CN101679789A - 用于起皱图案油漆的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种可被用于起皱图案油漆的树脂组合物，通过采用所述组合物，漆膜的起皱图案的饰面具有优异的老化稳定性，并且所述漆膜的耐沾染性也很优异。[解决方式]树脂组合物，其含有：(A)含羟基的聚酯树脂，其羟值为5－200mgKOH/g，数均分子量为500－20,000，(B)六－烷氧基甲基化的蜜胺树脂，(C)脱水剂，(D)封闭的磺酸化合物，其用沸点为50－300℃的叔胺化合物封闭，并且所述叔胺化合物相对于磺酸的摩尔比为0.2－0.9，(E)硅酸酯化合物和(F)至少一种选自如下组的物质：(a)平均粒径不大于40μm的有机树脂粒子，(b)平均粒径不大于100μm的无机玻璃粒子和(c)平均长度不大于300μm的无机纤维；其特征在于：(A)组分与(B)组分的质量比，以固体分计，为60/40－90/10；并且相对于每100质量份的(A)组分和(B)组分的总固体分，所含有(C)组分的量，以固体分计，为0.1－10质量份，所含有的(D)组分的量，以固体分计，为0.1－5质量份，所含有的(E)组分的量，以固体分计，为0.5－10质量份，所含有的(F)组分的量，以固体分计，为1－30质量份。

Description

用于起皱图案油漆的树脂组合物
技术领域
[0001]
本发明涉及用于油漆的树脂组合物，采用所述油漆能形成具有起皱图案的漆膜。
背景技术
[0002]
含有如下组分的油漆已知作为能获得具有起皱图案的漆膜的油漆(参见引用专利1)：(A)60-95重量份的具有羟基的聚酯树脂，(B)5-40重量份的甲基化的蜜胺树脂和(C)0.2-3重量份的用沸点为80-150℃的叔胺封闭的磺酸，并且根据需要，其还含有颜料。但是，在这种情况下，存在一个问题，即在漆膜中无法获得稳定的起皱图案。
[0003]
此外，具有如下特征的油漆，作为能获得具有精细的起皱图案饰面的漆膜，是为人所知的(参见引用专利2)：在每100重量份的总量中，含有(A)60-95重量份的含羟基的形成漆膜的基础树脂，和(B)5-40重量份的低主链甲基化的(low skeleton-methylated)蜜胺树脂，(C)0.1-3重量份(以磺酸的量计)的1当量的磺酸与1.5-30当量的沸点为30-250℃的仲胺或叔胺的反应混合物，以及(D)0.2-10重量份的有机聚硅氧烷，其在分子的末端，每分子中具有至少两个(封闭的)异氰酸酯基团。但是，在这种情况下，所述起皱图案饰面缺乏老化稳定性，此外，所述漆也是不令人满意的，因为即使是在涂装条件的微小变化的条件下，也不能获得稳定的起皱图案饰面；而且，还存在一个问题，即当所述漆被用于室外时，其耐沾染性不令人满意。
[0004]
此外，具有如下特征的油漆，作为具有良好的耐腐蚀性、并且能形成具有优异的设计特征和图案稳定性的漆膜饰面的油漆，是为人所知的：在每100重量份的总量中，含有(A)65-95重量份的羟值为5-110的聚酯树脂，(B)5-35重量份的低核甲基化的(low nuclear methylated)蜜胺树脂，(C)0.1-3重量份(以磺酸的量计)的1mol的磺酸和至少7.2mol的仲胺的反应混合物，(D)1-15重量份的平均粒径不大于10μm的二氧化硅粉末，以及(E)1-30重量份的选自如下组的一种或多种：平均粒径为2-70μm的有机树脂粒子和无机玻璃粒子，平均直径为2-50μm的有机树脂纤维和无机纤维。但是，在这种情况下，仲胺相对于磺酸的摩尔比是过量的，因此，存在缺陷，即当与用于提供亲水性的基于有机硅酸酯的试剂混合时，亲水性能会在很短时间内下降。
[0005]
此外，含有如下组分的热固性树脂，作为能获具有得优异的室外耐沾染性的硬化材料的热固性树脂组合物，是为人所知的(参见引用专利4)：(A)成膜多元醇树脂，其具有5-300mgKOH/g的羟值和500-20,000的数均分子量，(B)能与上述成膜多元醇树脂反应的硬化剂，(C)有机硅溶胶，其粒径为10-100nm，至少为15.0ml的以己烷耐受值表示的憎水性，以及(D)至少一种部分水解的烷氧基硅烷化合物的缩合物。但是，在这种情况下，存在的缺陷在于，即使是采用较低核(lower nuclear)蜜胺树脂作为硬化剂，并且以与芳族磺酸等摩尔的量使用胺封闭的酸催化剂，硬化材料的起皱图案饰面也是不稳定的。
[0006]
引用专利1：
已审的日本公开专利：H6-11879
引用专利2：
未审的日本公开专利申请：H5-320578
引用专利3：
未审的日本公开专利申请：H5-039443
引用专利4：
未审的日本公开专利申请：H11-124501
发明内容
本发明所要解决的技术问题
[0007]
本发明的目的是提供树脂组合物，其可被用于起皱图案油漆中，采用所述油漆，能形成具有优异的老化稳定性，而且即使是被用于室外时也具有优异的耐沾染性的漆膜的起皱图案饰面。
[0008]
为了解决上述问题，进行了全面的研究，结果发明人发现，通过将磺酸和用于封闭所述磺酸的叔胺化合物的摩尔比设定在特定的范围内，并且加入特定的粒状或纤维状聚集体，所述漆膜的起皱图案饰面随着时间的流逝是稳定的；此外，他们还发现，即使是加入特定的有机硅酸酯、其缩合物或者所述缩合物的部分水解产物，所述起皱图案饰面的稳定性也不会丧失，并且所述耐沾染性也得到了改善，本发明是基于这些发现的。
[0009]
也就是说，本发明提供了一种树脂组合物，其含有：(A)含羟基的聚酯树脂，其羟值为5-200mgKOH/g，数均分子量为500-20,000，(B)六-烷氧基甲基化的蜜胺树脂，(C)脱水剂，(D)封闭的磺酸化合物，其用沸点为50-300℃的叔胺化合物封闭，并且其相对于磺酸的摩尔比为0.2-0.9，(E)硅酸酯化合物和(F)至少一种选自如下组的物质：(a)平均粒径不大于40μm的有机树脂粒子，(b)平均粒径不大于100μm的无机玻璃粒子和(c)平均长度不大于300μm的无机纤维；其特征在于：(A)组分与(B)组分的质量比，以固体分计，为60/40-90/10；并且相对于每100质量份的(A)组分和(B)组分的总固体分，所含有的(C)组分的量，以固体分计，为0.1-10质量份，所含有的(D)组分的量，以固体分计，为0.1-5质量份，所含有的(E)组分的量，以固体分计，为0.5-10质量份，所含有的(F)组分的量，以固体分计，为1-30质量份。
[0010]
此外，本发明还提供了一种树脂组合物，其中，在上述树脂组合物中，(E)组分的所述硅酸酯化合物是可由下述通式(1)表示的有机硅酸酯，可由下述通式(2)表示的有机硅酸酯，上述两种有机硅酸酯的一种或二者的缩合物，或者所述缩合物的部分水解产物。
通式(1)
R1-Si-(OR2)3                   (1)
(在该式中，R1为苯基或具有1-18个碳原子的烷基，R2为具有1-6个碳原子的烷基。)
通式(2)
Si-(OR3)4                      (2)
(在该式中，R3为氢或具有1-6个碳原子的烷基)
发明效果
[0011]
如果本发明的树脂组合物被用于起皱图案油漆中，那么能获得具有起皱图案饰面的漆膜，其中所述漆膜的起皱图案具有优异的老化稳定性，并且还具有优异的耐沾染性。
本发明的具体实施方案
[0012]
本发明是一种树脂组合物，其含有：(A)含有特定羟基的聚酯树脂，(B)六-烷氧基甲基化的蜜胺树脂，(C)脱水剂，(D)用特定的叔胺封闭的特定的封闭磺酸化合物，(E)硅酸酯化合物和(F)特定的粒子和/或纤维，并且其可被用作起皱图案油漆的树脂组合物。
[0013]
在本发明中，形成(A)组分的所述含羟基的聚酯树脂是一种起到用于起皱图案油漆的树脂组合物的基础树脂作用的树脂，其决定了所形成的漆膜的基本性质(柔韧性、硬度、耐久性等)，并且其与(B)组分蜜胺树脂反应。
[0014]
所述(A)组分的含羟基的聚酯树脂的羟值为5-200mgKOH/g，优选为10-150mgKOH/g，最期望地为20-100mgKOH/g。如果羟值低于5mgKOH/g，那么硬化的漆膜中的交联度会太低，因而耐溶剂性很差；如果羟值大于200mgKOH/g，那么硬化的漆膜中交联密度会太高，因而导致施工性下降。
所述(A)组分的含羟基的聚酯树脂的数均分子量为500-20,000，优选为700-15,000，最期望地为1,000-10,000。如果数均分子量小于500，那么硬化的漆膜中的交联密度会太高，因而导致施工性下降；如果数均分子量大于20,000，那么硬化的漆膜中的交联密度会太低，因而耐溶剂性很差。
[0015]
所述(A)组分的含羟基的聚酯树脂可采用公知的方法获得，例如直接酯化法，酯交换法或开环聚合法。在所述树脂是采用直接酯化法，通过多元羧酸和多元醇的缩聚而合成的那些情况下，所述多元羧酸的例子包括二元酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等以及这些酸的酸酐，以及三和多元羧酸如偏苯三酸、苯均四酸等以及这些酸的酸酐。此外，所述多元醇的例子包括二元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等，三元和多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，季戊四醇等。
[0016]
所述(A)组分的含羟基的聚酯树脂也可采用多元醇与多元羧酸的低级烷基酯之间的酯交换，通过缩聚而获得。而且，所述(A)组分的含羟基的聚酯树脂还可通过内酯，如□-丙内酯、□-戊内酯、□-己内酯等的开环聚合而获得。
[0017]
在本发明中，所述(B)组分的六-烷氧基甲基化的蜜胺树脂起到与所述(A)组分的羟基反应，形成交联结构的作用，以及赋予所述漆膜以起皱图案的作用。所述(B)组分的六-烷氧基甲基化的蜜胺树脂是一种具有六个烷氧基的甲基化的蜜胺树脂。所述甲基化的蜜胺树脂是具有六个羟甲基的化合物，其中在蜜胺环的三个氨基上加成有甲醛，所述(B)组分的六-烷氧基甲基化的蜜胺树脂是上述六个羟甲基进一步被烷氧基化的化合物。
(B)组分的六个端烷基(六-烷氧基上的烷基)可为甲基、异丙基、正丁基等，但最期望地，它们为甲基。
商业上可获得的六甲基化的蜜胺树脂的例子包括Cymel 300、Cymel303(商标名，由Nippon Cytech Co.生产)、Nikarack MW-30(商标名，由Sanwa Chemical Co.生产)等。
[0018]
在本发明中，(A)组分与(B)组分的质量比，以固体分计，为60/40-90/10，优选为70/30-90/10，最期望地为75/25-85/15。在(A)组分与(B)组分的质量比，以固体分计，(A)组分的比例低于60/40的那些情况下，柔性树脂组分不足，因而不能获得令人满意的施工性；在(A)组分的比例高于90/10的那些情况下，漆膜的交联组分不足，导致耐溶剂性的降低。
[0019]
在本发明中，所述(C)组分的脱水剂从体系中脱除水，并保持提供易与水反应的亲水性的试剂的稳定性。所述脱水剂的例子包括化学脱水剂，如三甲基原甲酸酯、三乙基原甲酸酯、三甲基原乙酸酯、三乙基原乙酸酯、2，2-二甲氧基丙烷、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-噁唑烷(oxolidine)等；以及作为物理脱水剂的分子筛。此外，商业上可获得的脱水剂的例子包括OFE、OFM、MOA、2，2-DMP、EOA(所有这些都是商标名，由Hitaka Kagaku Co.生产)、ZOLDINE、MS-PLUS(商标名，由AmericanAngus Co.生产)等。可采用这些中的一种、或者两种或更多种的混合物。
[0020]
在本发明中，(D)组分的用特定比例的叔胺化合物封闭的封闭磺酸化合物是一种化合物，其中，特定比例的磺酸是作为叔胺的盐形成的，起到催化剂作用的特定比例的磺酸被暂时封闭。也就是说，所述磺酸是(A)组分和(B)组分的反应催化剂，其能缩短反应时间，在所述漆膜的表面硬化和内部硬化之间产生很大的差异，从而形成良好的起皱图案，但是通过与叔胺形成盐，这种催化作用被暂时封闭。
所述(D)组分的用于所述被叔胺封闭的封闭磺酸化合物中的叔胺的沸点为50-300℃，优选为80-150℃。在所述叔胺的沸点低于50℃的那些情况下，挥发性很高，起皱图案的饰面稳定性随涂装时间的流逝而下降；在沸点高于300℃的那些情况下，挥发性很低，因而很难形成起皱图案。
[0021]
(D)组分的叔胺的例子包括三乙胺、三丁胺、三烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N-甲基哌啶、吡啶和4-乙基吡啶。可单独采用这些中的一种、或者两种或更多种的混合物，但是采用三乙胺是特别期望的。
可用于(D)的磺酸的例子包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、甲磺酸和二壬基萘磺酸，可单独采用这些中的一种，或者采用两种或更多种的混合物。对甲苯磺酸是特别期望的。
[0022]
本发明的一个主要区别特征是，用于用叔胺化合物封闭磺酸的叔胺相对于磺酸的摩尔比，被设定为0.2-0.9，优选为0.3-0.8。
在叔胺相对于磺酸的摩尔比为小于0.2的那些情况下，叔胺的用量不足，不能形成良好的起皱图案饰面；在其大于0.9的那些情况下，存在大量的叔胺，降低了提供亲水性的试剂的稳定性。
叔胺化合物相对于磺酸的摩尔比，以及用于本发明的(F)组分的粒状或纤维状聚集体，与所述起皱图案饰面的稳定性密切相关。
[0023]
在本发明中，(F)组分有助于形成良好的起皱图案饰面，以及使所述饰面稳定，实际上，可采用至少一种选自如下组的物质：(a)平均粒径不大于40μm的有机树脂粒子，(b)平均粒径不大于100μm的无机玻璃粒子，和(c)平均长度不大于300μm的无机纤维。
[0024]
有机树脂粒子(a)的平均粒径优选不大于40μm，更期望地不大于35μm，最期望地不大于30μm。在平均粒径超过40μm的那些情况下，漆膜的外观很差。下限值为1μm或更高，对于所述有机树脂粒子的平均粒径而言，通常是优选的。商业上可获得的有机树脂粒子的例子包括Techpolymer MBX-5、MBX-12、MBX-30(商标名，由Sekisui Kaseiki KogyoCo.生产)等。
[0025]
无机玻璃粒子(b)的平均粒径优选不大于100μm，更期望地不大于80μm，最期望地不大于50μm。在所述无机玻璃粒子的平均粒径超过100μm的那些情况下，漆膜的外观很差。下限值为1μm或更高，对于所述无机玻璃粒子的平均粒径而言，通常是优选的。商业上可获得的无机玻璃粒子的例子包括Crystallite AA、VV-S、VX-S2(商标名，由TatsumoriCo.生产)，Greendensic#600、#800、#1200(商标名，由Showa Denko Co.生产)等。
[0026]
无机纤维(c)的平均长度优选不大于300μm，但更期望地，其平均长度不大于250μm，最期望地，其平均长度不大于200μm。在所述无机纤维的平均长度大于300μm的那些情况下，漆膜的外观很差。下限值为5μm或更高，对于无机纤维的平均长度而言，通常是优选的。对于所述无机纤维，平均直径为1-40μm通常是优选的。
商业上可获得的无机纤维的例子包括Safestrand REV1、REV4、REV8(商标名，由Nippon Plate Glass Co.生产)、EGP200、EGP-200-10、EGP-100-31、EFH150-31(商标名，由Central Glass Co.生产)等。
[0027]
在本发明中，硅酸酯化合物被用作(E)组分。所述(E)组分用于为漆膜表面提供亲水性并且改善耐沾染性。
可由下述通式(1)和通式(2)表示的有机硅酸酯、上述有机硅酸酯的一种或二者的缩合物、或者所述缩合物的部分水解产物，被优选地用作所述(E)组分的有机硅酸酯化合物。
R1-Si-(OR2)3          (1)
Si-(OR3)4             (2)
[0028]
在通式(1)中，R1为苯基或具有1-18个碳原子的烷基，并且所述烷基的碳原子数优选为1-14，最期望地为1-9。如果采用其中由R1所表示的有机基团的碳原子数大于18的有机硅酸酯和/或其缩合物，那么当形成漆膜时，不能获得令人满意的表面定向，因此所述漆膜不会变为亲水性的，也不能获得良好的耐沾染性。
此外，通式(1)中的R2或通式(2)中的R3为具有1-6个碳原子的烷基，并且优选为具有1-3个碳原子的烷基或者R3为氢。如果采用其中由R2或R3表示的烷基的碳原子数大于6的有机硅酸酯和/或其缩合物，那么水解速率会非常慢。
[0029]
上述通式(1)的有机硅酸酯的实际例子包括三甲氧基丁基硅烷、三甲氧基乙基硅烷等。
上述通式(2)的硅酸酯或有机硅酸酯的实际例子包括四羟基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。
可采用这些化合物中的一种、或两种或更多种的组合。
[0030]
此外，通过将一种，或两种或更多种可由上述通式(1)和通式(2)表示的有机硅酸酯进行缩合而获得的支化或线性缩合物，优选地缩合度为2-100的线性缩合物，可被用作所述有机硅酸酯的缩合物。如果缩合度大于100，那么对耐沾染性的影响很小，此外也导致施工性的降低，因此，不是令人期望的。本发明中所用的有机硅酸酯的缩合物最期望地具有2-50的缩合度。
商业上可获得的有机硅酸酯缩合物的例子包括MKC Silicate MS51、MS56、MS57、MS58B15(商标名，由Mitsubishi Kagaku Co.生产)、Ethylsilicate 40、Ethylsilicate 48、EMS-485(商标名，由Colcoat Co.生产)等。
[0031]
本发明的树脂组合物中所含有的(C)组分至(F)的优选的比例，相对于每100质量份(A)组分和(B)组分的总固体分，为以固体分计0.1-10质量份的(C)组分的脱水剂，以固体份计0.5-10质量份的组分(E)的硅酸酯化合物，以及以固体分计1-30质量份的(F)组分的粒状或纤维状聚集体。
最期望地，(C)组分的含量为0.5-5质量份，如果脱水剂的含量低于0.1质量份，脱水作用不充分，并且提供亲水性的试剂的稳定性也是不够的；在含量高于10质量份的那些情况下，无法获得起皱图案的饰面稳定性。
[0032]
最期望地，(D)组分的含量为0.3-5质量份，如果其低于0.1质量份，那么不能产生令人满意的硬化；在其高于5质量份的那些情况下，提供亲水性的试剂的稳定性会被过量的叔胺化合物降低。
最期望地，(E)组分的含量为0.5-5质量份，如果其低于0.5质量份，那么所述表面不会变得充分亲水，因而不能获得良好的耐沾染性；在其高于10质量份的那些情况下，耐水性会下降。
最期望地，(F)组分的含量为5-25质量份，如果其低于1质量份，那么无法形成稳定的起皱图案饰面；在其超过30质量份的那些情况下，施工性会下降。
[0033]
除了上述必要组分，本发明的树脂组合物中也可按照需要含有：无机颜料如二氧化钛、炭黑、氧化铁、铬黄等；有机颜料如酞菁绿、酞菁蓝等；金属粉末如铝粉、铜粉等；真正的颜料(true pigment)如硫酸钡、滑石、云母等；添加剂如颜料分散剂、流平剂、防沉淀剂、消泡剂等；以及一种或多种溶剂。
[0034]
本发明的树脂组合物可通过将上述各组分混合在一起而制备。在涂覆方法方面，通过按照需要，用溶剂，如二甲苯稀释以获得涂覆粘度，然后进行涂覆，并在200-300℃的温度下烘烤20-120秒，能够形成具有起皱图案的漆膜。所获得的漆膜具有良好的施工性，并且由于其烘烤的时间短，其适于用作用于预涂的金属的油漆，但是并不局限于这种应用，其也可被用作用于后涂覆的油漆。
[0035]
在本发明的树脂组合物被用于清漆或色漆-清漆的那些情况下，其可被直接涂覆到基体材料上如钢、镀锌钢板、不锈钢板、铝等；或者其可被涂覆到已经用底漆涂覆的基体材料上；此外其可被涂覆到通常经预涂覆的金属钢板上。本发明的起皱图案漆可采用刮条涂布机、流涂机、辊涂机、喷枪等进行涂覆。此外，这些油漆也可被用于压纹钢板中，以改善设计潜力。
[0036]
当本发明的树脂组合物涂覆之后，所述组合物在200-300℃的高温下烘烤时，所述封闭的叔胺化合物从邻近表面的漆膜中释放出来并蒸发，同时释放出的磺酸恢复其催化作用，且硬化反应早在表面层中就发生，结果获得具有起皱图案的漆膜，并且所述加热和硬化是在20-120秒的短时间内完成的。所制备的漆膜具有在二维非特定方向上的绉纱状的精细粗糙度；并且所述粗糙面的尺寸和形状等，随着例如所述起皱图案漆的组成、膜厚和烘烤条件而改变，通过调节这些参数，可获得具有任意起皱图案的漆膜。此外，所获得的漆膜具有优异的施工性、粘附性、耐腐蚀性、耐沾染性等；即使在漆膜形成后进行加工的情况下，所述漆膜的外观、施工性、粘附性、耐腐蚀性、耐沾染性等也不会发生改变。
[示例性的实施例]
[0037]
下文将通过示例性的实施例，在更实际的方面，对本发明进行描述。此外，本发明无论如何也不限于这些示例性的实施例。
(A)(A)组分含羟基的树脂的制备实施例
将间苯二甲酸(22.6质量份)、12.5质量份的己二酸、19.0质量份的新戊二醇和7.4质量份的三羟甲基丙烷，加入到反应釜中，所述反应釜装有回流管、温度计和搅拌装置，所述回流管装有Dean-Stark分水器并填充有不锈钢填充材料；在首先将温度升至150℃之后，在2小时期间内，将温度升至200℃；然后在1小时期间内，升至230℃；在加入2.5质量份的二甲苯的同时，进行脱水型缩聚反应，直至树脂的酸值达到10；之后将反应温度降至140℃，加入36.0质量份的环己酮；获得外观为透明的并且含羟基的聚酯树脂溶液。所获得的树脂溶液的特征为：加热后，残留物为60.3质量％，且在25℃下Gardener粘度为Y。此外，根据GPC以聚苯乙烯计算的数均分子量为3,250，且羟值为78mgKOH/g。
[0038]
(B)(D)组分的用叔胺封闭的磺酸化合物的制备
将50质量％的对甲苯磺酸(PTSA)异丙醇溶液(72质量份)和12.7质量份的三乙胺(TEA，沸点为89.4℃)，在反应釜中混合，然后搅拌直至整个混合物变得均匀，获得封闭的磺酸化合物(TEA/PTSA摩尔比(理论值)＝0.6)。
按照与上文所述的相同的方法，获得封闭的磺酸化合物，其中对甲苯磺酸用作为理论值的摩尔比(理论值)为0.3～0.8的三乙胺封闭。
[0039]
实施例1～15和实施例17和18
用于预涂覆的金属的白色油漆的制备
将制备实施例中所示的含羟基的聚酯树脂(60质量份，以固体分计)、40质量份的二氧化钛和30质量份的混合溶剂(Solvesso #100(由EssoCo.生产，商标名，芳族溶剂油)和环己酮以50/50的质量份混合而成的溶剂)，采用砂磨机进行分散，直至颜料的粒子尺寸达到10μm。随后，将表1和2中所示的其他原料(以每种原料除去溶剂的固体分表示)分别加入，并混合，获得白色油漆。采用上述混合溶剂，将所获得的油漆调节至4号福特杯(25℃)粘度为120±10秒。此外，表1和2中所示的复合的原料的量的单位为质量份(以固体分表示)。
[0040]
实施例16
用于预涂覆的金属的清漆的制备
将表2中所示的其他原料加入、并与60质量份(以固体分计)的制备实施例中所示的聚酯树脂混合，以形成清漆。采用上文所述的混合溶剂，将所获得的清漆调节至4号福特杯(25℃)粘度为120±10秒。
[0041]
对比实施例1～16
以与实施例实质上相同的方式，将二氧化钛分散，加入表4和5中所示的原料并混合，获得白色油漆。采用上文所述的混合溶剂，将所获得的油漆调节至4号福特杯(25℃)粘度为120±10秒。此外，表4和5中所示的复合的原料的量的单位为质量份(以固体分计)。
[0042]
下文对表1、2、4和5中的原料组分做简要说明。
1)Cymel 303：六-甲氧基甲基化的蜜胺(产品名，由Nippon CytechIndustries Co.生产，固体份为100质量％)
2)OFE：原甲酸乙酯(产品名，由Hitaka Kagaku Co.生产，固体份为98质量％)
3)MKC Silicate MS56：硅酸酯化合物(甲基硅酸酯)(产品名，由Mitsubishi Kagaku Co.生产)。
4)MKC Silicate MS58B15：硅酸酯化合物(15％丁基改性的甲基硅酸酯)(产品名，由Mitsubishi Kagaku Co.生产)
5)MBX-30：有机树脂粒子，平均粒径为30μm(交联的聚(甲基丙烯酸甲酯))(产品名，由Sekisui Kaseiki Kogyo Co.生产)
6)MBX-50：有机树脂粒子，平均粒径为50μm(交联的聚(甲基丙烯酸甲酯))(产品名，由Sekisui Kaseiki Kogyo Co.生产)
7)Blasting Beads J-320：无机玻璃粒子，平均粒径为50μm(产品名，Toshiba Barotini Co.生产)
8)Blasting Beads J-46：无机玻璃粒子，平均粒径为360μm(产品名，Toshiba Barotini Co.生产)
9)Surfacestrand REV-4：无机纤维，平均直径为13μm，平均长度为70μm(产品名，由Japan Plate Glass Co.生产)
10)ECS03-350：无机纤维，平均长度为3mm(产品名，由CentralGlass Co.生产)
[0043]
试样的制备
采用辊涂机，将基于环氧树脂的底漆(Precolor HP-32，商标名，由BASF Coatings Japan Co.生产)以如下方式涂覆，使得其能在厚度为0.27mm的镀锌钢板上，提供厚度为5μm的干燥漆膜，所述钢板已经过油漆型的铬酸盐处理，并且在PMT(涂覆的钢板的最高温度)为200℃的条件下烘烤40秒。然后，采用辊涂机，将实施例1～18和对比实施例1～16的油漆，作为面漆，以这样的方式涂覆，使得提供厚度为15μm的干燥漆膜，并且在PMT为230℃的条件下烘烤50秒。得到的评价结果见表3和6。
[0044]
此外，采用本发明的油漆组合物所获得的漆膜的性能评价，是采用下文所述的方法进行的。
(1)施工性
将试样切成5cm的宽度，并在20℃的室温下，弯曲180°，将内层没有任何物质的称为0T，将内层有一片与试样相同的称为1T，或者内层有两片与试样相同的称为2T，而所述漆膜处于外面。此外，用所述漆膜处于外面的、内层有四片与试样相同的、称为4T的弯曲180°。通过随后采用玻璃纸胶带剥离而进行评价。
○：完全没有剥离
□：在一个区域上，观察到少于10％的剥离
×：观察到10％或更多的剥离
[0045]
(2)亲水性
将试样浸入水中1小时，然后从表面除去水，将试样干燥1小时，然后采用由Kyowa Kaimen Kagaku Co.生产的FACE自动接触角测量设备(型号：CA-Z)测试接触角，将其作为亲水性的一个指标。
○：水的接触角小于60°，亲水性良好
×：水的接触角为60°或更大，亲水性不好
[0046]
(3)起皱图案的饰面稳定性
所述起皱图案的饰面稳定性是按照如下方法，通过视觉进行评价的。
○：起皱图案具有粗糙感，所述图案是规则的，并且甚至在加入提供亲水性的试剂之后的6个小时之后，这些性质也没有变化，保持了良好的设计潜力。
×：在刚加入提供亲水性的试剂之后立刻，或者在加入提供亲水性的试剂之后的6个小时之后，起皱图案没有粗糙感；或者所述图案是不规则的，且设计潜力很差。
[0047]
(4)耐溶剂性
将涂覆的钢板的涂覆表面，用含有二甲苯的纱布擦拭100次，同时施加1kg的载荷，并观察油漆表面。评价标准如下：
○：油漆表面没有变化，耐溶剂性良好
×：漆膜表面溶解在二甲苯中，耐溶剂性差
[0048]
(5)耐水性
将试样浸入40℃的温水中240小时，然后从表面除去水，测量测试前后的色差(□L值)。
○：□L小于1，耐水性好
×：□L为1或更大，耐水性差
[0049]
(6)耐沾染性
按照JIS K-5400(2000)8.10的耐沾染性测试标准，将炭黑(10质量％)/水分散的糊状物施加到试样的表面上，在50℃的恒温下静置2小时。
随后，用流水冲洗试样，通过视觉观察漆膜表面的状态，基于下述标准评价耐沾染性。
○：在试样上没有残留炭黑/水分散的糊状物的痕迹
×：在试样上有明显的炭黑/水分散的糊状物的痕迹
Figure A20088001791400201
[0056]
本发明中(D)组分和(F)组分的适当的范围如图1所示。
在图1中，在(D)组分的封闭的磺酸化合物中，三乙胺(TEA)相对于对甲苯磺酸(PTSA)的摩尔比在横坐标上示出，(F)组分的粒子或纤维的添加量在纵坐标上示出。
如图1所示，当TEA/PTSA摩尔比处于0.1-0.9的范围之内，并且(F)组分的添加量相对于每100质量份的(A)组分和(B)组分的总固体量处于1-30质量份时，起皱图案的饰面稳定性良好，提供亲水性的试剂的稳定性也良好，并且耐沾染性也良好。
[附图简介]
[0057]
图1是显示本发明的效果与(D)组分的封闭的磺酸化合物中三乙胺(TEA)相对于对甲苯磺酸(PTSA)的摩尔比以及(F)组分的粒子或纤维的加入量之间的关系的图。

Claims (2)

1.树脂组合物，其含有：(A)含羟基的聚酯树脂，其羟值为5-200mgKOH/g，数均分子量为500-20,000，(B)六-烷氧基甲基化的蜜胺树脂，(C)脱水剂，(D)封闭的磺酸化合物，其用沸点为50-300℃的叔胺化合物封闭，所述叔胺化合物相对于磺酸的摩尔比为0.2-0.9，(E)硅酸酯化合物和(F)至少一种选自如下组的物质：(a)平均粒径不大于40μm的有机树脂粒子，(b)平均粒径不大于100μm的无机玻璃粒子和(c)平均长度不大于300μm的无机纤维，其特征在于：(A)组分与(B)组分的质量比，以固体分计，为60/40-90/10，相对于每100质量份的(A)组分和(B)组分的总固体分，所含有(C)组分的量，以固体分计，为0.1-10质量份，所含有的(D)组分的量，以固体分计，为0.1-5质量份，所含有的(E)组分的量，以固体分计，为0.5-10质量份，以及所含有的(F)组分的量，以固体分计，为1-30质量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(E)组分的硅酸酯化合物是可由下述通式(1)表示的有机硅酸酯，可由下述通式(2)表示的有机硅酸酯，上述两种有机硅酸酯之一或二者的缩合物，或者所述缩合物的部分水解产物，
通式(1)
R1-Si-(OR2)3    (1)
(在该式中，R1为苯基或具有1-18个碳原子的烷基，R2为具有1-6个碳原子的烷基)
通式(2)
Si-(OR3)4    (2)
(在该式中，R3为氢或具有1-6个碳原子的烷基)。
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