化物、溴化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等芳基

盐等。

作为上述硒盐，可举出例如，三苯基硒六氟磷酸盐等三芳基硒盐等。

作为上述铁芳烃配位化合物，可举出例如，双(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-异丙基苯)六氟磷酸铁(II)等。

这些光产酸剂可以单独使用，或组合使用二种以上。

作为热产酸剂，可举出锍盐和

盐，优选使用锍盐。

作为它们的例示化合物，可以举出在上述光产酸剂中作为各种

盐的例示而举出的化合物。

这些热产酸剂可以单独使用，或组合使用二种以上。

其中，作为(c1)产酸剂，优选为锍盐化合物或碘

盐化合物，优选为例如显示强酸性的六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等具有阴离子种的化合物。

本发明的环氧树脂组合物中的(c1)产酸剂的含量相对于(a)环氧化合物100质量份可以为0.1～20质量份、或0.1～10质量份，进一步优选为0.5～10质量份。另外，在将上述式[1]所示的环氧化合物与其以外的环氧化合物并用的情况下，相对于这些全部环氧化合物100质量份的含量为上述范围。

[(c2)产碱剂]

作为(c2)产碱剂，可以使用光产碱剂或热产碱剂。光碱产酸剂或热产碱剂只要通过光照射或加热而直接或间接地产生碱(路易斯碱或布朗斯台德碱)，就没有特别限定。配合了热产碱剂的环氧树脂组合物可以通过加热而在短时间固化。此外，配合了光产碱剂的环氧树脂组合物，由于不依靠加热，通过光照射而固化，因此可以使用于耐热性低的基板和部位。

作为光产碱剂，可举出例如，9-蒽甲基＝N,N-二乙基氨基甲酸酯等烷基胺系光产碱剂；9-蒽基＝N,N-二环己基氨基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基＝N,N-二环己基氨基甲酸酯、二环己基铵＝2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、9-蒽基＝N-环己基氨基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基＝N-环己基氨基甲酸酯、环己基铵＝2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、(E)-N-环己基-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺等环烷基胺系光产碱剂；9-蒽甲基＝哌啶-1-甲酸酯、(E)-1-哌啶子基-3-(2-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮、(2-硝基苯基)甲基＝4-羟基哌啶-1-甲酸酯、(2-硝基苯基)甲基＝4-(甲基丙烯酰氧基)哌啶-1-甲酸酯等哌啶系光产碱剂；胍基＝2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐(Guanidinium＝2-(3-benzoylphenyl)propionate)、1,2-二异丙基-3-(双(二甲基氨基)亚甲基)胍基＝2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍基＝正丁基三苯基硼酸盐、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯

＝2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-enium＝2-(9-oxoxanthen-2-yl)propionate)等胍系光产碱剂；1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基＝咪唑-1-甲酸酯等咪唑系光产碱剂等。

这些光产碱剂可以单独使用一种，或组合使用二种以上。

此外，光产碱剂可以作为市售品获得，可以适合使用例如，和光纯药工业(株)制的光产碱剂WPBG系列(WPBG-018、WPBG-027、WPBG-082、WPBG-140、WPBG-266、WPBG-300等)等。

作为热产碱剂，可举出例如，1-甲基-1-(4-联苯基)乙基氨基甲酸酯、2-氰基-1,1-二甲基乙基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯类；尿素、N,N-二甲基-N’-甲基脲等脲类；三氯乙酸胍、苯基磺酰乙酸胍、苯基丙炔酸胍等胍类；1,4-二氢烟酰胺等二氢吡啶类；N-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶等二甲基哌啶类；苯基磺酰乙酸四甲基铵、苯基丙炔酸四甲基铵等季铵盐；双氰胺等。此外，可举出作为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的盐的U-CAT(注册商标)SA810、U-CAT SA831、U-CAT SA841、U-CAT SA851[以上，サンアプロ(株)制]等。

这些热产碱剂可以单独使用一种，或组合使用二种以上。

本发明的环氧树脂组合物中的(c2)产碱剂的含量相对于(a)环氧化合物100质量份可以为0.1～20质量份、或0.1～10质量份，进一步优选为0.5～10质量份。另外，在将包含上述式[1]所示的环氧化合物和式[2]所示的化合物的混合物(a)、与其以外的环氧化合物并用的情况下，相对于这些全部环氧化合物100质量份的含量变为上述范围。

本发明中，通过将上述(a)混合物与上述固化催化剂混合，可获得环氧树脂组合物。用于获得该环氧树脂组合物的混合的操作条件如上所述。

本发明中，可以将包含上述(a)混合物和光产酸剂或光产碱剂的环氧树脂组合物涂布在基板上并通过光照射进行固化。此外，也可以在光照射的前后加热。

此外，本发明中，可以将包含上述(a)混合物和热产酸剂或热产碱剂的环氧树脂组合物涂布在基板上通过加热进行固化。

进一步，可以将包含上述(a)混合物和热产酸剂与光产酸剂、或热产碱剂与光产碱剂的环氧树脂组合物涂布在基板上，在加热后通过光照射进行固化。

由本发明的环氧树脂组合物形成的涂膜的厚度根据固化物的用途，可以从0.01μm～10mm左右的范围选择，例如，在用于光致抗蚀剂的情况下可以为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右，在用于印刷配线基板的情况下可以为10μm～5mm(特别是100μm～1mm)左右，在用于光学薄膜的情况下可以为0.1～100μm(特别是0.3～50μm)左右。

作为使用光产酸剂或光产碱剂的情况下的进行照射或曝光的光，可举出例如，γ射线、X射线、紫外线、可见光线等，通常，使用可见光线或紫外线、特别是紫外线的情况多。

光的波长例如为150～800nm，优选为150～600nm，进一步优选为200～400nm，特别为300～400nm左右。

照射光量根据涂膜的厚度的不同而不同，例如可以为2～20,000mJ/cm²，优选为5～5,000mJ/cm²左右。

作为光源，可以根据进行曝光的光线的种类来选择，例如，在紫外线的情况下可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤灯、激光(氦-镉激光、准分子激光等)、UV-LED等。通过这样的光照射，从而上述组合物的固化反应进行。

在使用热产酸剂或热产碱剂的情况下、使用光产酸剂或光产碱剂进行光照射后根据需要进行的涂膜的加热，例如，在室温(大约23℃)～250℃左右进行。加热时间可以从3秒以上(例如，3秒～5小时左右)的范围选择，例如，为5秒～2小时左右。

进一步，在形成图案、图像的情况下(例如，制造印刷配线基板等情况下)，可以将形成在基材上的涂膜进行图案曝光。该图案曝光可以通过激光的扫描进行，也可以通过经由光掩模进行光照射来进行。将通过这样的图案曝光生成的非照射区域(未曝光部)用显影液进行显影(或溶解)，可以形成图案或图像。

作为显影液，可以使用碱水溶液、有机溶剂。

作为碱水溶液，可以举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等。

上述碱性显影液一般为10质量％以下的水溶液，优选使用0.1～3质量％的水溶液等。进一步也可以在上述显影液中添加醇类、表面活性剂而使用，它们的添加量分别相对于显影液100质量份，优选为0.05～10质量份。具体而言，可以使用0.1～2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液等。

此外，作为显影液的有机溶剂可以使用一般的有机溶剂，可举出例如，甲苯等芳香族烃类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类；乙腈等腈类；丙酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等醇类等。它们可以单独使用或作为二种以上的混合物使用。

其中，可以优选使用乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)等。

＜溶剂＞

上述的环氧树脂组合物可以根据需要包含溶剂。

作为溶剂，可举出例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等羟基酯类；甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等醚酯类；甲基乙基酮(MEK)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮等酮类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等醇类；四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等醚类等。

＜其它固化性单体＞

本发明中，以环氧树脂组合物的粘度调整、固化性的提高作为目的，作为阳离子固化性单体，可以使用含有乙烯基的化合物、含有氧杂环丁烷基的化合物等。

作为含有乙烯基的化合物，只要是具有乙烯基的化合物就没有特别限定，可举出例如，2-羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、二甘醇单乙烯基醚(DEGV)、2-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、三甘醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。此外，也可以使用在α位和/或β位具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基化合物。此外，可以使用包含环氧基和/或氧杂环丁烷基等环状醚基的乙烯基醚化合物，可举出例如，氧基降冰片烯二乙烯基醚、3,3-二甲醇氧杂环丁烷二乙烯基醚等。

此外，可以使用具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等。

这些含有乙烯基的化合物可以单独使用或组合使用二种以上。

作为含有氧杂环丁烷基的化合物，只要是具有氧杂环丁烷基的化合物就没有特别限定，可举出3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷(OXA)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(POX)、双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基)醚(DOX)、1,4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)甲基)苯(XDO)、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷(EHOX)、3-乙基-3-((3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基)氧杂环丁烷(TESOX)、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷(OX-SQ)、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(PNOX-1009)等氧杂环丁烷化合物等。

此外，可以使用具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯等。

这些含有氧杂环丁烷基的化合物可以单独使用或组合使用二种以上。

＜其它成分＞

上述组合物根据需要可以包含惯用的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如，增稠剂、敏化剂、消泡剂、流平剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、表面活性剂、溶解促进剂、填充剂、抗静电剂、固化剂等。这些添加剂可以单独使用或组合二种以上。

本发明的环氧树脂组合物中，出于使涂布性提高的目的，可以添加表面活性剂。这样的表面活性剂可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，但不特别限定于此。上述表面活性剂可以单独使用或组合使用二种以上。

这些表面活性剂中，从涂布性改善效果高方面考虑，优选为氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的具体例，可举出例如，エフトップ(注册商标)EF-301、エフトップEF-303、エフトップEF-352[都是三菱マテリアル電子化成(株)制]、メガファック(注册商标)F-171、メガファックF-173、メガファックF-482、メガファックR-08、メガファックR-30、メガファックR-90、メガファックBL-20[都是DIC(株)制]、フロラードFC-430、フロラードFC-431[都是スリーエムジャパン(株)制]、アサヒガード(注册商标)AG-710[旭硝子(株)制]、サーフロンS-382、サーフロンSC-101、サーフロンSC-102、サーフロンSC-103、サーフロンSC-104、サーフロンSC-105、サーフロンSC-106[都是AGCセイミケミカル(株)制]等，但不限定于此。

本发明的环氧树脂组合物中的表面活性剂的添加量基于该环氧树脂组合物的固体成分的含量为0.01～5质量％，优选为0.01～3质量％，更优选为0.01～2质量％。

本发明的环氧树脂组合物中，出于提高显影后与基板的密合性的目的，可以添加密合促进剂。作为这些密合促进剂，可以举出例如，氯三甲基硅烷、三氯(乙烯基)硅烷、氯(二甲基)(乙烯基)硅烷、氯(甲基)(二苯基)硅烷、氯(氯甲基)(二甲基)硅烷等氯硅烷类；甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基(二甲基)(乙烯基)硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、三乙氧基(苯基)硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-(N-哌啶基)丙基)硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基(三甲基甲硅烷基)胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；咪唑、吲唑、苯并咪唑、苯并***、巯基咪唑、巯基嘧啶2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并

唑、2-巯基苯并噻唑、尿唑、硫脲嘧啶等含氮杂环化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲类或硫脲类等。这些密合促进剂可以单独使用或组合使用二种以上。

本发明的环氧树脂组合物中的密合促进剂的添加量基于该环氧树脂组合物的固体成分的含量，通常为20质量％以下，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。

本发明的环氧树脂组合物可以包含敏化剂。作为可以使用的敏化剂，可举出蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。进一步，作为敏化色素，可例示噻喃

盐(thiopyrylium salt)系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、呫吨系色素、氧杂菁系色素、菁(cyanine)系色素、若丹明系色素、吡喃

盐系色素等。特别优选的是蒽系的敏化剂，通过与阳离子固化催化剂(放射线敏感性阳离子聚合引发剂)并用，从而灵敏度飞跃地提高，并且也具有自由基聚合引发功能，例如，在采用将阳离子固化***与自由基固化***并用的混合类型的情况下，可以使催化剂种简单。作为具体的蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等是有效的。

此外，作为使用产碱剂作为固化催化剂的情况下的敏化剂，可以举出例如，苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、蒽醌类、呫吨酮类、噻吨酮类、缩酮类、叔胺类等。

本发明的环氧树脂组合物中的敏化剂的添加量基于该环氧树脂组合物的固体成分的含量为0.01～20质量％，优选为0.01～10质量％。

产业可利用性

本发明的包含(a)混合物和(b)固化剂的环氧树脂组合物具有光固性和热固性，能够在粘接剂、防反射膜(液晶显示器用的防反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子部件用密封材、印刷配线基板、层间绝缘膜材料(积层印刷基板用层间绝缘膜材料等)等电子材料领域中广泛利用。特别是，可以作为印刷配线基板、层间绝缘膜材料等要求为低介电损耗角正切和低介电常数的电子材料而广泛利用。

实施例

以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。

(1)气相色谱(GC)

装置：(株)岛津制作所制GC-2010 Plus

检测器：FID

柱：アジレント·テクノロジー(株)制Agilent J&W GC柱HP-5(长度30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm)

进样量：1.0μL

注入口温度：250℃

柱温度：40℃(5分钟)，以20℃/分钟升温直到300℃，300℃(12分钟)

(2)高效液相色谱(HPLC)

装置：アジレント·テクノロジー(株)制1200 Infinity LC***

检测器：UV(205nm)

柱温度：40℃

柱：ジーエルサイエンス(株)制Inertsil(注册商标)ODS-4(粒径5μm，内径4.6mm，长度250mm)

进样量：10μL

流动相组成：乙腈/纯水(体积比)＝4/96～90/10(线性梯度，30分钟)

流量：1.5mL/分钟

(3)凝胶渗透色谱(GPC)

装置：東ソー(株)制HLC-8220GPC

柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L，Shodex KF-805L

柱温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃

检测器：RI

(4)环氧当量

装置：京都电子工业(株)制电位差自动滴定装置AT-510

(5)介电损耗角正切、相对介电常数

装置：キーサイト·テクノロジーズ社制E4980A精密LCR计

样品固定件(sample holder)：(株)東陽テクニカ制12962型室温样品固定件

(6)玻璃化转变温度Tg

装置：TA Instrument社制动态粘弹性测定装置(DMA)Q800

变形模式：双悬臂

频率：1Hz

应变：0.05％

扫描温度：30～300℃

升温速度：5℃/分钟

(7)弯曲弹性模量、挠曲

装置：(株)岛津制作所制台式形精密万能试验机オートグラフAGS-5kNX

(8)烘箱

装置：ヤマト科学(株)制送风低温恒温器DNF400

此外，简写符号表示以下含义。

BA：丁酸酐[东京化成工业(株)制]

BzA：苯甲酸酐[东京化成工业(株)制]

iBA：异丁酸酐[东京化成工业(株)制]

OA：辛酸酐[东京化成工业(株)制]

PA：丙酸酐[(株)ダイセル制APA]

P3EPB：乙基三苯基溴化

[北兴化学工业(株)制]

P4PB：四苯基溴化

[东京化成工业(株)]

BPA：双酚A型环氧树脂[三菱化学(株)制jER(注册商标)828]

TGIC：异氰脲酸三缩水甘油酯[日产化学工业(株)制TEPIC(注册商标)-S]

MH700：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐混合物(摩尔比70：30)[新日本理化(株)制リカシッド(注册商标)MH-700]

PX4ET：四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸

[日本化学工业(株)制ヒシコーリン(注册商标)PX-4ET]

[制造例1]TGIC丙酸酐改性物(PA-TGIC)的制造

在反应烧瓶中加入TGIC 60.0g(202mmol)和甲苯54g。一边使该混合物回流，一边滴加PA 21.2g(162mmol)和P3EPB 0.06g(0.156mmol)的混合物。滴加结束后，进一步回流2小时。从该反应混合物将甲苯减压蒸馏除去，从而作为液状物获得了TGIC丙酸酐改性物(PA-TGIC)。所得的PA-TGIC的、按照JIS K7236：2009测定的环氧当量为181(理论值182)。此外，HPLC分析中的TGIC(非加成体)：1摩尔加成体：2摩尔加成体：3摩尔加成体(面积比)为33：45：19：3。

[制造例2]TGIC丁酸酐改性物(BA-TGIC)的制造

在反应烧瓶中加入TGIC 40.0g(135mmol)和乙腈14g。一边使该混合物回流，一边滴加BA17.0g(108mmol)、P4PB0.026g(0.062mmol)和乙腈0.4g的混合物。滴加结束后，进一步回流24小时。从该反应混合物将乙腈减压蒸馏除去，从而作为液状物获得了TGIC丁酸酐改性物(BA-TGIC)。所得的BA-TGIC的环氧当量为192(理论值193)。此外，HPLC分析中的TGIC(非加成体)：1摩尔加成体：2摩尔加成体：3摩尔加成体(面积比)为33：52：14：0.1。

[制造例3]TGIC异丁酸酐改性物(iBA-TGIC)的制造

将BA替换成iBA，除此以外，与制造例2同样地操作，作为液状物获得了TGIC异丁酸酐改性物(iBA-TGIC)。所得的iBA-TGIC的环氧当量为192(理论值193)。此外，HPLC分析中的TGIC(非加成体)：1摩尔加成体：2摩尔加成体：3摩尔加成体(面积比)为30：52：17：1。

[制造例4]TGIC辛酸酐改性物(OA-TGIC)的制造

将BA替换成OA29.1g(108mmol)，除此以外，与制造例2同样地操作，作为液状物获得了TGIC辛酸酐改性物(OA-TGIC)。所得的OA-TGIC的环氧当量为234(理论值234)。此外，HPLC分析中的TGIC(非加成体)：1摩尔加成体：2摩尔加成体：3摩尔加成体(面积比)为29：43：24：4。

[制造例5]TGIC苯甲酸酐改性物(BzA-TGIC)的制造

将BA替换成BzA 24.4g(108mmol)，除此以外，与制造例2同样地操作，作为液状物获得了TGIC苯甲酸酐改性物(BzA-TGIC)。所得的BzA-TGIC的环氧当量为217(理论值217)。此外，HPLC分析中的TGIC(非加成体)：1摩尔加成体：2摩尔加成体：3摩尔加成体(面积比)为15：43：35：7。

[实施例1～5、比较例1～2]

在表1所记载的环氧化合物100质量份中，加入与环氧化合物的环氧基等摩尔量的作为固化剂的MH700、和作为固化促进剂的PX4ET 1质量份。将该混合物在减压下、在室温(大约23℃)下搅拌30分钟来脱泡，调制出环氧树脂组合物。

将各组合物与厚度3mm的コ字形的硅橡胶制隔离物一起，用预先以オプツール(注册商标)DSX[ダイキン工業(株)制]进行了脱模处理的2块玻璃基板夹入。将其用100℃的烘箱加热(预固化)2小时，然后升温直到150℃而加热(正式固化)5小时。缓慢冷却后，去掉玻璃基板，获得了厚度3mm的各固化物。

对于所得的固化物，评价了介电损耗角正切、相对介电常数、玻璃化转变温度、吸水率、弯曲弹性模量、和挠曲。另外，各物性值通过以下步骤测定。将结果一并示于表1中。

[介电损耗角正切]

测定了对夹入到固定件的电极间的试验片施加1V、1MHz的电压时的介电损耗角正切。

[相对介电常数]

测定对夹入到固定件的电极间的试验片施加了1V、1MHz的电压时的静电容量Cp，除以在该条件下测定的空气的静电容量C₀而算出。

[玻璃化转变温度(Tg)]

通过DMA测定储能弹性模量E’和损失弹性模量E”，将由它们求出的tanδ(损失弹性模量E”/储能弹性模量E’)的值显示极大的温度设为Tg。

[吸水率]

按照JIS K-6911：2006测定。具体而言，首先，作为前处理，在用油浴保持于50℃的玻璃容器中将试验片(30×30×3mm)干燥24小时。将该试验片在干燥器内冷却直到20℃，测量其质量(W₁[g])。接下来，将该试验片在沸腾的蒸馏水中浸渍100小时后取出，在20℃的流水中冷却30分钟并擦去水分，然后立即测量吸水后的质量(W₂[g])。由它们的值通过下式算出吸水率。

吸水率[％]＝(W₂-W₁)÷W₁×100

[弯曲弹性模量]

按照JIS K-6911：2006测定。具体而言，用加压楔块对以支点间距离64mm支撑的试验片(80×10×3mm)的中央施加荷重，求出荷重-挠曲曲线的直线部分的梯度F/Y[N/mm]。由其与支点间距离L[mm]、试验片的宽度W[mm]和厚度h[mm]的值，通过下式算出弯曲弹性模量。

弯曲弹性模量[MPa]＝(L³÷4Wh³)×(F/Y)

[挠曲]

断裂点的挠曲(压入距离)。＞30是在断裂前落下。

[表1]

表1

[份]：质量份

如表1所示，使用本发明的环氧树脂组合物而获得的固化物(实施例1～5)与作为在印刷配线板形成用途中通用的环氧化合物的BPA(比较例2)相比，显示极其低的介电损耗角正切。其中确认了，包含用芳香族羧酸酐进行了改性的环氧化合物的环氧树脂组合物维持高的Tg，同时实现低吸水率、低相对介电常数，作为印刷配线板形成用的树脂是适合的。

Claims (9)

1.一种印刷配线板形成用环氧树脂组合物，其包含：

(a)包含式[1]所示的环氧化合物A和式[2]所示的可以具有环氧基的化合物B的混合物，以及

(b)固化剂，

式中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或甲基，L¹～L³各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基；

式中，L¹～L³和R¹分别表示与上述L¹～L³和R¹含义相同的含义，X¹～X³各自独立地表示式[2a]或式[2b]所示的基团，其中，X¹～X³之中的至少一个基团表示式[2b]所示的基团，R⁴和R⁵各自独立地表示可以被取代的碳原子数1～20的烷基、或可以被取代的碳原子数6～10的芳基，黑点表示结合键。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述L¹～L³为选自亚甲基、1,3-亚丙基、和1,6-亚己基中的亚烷基。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述R⁴和R⁵为可以被取代的碳原子数1～10的烷基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，所述R⁴和R⁵为碳原子数2～10的烷基。

5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述R⁴和R⁵为可以被取代的苯基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于1摩尔所述环氧化合物A，其包含0.2～20摩尔的所述化合物B。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，所述(b)固化剂为选自酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类和多硫醇中的至少一种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于所述(a)环氧树脂的环氧基1当量，其包含0.5～1.5当量的所述(b)固化剂。

9.一种印刷配线板，其包含权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。