CN101682030B - 复合负极活性物质以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明使用包含易石墨化性碳材料和低结晶性碳材料的复合负极活性物质来制作负极，其中，所述易石墨化性碳材料含有碳网面的层叠结构，该层叠结构在局部具有三维规则性。将该负极用于非水电解质二次电池。由此，可以得到在从高温到低温的全部环境下，长期显示高能量密度和高输出输入性能的非水电解质二次电池。

Description

复合负极活性物质以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及复合负极活性物质以及非水电解质二次电池。更详细地说，本发明主要涉及碳材料系的负极活性物质的改良。
背景技术
以前，作为小型二次电池，已知例如有锂离子二次电池、充电式镍镉电池、镍氢电池、小型密封铅蓄电池等。其中，锂离子二次电池的工作电压、容量和能量密度高，因此主要作为便携式电话、笔记本型个人电脑、摄像机、数码静像照相机等可携带的电子设备的驱动用电源而被实用化，其需求正在不断地增长。
在锂离子二次电池中，作为正极活性物质，主要采用具有六方晶结构的LiCoO2、LiNiO2、具有尖晶石结构的LiMn2O4等含锂复合氧化物。如果使用含锂复合氧化物，则可以得到具有4V级的高电压的锂离子二次电池。特别是如果使用LiCoO2，则锂离子二次电池的工作电压和能量密度进一步提高，因此LiCoO2成为正极活性物质的主流。
另外，作为负极活性物质，采用可嵌入和脱嵌锂离子的碳材料。其中，石墨材料成为负极活性物质的主流。石墨材料适合于得到放电电位是平坦的且具有高容量密度的锂离子二次电池。因此，通过将LiCoO2与石墨材料组合使用，可以得到兼具高容量和高能量密度、能适合于小型民用用途等的锂离子二次电池。
最近，将锂离子二次电池不仅应用于小型的民用用途、而且应用于电力储藏用或电动汽车用等的技术开发也在加速进行。特别是在混合动力电动汽车(以下称为“HEV”)的领域中，将汽油发动机和镍氢电池作为驱动源的量产型的实用车辆正在开发，已经达到可以市售的水平。HEV是为了消减成为地球温暖化的主要原因的二氧化碳的排出量而开发出的。为了以高水平达到该目的，进一步提高HEV的动力性能和安全性能，对于驱动源之一的二次电池，要求进一步提高其性能。
从这样的观点出发，作为镍氢电池的取代品，HEV用锂离子二次电池的开发也在急速进行，一部分已开始实用化。此外，可预想到在将来通过燃料电池的输出来驱动电动机的燃料电池汽车的普及，在燃料电池汽车中，也需要辅助燃料电池的高输出且长寿命的二次电池，锂离子二次电池被认为是有希望的。
在HEV、燃料电池汽车等电动汽车中，作为驱动源的电池必须以一定的容量瞬间进行汽油发动机或电动机的驱动辅助(输出)和再生(输入)。因此，在将锂离子二次电池用于该用途中的情况下，要求小型民用用途无法相比的高输出输入化。对于电池的高输出输入化，降低电池的内部电阻是有效的，正在进行电极构造、电池构成部件、电极活性物质、电解液等各种研究。例如，电极的集电结构的改进、由电极的薄型长尺寸化而造成的电极反应面积的增加、用电阻低的材料来制作电池构成部件等，对于降低电池的内部电阻是有效的。
另外，为了提高低温环境下的锂离子二次电池的输出输入性能，对电极活性物质的选定和改良是有效的。其中，用作负极活性物质的碳材料对负极的锂嵌入和脱嵌能力乃至电池的输出输入性能有较大的影响。也就是说，这意味着如果将锂嵌入和脱嵌能力高的碳材料作为负极活性物质，就能够得到具有高输出输入性能的锂离子二次电池。
但是，在用于小型的民用用途中的情况下，对锂离子二次电池要求的是高容量和高能量密度。因此，对于重视了容量和能量密度的LiCoO2(正极活性物质)与石墨材料(负极活性物质)的组合，由于石墨材料的输出输入性能不充分，因此在需要高输出输入化的电动汽车用途等中不成为主流。特别是关于作为负极活性物质的碳材料，如果不采用高结晶性的石墨材料，而是采用未充分进行石墨化的碳材料，则虽然电池的容量有少许降低，但可以得到高输出输入性能。对于这样的碳材料，提出了各种方案。
例如，提出有下述易石墨化性碳材料，所述易石墨化性碳材料在使用CuKα射线测定的广角X射线衍射图谱中，归属于(101)面的峰的强度I(101)、与归属于(100)面的峰的强度I(100)之比[I(101)/I(100)]大于0且低于1.0(例如参照专利文献1)。专利文献1的碳材料是将焦炭材料在1800℃～2200℃左右进行热处理而部分石墨化的碳材料。
该碳材料的微晶的粒度比较小，大多具有在其晶体结构中混杂了石墨化部分和非石墨化部分的乱层结构。因此，锂离子的嵌入和脱嵌容易，锂离子的扩散也快，因此输出输入性能优异。然而，在低温区进行充放电时，希望进一步提高输出输入性能。
另外，提出有包含作为芯材的石墨粉末、和设于芯材表面的包含低结晶性碳的被覆层的复层结构的负极活性物质(例如参照专利文献2)。被覆层是在石墨粉末的表面被覆碳前体，将其在不活泼性气体气氛中在700～2800℃下进行热处理，对碳前体进行碳化而形成的。这里，所谓碳前体，如专利文献2的段落0018中记载的那样，是煤焦油沥青、各种重油、热处理沥青、乙烯基系树脂、甲醛类树脂、芳香族烃、含氮杂环化合物、含硫杂环化合物等。
通过使碳前体碳化，可以使碳前体转化成低结晶性碳。专利文献2的负极活性物质虽然具有复层结构，但其大部分为石墨材料。虽然只要使用石墨材料就容易确保能量密度，但石墨材料的微晶大并且各向异性大，因此不适合于将锂离子高速地嵌入和脱嵌。因此，对于专利文献2的负极活性物质，也希望输出输入性能的进一步提高。
另外，提出有包含作为核材的石墨与硬碳的复合体、和设于核材表面的包含低结晶性碳的被覆层的复层结构的负极活性物质(例如参照专利文献3)。这里，所谓硬碳，是难石墨化性碳，是通过将碳纤维的制造过程的中间产物即不熔丝在1000～1400℃下碳化或将有机原料的150～300℃下的空气氧化物在1000～1400℃下碳化而制造的。
所谓有机原料，是煤系和石油系的各向同性沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。专利文献3的负极活性物质也包含石墨，起因于石墨的晶体结构，锂离子的嵌入和脱嵌反应在低温区限制了反应速度。因此，专利文献3的负极活性物质在低温区的输出输入性能还不能达到充分满意的水平。
特别是为了促进0℃以下的低温区中的锂离子的嵌入和脱嵌反应，希望使用乱层结构在晶体结构中所占的比例大的低结晶性的易石墨化性碳。然而，低结晶性的易石墨化性碳的容量密度为200Ah/kg以下，初期效率也低，为90％以下，因此难以高能量密度化，不适合作为锂离子电池的负极活性物质。
专利文献1：日本特开2004-335132号公报
专利文献2：日本专利第3193342号公报
专利文献3：日本特开平11-246209号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种从低温到高温的温度环境下能使电池长期保持高能量密度化和高输入输出化的负极活性物质，以及含有该负极活性物质、能够作为电动汽车等的电源使用的非水电解质二次电池。
本发明者们为了解决上述问题进行了深入的研究。其结果是，发现了在将含有碳网面的层叠结构且该层叠结构在局部具有三维规则性的易石墨化性碳材料与低结晶性碳材料并用的情况下，不仅可以确保实用上充分的容量密度，而且在容易引起锂离子的嵌入和脱嵌性能降低的低温环境下也可以得到高输出输入特性，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种复合负极活性物质，其包含易石墨化性碳材料和低结晶性碳材料，所述易石墨化性碳材料含有碳网面的层叠结构，该层叠结构在局部具有三维规则性。
含有碳网面的层叠结构且该层叠结构在局部具有三维规则性的易石墨化性碳材料在其利用CuKα射线得到的广角X射线衍射图谱中，位于2θ＝42°附近的(100)面的衍射峰的峰强度I(100)与位于2θ＝44°附近的(101)面的衍射峰的峰强度I(101)之比[I(101)/I(100)]优选为0＜I(101)/I(100)＜1.0。
在优选的方式中，低结晶性碳材料被覆在含有碳网面的层叠结构且该层叠结构在局部具有三维规则性的易石墨化性碳材料表面。
低结晶性碳材料在含有碳网面的层叠结构且该层叠结构在局部具有三维规则性的易石墨化性碳材料上的被覆优选通过在将低结晶性碳材料的前体被覆在所述易石墨化性碳材料表面之后、将该前体碳化而进行。
低结晶性碳材料的前体的碳化优选通过将该前体在600～1500℃下进行热处理而进行。
低结晶性碳材料的前体优选为焦炭类。
在其他优选的方式中，含有碳网面的层叠结构且该层叠结构在局部具有三维规则性的易石墨化性碳材料的至少一部分与低结晶性碳材料的至少一部分融合。
另外，含有碳网面的层叠结构且该层叠结构在局部具有三维规则性的易石墨化性碳材料优选为通过将易石墨化性碳材料进行热处理而得到的材料。
进一步优选所述易石墨化性碳材料为焦炭类，且热处理温度为1800℃～2200℃。
另外，本发明涉及下述非水电解质二次电池，其包含正极、含有本发明的复合负极活性物质的负极、隔膜和非水电解质。
本发明的复合负极活性物质具有在实用上充分高的容量密度，且锂离子的嵌入和脱嵌反应的反应速度在低温区、特别是0℃以下的低温区也不降低。而且，这些优选的特性能够长期稳定地发挥。因此，在负极中含有本发明的复合负极活性物质的本发明的非水电解质二次电池不仅具有高能量密度、而且在从高温到低温的范围宽广的温度区中显示出高的输出输入性能，耐用寿命长。本发明的非水电解质二次电池可以用于与以往的非水电解质二次电池相同的用途，而且也可以适合用作电力储存用体系、HEV、燃料电池汽车等电动汽车等的电源。
附图说明
图1是简要地表示复合负极活性物质的制造方法的纵剖面图。
图2是简要地表示复合负极活性物质的制造方法的纵剖面图。
图3是表示实施例1～2以及比较例1～4的非水电解质二次电池中的放电电流与第10秒电压的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的复合负极活性物质的特征在于，包含含有碳网面的层叠结构且该层叠结构在局部具有三维规则性的易石墨化性碳材料(以下称为“本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料”)、和低结晶性碳材料。
本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料具有将碳网面(六角网面)层叠而形成的层叠结构。所述层叠结构为乱层结构，但局部具有三维规则性。所谓三维规则性，是指多个碳网面A与碳网面B交替层叠而成的结构，且碳网面B相对于碳网面A处于在a轴和b轴方向上偏移了一定长度的位置关系。三维规则性的层叠结构被称为AB型层叠结构。另外，三维规则性也被称为石墨性规则性。另一方面，所谓乱层结构，是碳网面无规则地层叠而成的层叠结构。
也就是说，本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料具有下述晶体结构：在碳网面的乱层结构中，局部地存在具有三维规则性的层叠结构。本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料与石墨同样地主要通过插层(intercalation)反应来嵌入和脱嵌锂离子。
本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料由于具有乱层结构，因此容易嵌入和脱嵌锂离子。另外，乱层结构吸收了通过伴随着锂离子的嵌入和脱嵌的膨胀和收缩、面内配置的相变化等而产生的应力，与石墨相比缓和了发生的应力，因此相对于大电流下的脉冲充放电具有高的耐久性。因此，本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的输出输入性能高、耐用寿命长。另外，本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料通过包含具有三维规则性的层叠结构，虽然不如石墨材料，但在实用上具有充分的容量密度。
然而，即使是本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料，在低温区、特别是0℃以下的低温环境下，锂离子的嵌入和脱嵌反应(以下仅称为“嵌入脱嵌反应”)的反应速度降低，难以得到可以充分满足程度的输出输入性能。为了提高低温环境下的嵌入脱嵌反应的反应速度，需要对粒子表面的晶体结构的依赖性大、乱层结构更大的碳质结构。
本发明者们发现了使在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的表面存在比该易石墨化性碳材料含有更高比例的乱层结构的低结晶性碳材料的结构。发现了根据该结构，低结晶性碳材料由于其乱层结构而随机地具有更多的嵌入脱嵌位点、扩散路径，作为可以缩短锂离子的移动时间的扩散路径而发挥功能，提高嵌入脱嵌反应的反应速度。进而发现了低结晶性碳材料的功能在0℃以下的低温环境下也几乎不降低。
因此，通过并用本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料与低结晶性碳材料，可以抑制低温区的嵌入脱嵌反应的反应速度的降低，得到即使在低温区也具有优良的输出输入性能的负极活性物质。这样的效果是仅仅在使低结晶性碳材料存在于本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的表面上的情况下才首次达成的。
另外，即使使用乱层结构的含有比例高于低结晶性碳材料的、作为极端的乱层结构碳的难石墨化性碳材料等，也不能得到本发明这样的显著的效果。这可以认为是因为本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料与难石墨化性碳材料主要是充放电机理不同的缘故。
本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料和低结晶性碳材料中，通过向层间的插层反应而进行充放电。另一方面，在难石墨化性碳等中，通过向碳空隙部分或乱层结构部分中储藏或嵌入锂这样的复杂的机理进行充放电。因此，在低温区的嵌入脱嵌反应的反应速度不充分。另外，大电流的脉冲充放电具有界限。而且，难石墨化性碳等的不可逆容量密度大，还具有电池容量容易降低的问题。
本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料例如可以通过对原料用的易石墨化性碳材料实施热处理、进行部分石墨化来制造。
此时，对本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的石墨化度没有特别限制，但在利用CuKα射线而测定的广角X射线衍射图谱中，优选0＜I(101)/I(100)＜1.0，进一步优选0.5＜I(101)/I(100)＜1.0。
这里，I(100)是2θ＝42°附近可辨认的(100)面的衍射峰的强度。另外，I(101)是2θ＝44°附近可辨认的(101)面的衍射峰的强度。也就是说，I(101)/I(100)是衍射峰的强度比，并成为石墨化度的指标的数值。另外，石墨材料的I(101)/I(100)一般在1.5以上。
作为原料用的易石墨化性碳材料，可以使用公知的碳材料，例如可以列举出石油焦炭、煤沥青焦炭等焦炭类、中间相炭微球(MCMB)等。另外，原料用的易石墨化性碳材料例如可以通过对原料用的易石墨化性碳材料的前体或前体交联物进行热处理而合成。
作为原料用的易石墨化性碳材料的前体，可以使用公知的物质，其中优选为含有可进行亲电取代反应的芳香族化合物的物质。例如，可以列举出稠合多环烃化合物、稠合杂环化合物、环结合化合物、芳香族系油、沥青等。
作为稠合多环烃化合物的具体例子，例如可以列举出萘、甘菊环、苯并二茚、芴、菲、蒽、9，10-苯并菲、芘、1，2-苯并菲、丁省、苉、苝、戊芬、戊省等2环以上的稠合多环烃。
作为稠合杂环化合物的具体例子，例如可以列举出吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、菲嗪等3元环以上的杂环与芳香族烃稠合而成的稠合杂环化合物。
作为环结合化合物的具体例子，例如可以列举出联苯、联萘等芳香族烃通过单键结合而成的化合物。
作为芳香族系油的具体例子，例如可以列举出蒽油、脱晶蒽油、萘油、甲基萘油、焦油、杂酚油、乙烯残渣油、酚油、溶剂油等。
作为沥青的具体例子，例如可以列举出石油系沥青、煤炭系沥青等。
上述例示的化合物、油和沥青也可以具有对后述的原料用的易石墨化性碳材料的前体的交联反应无不良影响的取代基。作为这样的取代基，例如可以列举出烷基、羟基、烷氧基、羧基等。前体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前体交联物可以通过使原料用的易石墨化性碳材料的前体交联而得到。该交联反应优选在交联剂的存在下进行，进一步优选在交联剂和酸催化剂的存在下进行。通过使原料用的易石墨化性碳材料的前体交联，生成分子量比该前体大的前体交联物，通过对该前体交联物进行加热处理，可以提高所得到的原料用的易石墨化性碳材料的碳化收率。
作为交联剂，只要是可以使原料用的易石墨化性碳材料的前体发生交联的化合物就没有特别的限制，其中优选为2官能性化合物。具体地讲，可列举出：二甲苯二氯化物等芳香族二亚甲基卤化物类；二甲苯二醇等芳香族二甲醇类；对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、2，6-萘二酰氯等芳香族二酰卤类；苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、2，5-二羟基苯甲醛、苯甲醛二甲缩醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、水杨醛等芳香族醛类等。交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
交联剂的使用量能够根据要交联的原料用的易石墨化性碳材料的前体的种类、交联剂本身的种类等在较宽的范围内适当选择。例如，在原料用的易石墨化性碳材料的前体为稠合多环烃化合物和/或稠合杂环化合物的情况下，相对于1摩尔原料用的易石墨化性碳材料的前体，交联剂的使用量优选为0.1～5摩尔左右，进一步优选为0.5～3摩尔左右。另外，在原料用的易石墨化性碳材料的前体为沥青类这样的芳香族系化合物的混合物的情况下，相对于原料用的易石墨化性碳材料的前体的平均分子量，交联剂的使用量优选为0.01～5摩尔，进一步优选为0.05～3摩尔。
作为酸催化剂，例如，可以使用路易斯酸、布朗斯台德酸等常用的酸。作为路易斯酸，例如可列举出：ZnCl2、BF3、AlCl3、SnCl4、TiCl4等。另外，作为布朗斯台德酸，例如可列举出：对甲苯磺酸、氟代甲磺酸、二甲苯磺酸等有机酸、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。其中，优选为布朗斯台德酸。酸催化剂的使用量可以根据反应条件、原料用的易石墨化性碳材料的前体以及交联剂的种类、酸催化剂本身的种类等在较宽的范围内适宜选择，优选相对于交联剂为0.01～10摩尔当量，进一步优选相对于交联剂为0.5～3摩尔当量。
交联反应可在溶剂存在的情况下进行，也可以在溶剂不存在的情况下进行，但优选在溶剂不存在的情况下进行。交联反应优选在80℃～400℃、更优选在100℃～350℃的温度下进行，在0.1～3小时左右结束。交联反应也可在氮、氦、氩等不活泼性气氛中、或空气、氧等氧化性气氛中的任一个气氛中进行。通过将交联反应结束后的反应化合物冷却到室温，可将前体交联物作为固体状的树脂状物而回收。
原料用的易石墨化性碳材料的前体或前体交联物的热处理优选在石墨化催化剂的存在下进行。作为石墨化催化剂，可以使用公知的含硼原子的化合物，例如可以列举出硼单质、硼酸、氧化硼、碳化硼、氯化硼、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铜、硼酸镍等。石墨化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。石墨化催化剂的使用量可以根据反应条件(加热温度等)、原料用的易石墨化性碳材料的前体或前体交联物的种类、使用量等在较宽的范围内适宜选择，例如优选为原料用的易石墨化性碳材料的前体或前体交联物的使用量总量的0.1～20重量％，更优选为1～10重量％。
原料用的易石墨化性碳材料的前体或前体交联物的热处理例如可以通过包含搅拌混合工序、碳化工序、粉碎工序的方法进行。
在搅拌混合工序中，将原料用的易石墨化性碳材料的前体或前体交联物与石墨化催化剂均匀地搅拌混合，得到混合物。搅拌混合例如在250～400℃左右的温度下进行1分钟以上，优选进行5分钟以上。
在碳化工序中，对搅拌混合工序中得到的混合物实施碳化处理。碳化处理例如在700～1100℃左右的温度下进行，在0.1～5小时左右结束。
在粉碎工序中，对碳化工序中得到的碳化物(原料用的易石墨化性碳材料)实施粉碎处理。粉碎处理例如进行到体积平均粒径成为3～25μm左右。另外，在碳化工序中得到的碳化物以具有规定粒径的粒状物的形式而得到的情况下，也可以不实施粉碎工序。由此，可以得到原料用的易石墨化性碳材料。
通过对原料用的易石墨化性碳材料进行热处理，可以得到本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料。该热处理根据原料用的易石墨化性碳材料的种类适当地选择热处理温度而进行。优选以I(101)/I(100)落在上述范围内的方式来选择热处理温度和热处理时间。
例如，在原料用的易石墨化性碳材料为焦炭类的情况下，热处理在1800℃～2200℃的温度下进行，在0.1～5小时左右结束。如果热处理温度低于1800℃，则原料用的易石墨化性碳材料的部分石墨化不能适当进行，容量密度成为170Ah/kg以下，有可能不能得到本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料。
如果热处理温度超过2200℃，则原料用的易石墨化性碳材料的石墨化有可能几乎完全进行，其结果是，有可能得不到本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料，而是得到石墨材料。石墨材料如前所述，尽管容量密度高，为300Ah/kg以上，但锂离子的扩散性差，即使存在低结晶性碳材料，也不能提高特别是在低温环境下的嵌入脱嵌反应的反应速度。
将焦炭类作为原料而得到的本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料包含石墨的碳网面(六角碳网面)的层叠结构和乱层结构，具有石墨的三维规则性的层结构为发展中途。因此，尽管其容量密度比石墨的理论容量密度即372Ah/kg要低，但为170～280Ah/kg，具有实用上没有问题的程度的高容量密度。
另外，在利用CuKα射线而测定的广角X射线衍射图谱中，石墨构造的(002)面的面间隔d(002)为0.338nm～0.342nm。面间隔的d(002)也是石墨化度的指标。另外，虽然对比表面积值没有特别限制，但优选为1.0m2/g～5.0m2/g，更优选为1.5m2/g～3.0m2/g。另外，粒子形状优选为具有球状、椭圆状或块状的粒子形态。其体积平均粒径优选在5μm～15μm左右。另外，最大粒径最好为30μm以下。
低结晶性碳材料例如可以通过将低结晶性碳材料的前体碳化而得到。作为低结晶性碳材料的前体，可以使用与原料用的易石墨化性碳材料及其前体同样的物质。
碳化例如通过将低结晶性碳材料的前体在600～1500℃的温度下、优选在1000～1400℃的温度下进行热处理而进行。对热处理的时间没有特别限制，但优选为0.1～5小时左右。另外，碳化可以在氮、氦、氩等不活泼性气氛中进行。
如果热处理温度低于600℃，则碳化变得不充分，生成含有低结晶性碳材料的前体即有机物成分的残渣作为杂质的碳材料。在使用这样的碳材料作为负极活性物质的电池中，有可能使初期效率显著降低。另一方面，热处理温度超过1500℃时，部分地进行石墨化，有可能得不到几乎不含石墨的低结晶性碳材料。含有石墨的低结晶性碳材料在低温环境下的嵌入脱嵌反应的反应速度不充分，因此有可能不能充分得到输出输入性能的提高效果。
特别是通过在1000～1400℃进行碳化而得到的低结晶性碳材料，其晶体结构的大部分为乱层结构，几乎没有只由石墨构成的石墨层结构。在粉末X射线衍射中，也看不出(101)衍射峰，石墨六角网面的存在几率小。另外，其容量密度低于200Ah/kg。
在低结晶性碳材料中，锂离子的嵌入和脱嵌部位有无数。因此，锂离子向低结晶性碳材料的粒子内的扩散快，在嵌入脱嵌反应的反应速度降低的低温环境下，也能够追随高速的充放电反应。这样的低结晶性碳材料存在于作为限制反应速度的本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的粒子表面，因此，作为负极活性物质整体的输出输入性能在低温环境下也不会大幅降低，有可能得到高输出输入且高容量的负极活性物质乃至负极。
本发明的复合负极活性物质优选为包含作为核材的本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料、和设于所述易石墨化性碳材料表面的含有低结晶性碳材料的被覆层的形态。该形态的复合负极活性物质例如通过在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的表面被覆低结晶性碳材料的前体并将该前体碳化而制造。
更具体地，通过图1所示的制造方法，可以得到该形态的复合负极活性物质。图1是简要地表示复合负极活性物质1的制造方法的纵剖面图。图1所示的制造方法包含被覆工序和碳化工序。
在被覆工序中，通过将本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料10与低结晶性碳材料的前体11混合而用低结晶性碳材料的前体11来被覆易石墨化性碳材料10的表面，得到被覆物。
在碳化工序中，对被覆工序中得到的被覆物中所含的低结晶性碳材料的前体11进行碳化。该碳化与前述的低结晶性碳材料的前体的碳化同样地进行。由此，可以得到在易石墨化性碳材料10的表面设置了包含低结晶性碳材料12的被覆层的复合负极活性物质1。
在该形态的复合负极活性物质中，此情况下，本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料与低结晶性碳材料的含有比例没有特别限制，可以根据复合负极活性物质所应用的电池种类、形态、用途等在较宽的范围内适当地选择，但优选含有低结晶性碳材料2～15质量％，剩余部分为本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料。另外，进一步优选含有低结晶性碳材料5～10质量％，剩余部分为本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料。
如果低结晶性碳材料的含量低于2质量％，则有可能在低温环境下的嵌入脱嵌反应的反应速度不能充分提高。另一方面，如果低结晶性碳材料的含量超过15质量％，则有可能降低容量密度和耐用性。
另外，本发明的复合负极活性物质优选为将本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的至少一部分与低结晶性碳材料的至少一部分融合的形态。在本说明书中，所谓“融合”，意思是将熔融的2种碳材料混杂在一起固化的状态。该形态的复合负极活性物质具有实用上充分的容量密度，富有嵌入脱嵌反应性，在低温环境下的嵌入脱嵌反应的反应速度也高。进而，通过成为2种碳材料部分融合的状态，机械强度变高，具有更优良的耐用性。
该形态的复合负极活性物质例如可以通过图2所示的制造方法来制造。图2是简要地表示复合负极活性物质2的制造方法的纵剖面图。图2所示的制造方法包含混合工序和融合工序。
在混合工序中，在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料10中添加低结晶性碳材料12并混合，得到它们的混合物13。在该混合物13中，易石墨化性碳材料10的至少一部分与低结晶性碳材料12的至少一部分为接触状态。易石墨化性碳材料10和低结晶性碳材料12可以以两者的总量的10～20质量％为低结晶性碳材料12、剩余部分为易石墨化性碳材料10的方式使用。
如果低结晶性碳材料12的使用量低于10质量％，则融合部分减少，有可能不能充分得到由融合带来的效果。如果低结晶性碳材料12的使用量超过20质量％，则所得的复合负极活性物质2的容量密度、充放电效率等有可能降低。在易石墨化性碳材料10和低结晶性碳材料12的混合物13中也可以添加混合熔融沥青等碳前体。碳前体的添加量只要在不损害所得到的复合负极活性物质的优选特性的范围内适当选择就可以。
在融合工序中，通过对混合工序中得到的混合物13进行热处理，使易石墨化性碳材料10和低结晶性碳材料12熔融，使两者融附。其后，通过冷却，可以制造易石墨化性碳材料10的至少一部分与低结晶性碳材料12的至少一部分为融合状态的复合负极活性物质2。热处理优选在600～1500℃、进一步优选在1000～1300℃的温度下进行，优选在0.1～5小时、进一步优选在0.5～2小时后结束。这样得到的复合负极活性物质2可以根据需要进行粉碎。
本发明的非水电解质二次电池包含正极、含有本发明的复合负极活性物质的负极、隔膜和非水电解质。
正极包含正极芯材和正极合剂层。对于正极芯材，可以使用本领域常用的正极芯材。例如可以列举出由不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料形成的多孔性或无孔的导电性基板。导电性基板的形状为片状、薄膜状、箔状等。
正极合剂层设置在正极芯材的厚度方向的任一个面上或两个面上，优选设置为与两个面接触，含有正极活性物质，进而，正极合剂层除了含有正极活性物质以外，还可以含有导电剂、粘合剂等。
作为正极活性物质，根据非水电解质二次电池的种类、形态等，可以使用本领域常用的正极活性物质。例如，在非水电解质二次电池为锂离子二次电池的情况下，可以使用可嵌入和脱嵌锂离子的一般的正极活性物质。其中，优选为含锂复合氧化物。作为含锂复合氧化物，可以使用公知的物质，例如可以列举出LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiCoO2等锂钴复合氧化物、具有尖晶石结构的LiMn2O4等锂锰复合氧化物等。
另外，也可以使用将含锂复合氧化物中所含的过渡金属的一部分被其他元素置换后得到的氧化物作为正极活性物质。例如优选为将LiNiO2的Ni元素的一部分用Co或其他元素(Al、Mn、Ti等)置换后得到的复合氧化物。正极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
通过使用含锂复合氧化物，可以提高锂离子二次电池的循环寿命特性等。
含锂复合氧化物可以通过公知的方法来制造。例如，通过使用了氢氧化钠等碱剂的共沉淀法来调制包含除锂以外的金属的复合金属氢氧化物，将该复合金属氢氧化物与氢氧化锂等锂化合物混合，对所得到的混合物实施热处理，由此可以得到含锂复合金属氧化物。另外，也可以在正极制造时没有锂，但通过其后的使锂嵌入的处理，从而使用成为含锂复合氧化物的材料来形成正极合剂层。作为这样的材料，可以列举出不含锂且可以嵌入锂的各种氧化物。另外，作为使锂嵌入的处理，可以采用公知的方法，可以列举出化学嵌入法、电化学嵌入法等。
作为导电剂，可以使用本领域常用的物质，例如可以列举出天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种，或根据需要将2种以上组合而使用。
作为粘合剂，可以使用本领域常用的物质，例如可以列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。
另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等中的两种以上的单体化合物的共聚物。
粘合剂可以单独使用1种，或根据需要将2种以上组合使用。
正极合剂层例如可以通过在正极芯材的表面涂布正极合剂浆料、使其干燥而形成。正极合剂浆料可以通过将正极活性物质以及根据需要的导电剂、粘合剂等溶解或分散在有机溶剂中而调制。对于有机溶剂，可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲胺、丙酮、环己酮等。对正极合剂层的厚度没有特别限制，但例如将正极合剂层设置在正极芯材的两面上的情况下，正极合剂层的总厚度优选为50μm～100μm左右。
负极包含负极芯材和负极活性物质层。负极被设置为负极活性物质层介由隔膜与正极的正极活性物质层相对置。
对于负极芯材，可以使用本领域常用的负极芯材。例如可以列举出由不锈钢、镍、铜、铜合金等金属材料形成的多孔性或无孔的导电性基板。导电性基板的形状有片状、薄膜状、箔状等。
负极活性物质层含有本发明的复合负极活性物质。另外，在不损害本发明的复合负极活性物质的优选特性的范围内，可以含有1种或2种以上的公知的负极活性物质。进而，负极活性物质层中除了本发明的复合负极活性物质以外，还可以包含导电剂、粘合剂等。这里，作为公知的负极活性物质，例如可以列举出金属、金属纤维、本发明的复合负极活性物质以外的碳材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、锡、锡化合物、各种合金材料等。作为导电剂和粘合剂，可以使用与可能包含在正极合剂层中的导电剂和粘合剂相同的物质。
负极合剂层例如可以通过在负极芯材的表面涂布负极合剂浆料、使其干燥而形成。负极合剂浆料可以通过将复合负极活性物质以及根据需要的公知的负极活性物质、导电剂、粘合剂、增粘剂等溶解或分散在有机溶剂中而调制。对于有机溶剂，可以使用与正极合剂浆料的调制中所用的有机溶剂相同的有机溶剂。对负极合剂层的厚度没有特别限制，但例如将负极合剂层设置在负极芯材的两面上的情况下，负极合剂层的总厚度优选为60μm～130μm左右。
隔膜被设置为介于正极与负极之间。作为隔膜，可使用本领域常用的隔膜。例如可以列举出由合成树脂材料形成的多孔性片状物。作为合成树脂材料，没有特别的限制，但优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。所谓多孔性片状物，具体来说有例如多孔质膜、织布、无纺布等。对隔膜的厚度没有特别的限制，可以根据非水电解质二次电池的种类、形态、用途等，从10～300μm左右的范围内适当选择。
作为非水电解质，例如可以列举出液状非水电解质、凝胶状非水电解质、固体状非水电解质(例如高分子固体非水电解质)等。
液状非水电解质包含溶质(支持盐)和非水溶剂，进而根据需要还可以包含各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。液状非水电解质例如含浸在隔膜中。
作为溶质，可以根据非水电解质二次电池的种类、形态、用途等，从本领域中常用的溶质中适当选择。例如，当非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，可以使用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。
作为硼酸盐类，可以列举出双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以列举出双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用1种或根据需要而组合2种以上使用。溶质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5～2摩尔/L的范围。
作为非水溶剂，可以采用本领域中常用的非水溶剂。例如可以列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，有碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯，有碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸甲酯等。作为环状羧酸酯，有γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。另外，也可以使用具有4V级的耐氧化还原电位的非水溶剂。非水溶剂可以单独使用1种，或根据需要组合2种以上使用。
作为添加剂，可以列举出例如使充放电效率提高的材料、使电池钝化的材料等。使充放电效率提高的材料例如在负极上分解而形成锂离子传导性高的覆膜，使充放电效率提高。作为这样的材料的具体例子，可以列举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在这样材料中，优选为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少1种。另外，上述化合物的氢原子的一部分也可以被氟原子取代。
固体状电解质包含溶质(支持盐)和高分子材料。溶质可以使用与前述例示过的相同的物质。作为高分子材料，例如可以使用聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等。
本发明的非水电解质二次电池例如可以通过将正极和负极介由隔膜卷绕或层叠而成的电极组与非水电解质一起封入电池壳内而制造。作为电池的形状，可以是圆筒形电池，也可以是方形电池。在方形电池的情况下，电极组可以是将卷绕成椭圆状的中央部压缩了的扁平型的电极组，也可以是将多个正极板、负极板介由隔膜层叠而成的平板状的电极组。
实施例
以下，对本发明的更具体的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
[正极活性物质的制造]
作为正极活性物质，采用由组成式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的锂镍复合氧化物。
在硫酸镍水溶液中，按规定比率加入硫酸钴及硫酸铝，配制成饱和水溶液。搅拌下在该饱和水溶液中慢慢地滴加氢氧化钠水溶液进行中和，由此作为沉淀物而析出3元系的氢氧化镍Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。过滤该沉淀物，并进行水洗，在80℃下干燥。得到的该氢氧化镍的体积平均粒径大约为10μm。
接着，以Ni、Co及Al的原子数的总和与Li的原子数的比为1∶1.03的方式，向该3元系的氢氧化镍中加入氢氧化锂1水和物并混合。在氧气氛中将该混合物在800℃热处理10小时，得到了锂镍复合氧化物(组成式：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。利用粉末X射线衍射法确认了该锂镍复合氧化物为单一相的六方晶层状结构，并且Co及Al固溶。然后进行粉碎、分级，得到体积平均粒径约为9μm的正极活性物质粉末。
[正极的制作]
向100质量份的该正极活性物质中加入5质量份的作为导电剂的乙炔黑。将该混合物与粘合剂即聚偏氟乙烯(以下记作PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混炼，调制成膏糊状的正极合剂浆料。另外，将PVdF的使用量调整为相对于100质量份的正极活性物质为5质量份。接着，将该正极合剂浆料涂敷在厚度为20μm的铝箔的两面，干燥后压延，制得厚0.075mm、正极合剂层的宽度为100mm、长3400mm的正极板。正极合剂层的两面的合计厚度为55μm。
[复合负极活性物质的制造]
在100质量份的沥青(品号AR24Z，软化点293.9℃，三菱气体化学株式会社制)中添加5质量份的对二甲苯二醇、和3质量份的硼酸，在常压下升温到300℃，熔融后保持2小时。将得到的聚合沥青在氩气氛中、800℃下热处理1小时，调制为焦炭。将该焦炭以中心粒径成为约10μm的方式粉碎，接着在氩气氛中2000℃下进行热处理，制造了本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料。
通过粉末X射线衍射分析了所得到的易石墨化性的碳材料的石墨化率。其结果是，d(002)为0.340nm，I(101)/I(100)为0.70。比表面积为2.0m2/g。由于I(101)/I(100)大于0且小于1.0，因此判定该易石墨化性碳材料含有碳网面的层叠结构，且该层叠结构在局部具有三维规则性。
另外，X射线衍射的测定条件如下。作为X射线衍射装置，采用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置(商品名：RINT 2500)，采用高结晶性硅作为内部标准试样，作为解析软件，分别采用Carbon Analyzer G(商品名，株式会社Ryoka System制)。测定时的管电压、管电流分别为40kV、200mA。
在该石墨化碳材料100质量份中，添加各向同性沥青(低结晶性碳材料的前体、软化点280℃，大阪气体化学株式会社制)5质量份并混合，将得到的混合物在氩气氛中1200℃下进行热处理。这样地制造了在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料粒子表层设置有包含低结晶性碳材料的被覆层的复合负极活性物质。通过破碎和分级，制成体积平均粒径约为9μm的复合负极活性物质。
[负极板的制作]
将100质量份的复合负极活性物质与PVdF的N-甲基吡咯烷酮溶液混炼，调制成负极合剂浆料。另外，将PVdF的使用量调整为相对于100质量份的复合负极活性物质为8质量份。接着，将该负极合剂浆料涂敷在厚度为10μm的铜箔的两面，干燥后压延，得到厚0.078mm、负极合剂层的宽度为105mm，长度为3510mm的负极板。负极合剂层的两面的合计厚度为68μm。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述得到的正极板和负极板介由厚0.020mm、宽108mm的聚乙烯制的多孔质膜(隔膜)卷绕成螺旋状，制成圆筒形的电极组。将该电极组收纳在直径32mm、高120mm的电池壳中，注入40g非水电解液，将电池壳封口，制作了本发明的非水电解质二次电池。该电池被设计为满充电状态下的负极的容量密度约为200Ah/kg。对于非水电解液，采用了在按3∶3∶4的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中以1摩尔/L的比例溶解了LiPF6作为支持盐而成的非水电解液。
(实施例2)
除了采用以下述方式制造的复合负极活性物质之外，与实施例1同样地操作，制作了本发明的非水电解质二次电池。
[复合负极活性物质的制造]
将本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料90质量份与低结晶性碳材料10质量份进行干式混合。向100质量份的该混合物中添加各向同性沥青(软化点280℃，大阪气体化学株式会社制)3质量份并混合，在氩气氛中1000℃下进行热处理。这样地制造了将本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料与低结晶性碳材料在粒子水平上融合了的复合负极活性物质。通过将所得到的复合负极活性物质破碎和分级，制成了体积平均粒径约为9μm的复合负极活性物质。
另外，对于本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料，使用与实施例1同样地操作而制造的材料。低结晶性碳材料如下地制造。在100质量份的沥青(品号AR24Z，软化点293.9℃，三菱气体化学株式会社制)中添加5质量份的对二甲苯二醇、和3质量份的硼酸，在常压下升温到300℃，熔融后保持2小时。将得到的聚合沥青在氩气氛中、800℃下热处理1小时，调制为焦炭。然后，将得到的焦炭以中心粒径成为约10μm的方式粉碎，接着在氩气氛中1200℃下进行热处理，制造了低结晶性碳材料。
通过粉末X射线衍射分析了所得到的低结晶性碳材料的石墨化率，其结果是，d(002)为0.350nm，看不出表示(101)衍射的峰，确认了几乎没有石墨层结构。比表面积为3.5m2/g。
(比较例1)
替代实施例1中的在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的表面设有低结晶性碳材料的被覆层的复合负极活性物质，直接使用本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了比较例1的非水电解质二次电池。
(比较例2)
替代实施例2中的将本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料与低结晶性碳材料融合而成的复合负极活性物质，直接使用低结晶性碳材料作为负极活性物质，除此以外，与实施例2同样地操作，制作了比较例2的非水电解质二次电池。
(比较例3)
替代实施例1中的在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的表面设有低结晶性碳材料的被覆层的复合负极活性物质，使用将本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料与难石墨化性碳材料(商品名：カ一ボトロンP，平均粒径为10μm，比表面积6.1m2/g，吴羽化学工业株式会社制)以质量比为90∶10进行干式混合而得到的复合负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了比较例3的非水电解质二次电池。
(比较例4)
替代实施例1中的在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的表面设有低结晶性碳材料的被覆层的复合负极活性物质，使用以下述方式制造得到的复合负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了比较例4的非水电解质二次电池。
将100质量份的石墨材料(商品名：MAG-10，平均粒径为10μm，比表面积为3.0m2/g，日立化成工业株式会社制)、5质量份的各向同性沥青(软化点为280℃，大阪气体化学株式会社制)混合。将该混合物在氩气氛中、1200℃下进行了热处理，制造了在石墨粒子表层设有包含低结晶性碳材料的被覆层的复合负极活性物质。
[试验例1]
将实施例1～2及比较例1～4的非水电解质二次电池在25℃的环境下，以2.7A的恒电流在充电上限电压为4.1V、放电下限电压为2.5V的条件下重复进行3个循环的充放电。将其第3个循环的放电容量作为初期容量。然后，为了测定这些电池的输出功率，按下述步骤进行了电流-电压特性试验。
首先，将各电池在25℃的环境下以恒电流充电，达到50％的充电状态(SOC)，重复进行各10秒钟的从1C至最大10C为止的放电脉冲和充电脉冲，测定施加各放电脉冲后的第10秒钟的电压，相对于电流值进行标绘。采用最小二乘法使各电压标绘点近似直线，通过将该直线外插到放电下限电压即2.5V时的预测电流值(A)与2.5(V)相乘，由此计算出输出功率(W)。其结果见图3。图3是表示实施例1～2以及比较例1～4的非水电解质二次电池中的放电电流(C)/A与第10秒电压/V的关系的曲线图。
接着，将环境温度设定为-10℃，将这些电池冷却6小时。确认了被冷却至电池表面温度与环境温度相同，再次进行电流-电压特性试验，计算出输出功率(W)。初期容量和输出功率的结果示于表1。另外，表1中的易石墨化性碳材料均为本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料。
表1
Figure G2008800184794D00221
根据表1可知，实施例1和实施例2的电池中，初期容量比较大，关于输出功率，在25℃、-10℃这样的低温环境下也可以得到高输出功率。这是因为，作为负极活性物质，通过在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的表面进一步被覆或融合低结晶性碳材料，可以促进锂离子的嵌入脱嵌反应。
可知在比较例1的电池中，初期容量和25℃的环境下的输出功率与实施例的电池相同，但在-10℃环境下的输出功率降低。这是由于，在低温环境下，在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的粒子表面附近，锂离子的嵌入脱嵌反应的反应速度降低，得不到充分的输出功率。
另外，在比较例2的电池中，初期容量和输出功率均差。这是因为，由于低结晶性碳材料的可逆容量密度小，而且不可逆容量密度大，因此正极容量被消耗，作为电池的容量极端地降低了而引起的。由于容量降低，输出功率也有降低的倾向，没有可以充分满足的性能。
另外，在比较例3的电池中，初期容量有少许降低。这被认为是起因于难石墨化性碳材料的不可逆容量密度大。输出功率也比实施例的电池低。这被认为是，仅仅通过混合难石墨化性碳材料，不能提高锂离子的嵌入脱嵌反应的反应速度，相反，难石墨化性碳的锂离子的嵌入脱嵌机理不是插层反应而是复杂的机理，因此即使含有乱层结构，也几乎无助于高输出化。
另外，在比较例4的电池中，初期容量得到了大的值。这是因为，石墨为高容量密度且低不可逆容量密度，因此作为电池，可以得到高容量。然而，输出功率特别是在低温区变小。具有高结晶性的层状结构的石墨材料中，嵌入或脱嵌锂离子的扩散路径受到限制，而且由于取向性高，因此大电流的充放电特性具有变差的倾向。
因此，即使设置低结晶性碳材料的被覆层，在常温区可以充分发挥低结晶性碳材料的效果，得到高输出性能，但在低温区，仅仅通过低结晶性碳材料，得不到充分的效果。
根据以上的结果，通过使用本发明的复合负极活性物质，可以提供即使在低温区也具有高输出性能的非水电解质二次电池。
(实施例3)
除了使用如下制作的正极板和负极板以外，与实施例1同样地操作，制作了本发明的非水电解质二次电池A～J。
[正极活性物质的制造和正极板的制作]
作为正极活性物质，采用由组成式LiNi0.4Co0.3Mn0.3O3表示的锂镍复合氧化物。
在硫酸镍水溶液中，按规定比率加入硫酸钴及硫酸锰，配制成饱和水溶液。搅拌下在该饱和水溶液中慢慢地滴加氢氧化钠水溶液进行中和，由此作为沉淀物而析出了3元系的氢氧化镍Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2。过滤该沉淀物，并进行水洗，在80℃下干燥。
接着，以Ni、Co及Mn的原子数的总和与Li的原子数的比为1∶1.03的方式，向该3元系的氢氧化镍中加入氢氧化锂1水和物并混合。在干燥空气中将该混合物在850℃热处理10小时，得到了锂镍复合氧化物(组成式：LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2)。利用粉末X射线衍射法，确认了该锂镍复合氧化物为单一相的六方晶层状结构，并且Co及Mn固溶。然后进行粉碎、分级，得到体积平均粒径约为10μm的正极活性物质粉末。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地操作，制作了正极板。
[复合负极活性物质的制造和负极板的制作]
在100质量份的沥青(品号AR24Z，软化点293.9℃，三菱气体化学株式会社制)中添加5质量份的对二甲苯二醇、和5质量份的硼酸，在常压下升温到300℃，熔融后保持2小时。将得到的聚合沥青在氩气氛中、800℃下热处理1小时，调制为原料用的易石墨化性碳材料。将该易石墨化性碳材料以体积平均粒径成为约10μm的方式粉碎，接着在氩气氛中以表2所示的温度进行热处理，制造了本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料。
另外，将与上述同样地调制的、原料用的易石墨化性碳材料在氩气氛中以表2所示的温度进行热处理，制造了低结晶性碳材料。
接着，将本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料与低结晶性碳材料以质量比为85∶15的比例进行干式混合。向100质量份的该混合物中添加3质量份的各向同性沥青(软化点为280℃，大阪气体化学株式会社制)并混合，在氩气氛中、900℃下进行了热处理。由此制造了将本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料与低结晶性碳材料在粒子水平上融合而成的复合负极活性物质。将该复合负极活性物质粉碎和分级，制成体积平均粒径约为11μm的复合负极活性物质。除了使用该复合负极活性物质以外，与实施例1同样地操作，制作了负极板。
表2中表示了非水电解质二次电池A～J的初期容量以及-10℃环境下的输出功率。在表2中，易石墨化性碳材料为本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料。
表2
Figure G2008800184794D00251
由表2可知，本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的热处理温度越高，初期容量越提高。在本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的热处理温度为1700℃的最低的电池A和电池B中，初期容量低于6Ah，比其他电池的初期容量小。这被认为是因为，由于本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料中的石墨结构不充分发达，因此容量密度小，且不可逆容量密度大、进而正极容量的损失大的缘故。
由于热处理温度在1800℃以上时可以确保6.3Ah以上的初期容量，因此，为了得到适合本发明使用的本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料，热处理温度优选为1800℃以上。另一方面，从输出特性来看，可知到2200℃左右为止，可以得到比较良好的低温高输出特性，但在2300℃以上的电池I和电池J中，输出功率急剧下降。这被认为是因为，本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的石墨化进行过度，因此锂的嵌入和脱嵌能力降低了的缘故。
另一方面，关于用于得到低结晶性碳材料的热处理温度，可知在使用了热处理温度大概为1000℃～1400℃的温度范围的低结晶性碳材料的电池中，可以在低温区得到高输出特性。在热处理温度为1500℃的电池G中，与1400℃的电池F相比，输出功率降低显著。特别是在低温区的输出性能，在很大程度上依赖于本发明的石墨化中途的易石墨化性碳材料的粒子表面的结晶性、锂离子的扩散路径的状态等。
也就是说，在热处理温度为1500℃时，可以认为碳材料的结晶化在进行，锂离子的扩散路径减少，由此使得锂离子的扩散速度降低。相反，在热处理温度为900℃这样低的电池C中，可以认为结晶化几乎没有进行，因此锂离子的扩散路径没有充分地形成。
从以上的结果可知，作为用于得到石墨化碳材料的热处理温度，优选为1800℃～2200℃，作为用于得到要融合的低结晶性碳材料的热处理温度，优选为1000℃～1400℃。
采用了本发明的复合负极活性物质的非水电解质二次电池特别在低温环境下，其输出输入性能也高且寿命长，因此适合用作在混合动力电动汽车、燃料电池汽车等中对电动机进行助推的二次电池。而且，还可作为电动工具、除尘器、机器人等的驱动用电源、大型的电力储存用电源。此外，还可用作为可期待成为今后的发展领域的在一定距离中仅由完全利用电池电力的电动机来行驶、当变为规定容量以下时变换到并用了汽油发动机的HEV模式这样的所谓***式HEV的动力源。

Claims (7)

1.一种复合负极活性物质，其包含易石墨化性碳材料和低结晶性碳材料，所述易石墨化性碳材料含有碳网面的层叠结构，该层叠结构在局部具有三维规则性，
所述低结晶性碳材料被覆在所述易石墨化性碳材料的表面，或者所述易石墨化性碳材料的至少一部分与所述低结晶性碳材料的至少一部分融合，
所述易石墨化性碳材料是将焦炭类在1800℃～2200℃的温度下热处理而得到的，
所述低结晶性碳材料在所述易石墨化性碳材料的表面上的被覆或融合是通过在将所述低结晶性碳材料的前体被覆在所述易石墨化性碳材料的表面之后、在1000～1400℃的温度下碳化而进行的。
2.根据权利要求1所述的复合负极活性物质，其中，在易石墨化性碳材料的利用CuKα射线得到的广角X射线衍射图谱中，位于2θ＝42°附近的(100)面的衍射峰的峰强度I(100)与位于2θ＝44°附近的(101)面的衍射峰的峰强度I(101)之比[I(101)/I(100)]为0＜I(101)/I(100)＜1.0。
3.根据权利要求1所述的复合负极活性物质，其中，低结晶性碳材料的前体为焦炭类。
4.根据权利要求1所述的复合负极活性物质，其中，所述易石墨化性碳材料具有球状、椭圆状或块状的粒子形态。
5.根据权利要求4所述的复合负极活性物质，其中，所述易石墨化性碳材料的体积平均粒径为5μm～15μm，最大粒径为30μm以下。
6.根据权利要求1所述的复合负极活性物质，其中，所述低结晶性碳材料被覆在所述易石墨化性碳材料的表面，所述低结晶性碳材料的含有比例为2～15质量％，剩余部分为所述易石墨化性碳材料。
7.一种非水电解质二次电池，其包含正极、含有权利要求1所述的复合负极活性物质的负极、隔膜和非水电解质。
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