CN101679074B - 含锂过渡金属氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含锂过渡金属氧化物的制造方法，所述含锂过渡金属氧化物用通式：Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2表示，其中M是除Li和Ni以外的金属，并且满足0≤x和0＜a；所述制造方法包括以下工序：(i)以规定比例将按摩尔比a∶(1-a)含有Ni和M的过渡金属化合物和碳酸锂进行混合；(ii)一边反复升温和降温，一边使所得到的混合物的温度达到规定温度区域，(iii)然后，在规定温度区域使过渡金属化合物和碳酸锂发生反应。

Description

含锂过渡金属氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及作为以锂二次电池为代表的非水电解质电池的正极活性物质有用的含锂过渡金属氧化物的制造方法。
背景技术
近年来，随着无线便携式AV设备和个人计算机等的普及，它们的驱动用电源即电池的小型化、轻量化和高能量密度化的要求正在提高。特别地，对于具有高能量密度的锂二次电池的期待较大，其潜在的市场规模也较大。
现在市场销售的锂二次电池的大部分使用LiCoO2作为正极活性物质，但Co价格昂贵。因此，人们正在研究代替LiCoO2的各种正极活性物质。其中正在集中精力研究含锂过渡金属氧化物。
例如，具有层状结构的LiNiO2可以期待较大的放电容量。但是，由于LiNiO2伴随着充放电而使结晶结构发生变化，所以劣化的程度较大。因此，为使充放电时的结晶结构稳定化，提出了将各种元素添加到LiNiO2中的方案。作为这样的添加元素，例如提出了钴、锰、钛、铝等。
含有添加元素M的LiNiO2可以用通式：Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2表示。这样的含锂过渡金属氧化物可以采用如下的方法而得到：以规定比例混合含有Ni和M的过渡金属化合物和锂化合物，加热所得到的混合物，从而使过渡金属化合物和锂化合物发生反应。作为含有Ni和M的过渡金属化合物，例如可以使用氢氧化物。作为锂化合物，可以使用碳酸锂、氢氧化锂等。
由于氢氧化锂比碳酸锂价格更昂贵，所以从制造成本的角度考虑，使用碳酸锂比使用氢氧化锂更有优势。但是，氢氧化锂的熔点为400℃，与此相对照，碳酸锂的熔点为650℃。因此，碳酸锂和过渡金属化合物的反应起始温度比氢氧化锂和过渡金属化合物的反应起始温度大约提高200℃。
但是，在使高Ni含量的过渡金属化合物和锂化合物发生反应的情况下，存在Ni3+离子被还原为Ni2+离子、并混入锂位点(lithium site)的倾向。过渡金属化合物和锂化合物的反应温度越高，这种倾向就越大。如果Ni混入锂位点，则作为生成物的含锂过渡金属氧化物的结晶性降低，从而作为活性物质的特性降低。
由以上可知，作为与高Ni含量的过渡金属化合物反应的锂化合物，通常使用价格昂贵的氢氧化锂(参照专利文献1)。虽然也公开了使用碳酸锂的制造方法，但作为反应对象的过渡金属氧化物的Ni含量降低(专利文献2)。
专利文献1：特开平11-307094号公报
专利文献2：特开2002-110167号公报
发明内容
本发明的目的在于：在含锂过渡金属氧化物的合成中，减少在使用含有Ni的过渡金属化合物和廉价的碳酸锂作为原料时所产生的问题。
本发明涉及一种含锂过渡金属氧化物的制造方法，所述含锂过渡金属氧化物用通式：Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2表示，其中M是除Li和Ni以外的金属，并且满足0≤x和0＜a；所述制造方法的特征在于：其包括以下工序：(i)以规定比例将按摩尔比a：(1-a)含有Ni和M的过渡金属化合物和碳酸锂进行混合；(ii)一边反复升温和降温，一边使所得到的混合物的温度达到规定温度区域，(iii)然后，在规定温度区域使过渡金属化合物和碳酸锂发生反应。
此外，在工序(ii)中，混合物中的过渡金属化合物和碳酸锂也可以部分地发生反应。工序(iii)可以是使未反应的过渡金属化合物和碳酸锂发生反应的工序。
在工序(i)中，碳酸锂的平均粒径优选为6μm以下。另外，过渡金属化合物优选为氢氧化物。再者，氢氧化物优选通过在溶解有Ni盐和M盐的水溶液中，添加碱使Ni和M共沉淀而得到。
工序(ii)例如包括：一边在旋转的筒状炉中使过渡金属化合物和碳酸锂的混合物流动，一边平均地升高混合物的温度。筒状炉的一端部的温度比内部的温度低，混合物从上述端部导入。在筒状炉的内表面设置有螺旋状的沟或棱。通过将筒状炉的旋转方向交替地向相反方向进行多次切换，便可以切换混合物在筒状炉中的行进方向。由此，混合物的温度反复地升高和降低。
工序(ii)例如使用回转炉(rotary kiln)进行。继工序(ii)之后，工序(iii)使用回转炉进行是有效的。
工序(ii)和工序(iii)的规定温度区域优选在550～750℃的范围内。
工序(iii)所得到的反应物优选进一步在烧结炉中加热。
工序(iii)的加热温度优选为800～1100℃。
在通式：Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2中，优选满足0≤x≤0.3和0.5≤a≤0.8。
M优选含有选自Mn和Co之中的至少1种。
M除选自Mn和Co之中的至少1种外，也可以含有其它元素。作为其它元素，优选的是选自铝、镁、钙、锶、钇、镱以及铁之中的至少1种。
一边反复升温和降温，一边使含有Ni的过渡金属化合物和碳酸锂的混合物的温度达到规定温度，之后使其发生反应，由此便可以促进结晶生长。其结果是，可以得到Ni含量即使较高、结晶性也较高的含锂过渡金属氧化物。通过使用平均粒径为6μm以下的碳酸锂，结晶生长的促进效果增大。
用本发明的制造方法得到的含锂过渡金属氧化物例如具有层状结构，具有属于R3-m的结晶结构，氧的排列是立方最紧密堆积。用本发明的制造方法得到的含锂过渡金属氧化物例如含有平均粒径(D50)为11μm以下(优选为5μm以上)的二次粒子。另外，二次粒子例如是平均粒径(D50)为2μm以下(优选为0.1μm以上)的一次粒子的烧结体。在优选的方式中，二次粒子的平均粒径是一次粒子平均粒径的2.5～30倍或10～30倍。在优选的方式中，镍和M以原子级或纳米级均匀地分散。
附图说明
图1是采用共沉淀法合成氢氧化物的装置的示意图。
图2是表示回转炉的一个例子的结构的示意剖视图。
图3是混合物在升温阶段的温度分布图的一个例子。
具体实施方式
含锂过渡金属氧化物用通式：Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2表示，其中M是除Li和Ni以外的金属，且满足0≤x和0＜a。以下就该含锂过渡金属氧化物的制造方法进行详细说明。
工序(i)
以规定比例将按摩尔比a：(1-a)含有Ni和M的过渡金属化合物与碳酸锂进行混合。例如，以Li相对于Ni和M的总计的摩尔比：Li/(Ni+M)满足0.97≤Li/(Ni+M)≤1.03的比例，将含有Ni和M的过渡金属化合物与碳酸锂进行混合。
含有Ni和M的过渡金属化合物并没有特别的限定，但优选为氢氧化物。含有Ni和M的氢氧化物可以通过在溶解有Ni盐和M盐的水溶液中，添加碱使Ni和M共沉淀而得到。混合通过共沉淀法而得到的氢氧化物和碳酸锂，用规定的方法进行烧结，由此可以得到Ni和M以原子级或纳米级均匀地分散的含锂过渡金属氧化物。
Ni盐可以使用硫酸镍，但本发明并不局限于此。M盐可以使用M的硫酸盐，但本发明并不局限于此。碱可以使用NaOH水溶液、NH3水溶液等，但本发明并不局限于此。
例如，为使Ni盐的水溶液、Mn盐的水溶液和Co盐的水溶液成为目标的组成比，一边调整各自溶液的投入量一边导入反应槽。此时，也同时向反应槽导入用于中和的碱水溶液。这时，镍、锰和钴的元素优选以2价的状态生成Me(OH)2(Me：镍、锰或钴)。Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2具有同样的层状结构。因此，在以2价的状态含有镍、锰和钴的氢氧化物中，处于3种元素以纳米级均匀地分散的状态。
以共沉淀法制作氢氧化物时，锰非常容易被氧化。锰即使在微量存在于水溶液中的溶解氧的作用下，也容易被氧化而成为3价的锰离子。3价的锰离子形成MnOOH。MnOOH因为具有与Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2不同的结构，所以3种元素难以均匀地分散。为抑制这种情况，优选在水溶液中使不活泼气体、例如使氮气或氩气鼓泡，以排出溶解氧。或者，优选预先向水溶液中添加抗坏血酸等还原剂。
如果发生剧烈的共沉淀反应，则形成粒子细小、振实密度低的氢氧化物。使用这样的氢氧化物所合成的活性物质，其振实密度降低。另一方面，通过使用图1所示的装置，可以制作高振实密度的氢氧化物。图1的装置就是精心设计以便使最初生成的共沉淀的晶核不被回收。具体地说，使用泵1从供给口2使混合溶液在反应槽3中循环。从反应槽3的下方向上地形成混合溶液流，使混合溶液碰撞通过共沉淀而沉降的晶核。生成物的捕集部4设置在装置的下部。由此，只有结晶发展到某种程度、且比重增加的氢氧化物不会被推回到混合溶液流中而沉降，从而可以到达捕集部4。
根据上述的方法，可以容易地得到具有10μm左右的大粒径、且振实密度为2g/cm3以上的氢氧化物。其结果是，可以高效率地得到一种含锂过渡金属氧化物，其含有平均粒径(D50)为11μm以下(优选为5μm以上)的二次粒子，二次粒子是平均粒径(D50)为2μm以下(优选为0.1μm以上)的一次粒子的烧结体，二次粒子的平均粒径是一次粒子平均粒径的2.5～30倍或10～30倍。
与含有Ni和M的过渡金属化合物混合的碳酸锂的平均粒径优选为6μm以下，更优选为2.5～5μm。可以认为通过使用平均粒径较小的碳酸锂，便可以进一步促进含锂过渡金属氧化物的结晶生长，从而可以抑制Ni向锂位点的混入。
原料的烧结温度极大地影响作为生成物的含锂过渡金属氧化物的性能。为人所知的是如果作为原料的过渡金属化合物的Ni含量增加，则在高温烧结时，产生锂离子和镍离子置换时的无序状态。在此情况下，在原本锂离子占有的位点上混合存在镍离子。由此，伴随充放电的锂离子的移动受到阻碍，从而使容量降低。另一方面，为提高生成物的振实密度，优选在高温下烧结原料，以提高结晶性。
为改善这样的平衡关系，一般使用即使采用低温烧结也容易得到结晶发达的生成物的氢氧化锂作为原料。通常，如果Ni在Ni和M的总计中所占有的比例超过70摩尔％，则因为不能进行高温烧结，所以如果不使用氢氧化锂，则含锂过渡金属氧化物的合成变得困难。但是，在使用氢氧化锂作为原料的情况下，与使用碳酸锂作为原料的情况相比，成本有数倍的提高。
另一方面，根据本发明的制造方法，即使在进行高温烧结的情况下，因为也可以抑制锂离子和镍离子置换时的无序状态，所以能够使用碳酸锂作为锂原料。
工序(ii)
一边反复升温和降温，一边使含有Ni和M的过渡金属化合物与碳酸锂和混合物的温度达到规定温度区域。即，工序(ii)是为了使混合物的温度达到规定温度区域的升温阶段。此时，向混合物中供给空气或氧。但是，从成本的角度考虑，优选供给空气。通常，如果过渡金属化合物的Ni含量升高，则必须将烧结气氛的氧分压设定为一定数值以上，但在本发明中，可以使氧气分压比通常情况小。因此，即使在过渡金属化合物的Ni含量较高的情况下，也可以使用空气。
工序(ii)例如包括如下的情况：一边使过渡金属化合物和碳酸锂的混合物在旋转的筒状炉中流动，一边使混合物的温度平均地升温。在筒状炉的内表面设置有螺旋状的沟或棱。混合物如果从筒状炉的一端部向内部供给，则沿着沟或棱在筒状炉中移动。混合物沿着沟或棱在筒状炉中移动时，通过将筒状炉的旋转方向切换为相反方向，混合物的行进方向就变成相反方向。因此，通过在筒状炉中设计温度分布，同时将筒状炉的旋转方向多次切换到相反方向，混合物的温度便反复地升高和降低。另外，通过切换旋转方向，可以提高材料混合状态的均匀性。其结果是，反应均匀地进行，反应率得以提高。
在为了使混合物的温度达到规定温度区域的升温阶段，筒状炉中混合物的平均升温速度例如优选为1℃/分～8℃/分，进一步优选为2℃/分～5℃/分。在升温阶段，从提高反应率的角度考虑，筒状炉的向旋转方向的相反方向进行的切换优选为150～250次。
工序(ii)可以使用各种类型的回转炉进行。图2是表示回转炉的一个例子的结构的示意剖视图。
回转炉20具有主体2 1和筒状炉23。筒状炉23的转速和旋转方向可以任意地加以控制。在主体21的内部内装有加热器22。加热器22被划分多个区域。各区域可以独立地控制温度。例如，第1区域21a和第2区域21b可以用于为了使混合物的温度达到规定温度区域的升温阶段。第2区域21b的温度区域设定得比第1区域21a的温度区域更高。
在筒状炉23的一端部23x，设置有混合物26的导入通道24。在筒状炉23的内表面，形成了具有使混合物从筒状炉23的一端部23x向另一端部23y移动的功能的螺旋状沟或棱27。烧结后的反应物从筒状炉23的端部23y排出，回收到回收容器25中。
送气管28从筒状炉23的端部23y***至筒状炉23的内部。由泵29供给的氧或空气通过送气管28导入至筒状炉23的内部。
第1区域21a和第2区域21b的温度被控制为使筒状炉23的温度从端部23x向内部慢慢地升高。筒状炉23的旋转方向为正方向时，在沟或棱27的作用下，混合物向端部23y的方向移动。另一方面，旋转方向为相反方向时，混合物向端部23x的方向移动。因此，筒状炉23的旋转方向为正方向时，混合物的温度升温，而为相反方向时则降温。
在定期地切换筒状炉23的旋转方向的情况下，通过将每1次的正方向的旋转时间设定得比每1次的相反方向的旋转时间更长，则混合物整体地向端部23y的方向移动。如果此时每1次的正方向的旋转时间设定为Ta，则Ta优选为0.8分～1.2分的范围。另外，每1次的相反方向的旋转时间Tb例如优选满足0.6Ta≤Tb≤0.9Ta。再者，每切换1次旋转方向的混合物的温度变化Δt优选为2～15℃。图3表示温度变化Δt为100℃时的混合物的温度分布图。
工序(ii)的规定温度区域优选包含在550～750℃的范围内。通过将规定温度区域设定为550℃以上，便可以使反应有效地进行；通过设定为750℃以下，便可以使镍离子混合存在于原本锂离子占有的位点的无序状态有效地受到抑制。
工序(iii)
然后，使过渡金属化合物和碳酸锂在规定温度区域、优选在550～750℃的范围内反应。通常，工序(iii)继工序(ii)之后进行。例如，除将筒状炉的温度维持在规定温度区域这一点以外，工序(iii)与工序(ii)同样地进行。反应气氛也可以在氧气氛或空气中。此时的反应时间优选为1.5～5小时，进一步优选为2.5～3.5小时。
例如，图2的第3区域21c和第4区域21d可以用于未反应的过渡金属化合物和碳酸锂的反应阶段。第3区域21c和第4区域21d的温度被控制为使从筒状炉的中央部向端部23y的混合物的温度大致恒定。或者从筒状炉的中央部到规定的位置，被控制为使混合物的温度大致恒定，其后，被控制为直至端部23y使混合物的温度慢慢降低。
工序(iv)
工序(iii)所得到的反应物优选进一步在更高的温度下进行加热。根据工序(iv)，可以得到生成物的结晶性得以提高、作为活性物质的特性更为优良的含锂过渡金属氧化物。该进一步的加热可以在烧结炉中进行。用于加热的气氛既可以在氧气氛中，也可以在空气中。加热温度优选为800～1100℃，进一步优选为825～950℃，加热时间优选为8～25小时，进一步优选为10～20小时。
本发明的制造方法在通式：Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2满足0≤x≤0.3时是特别有效的，而且满足0.3≤a≤0.9、0.5≤a≤0.8或0.5≤a≤0.7时是特别有效的。
M优选含有选自Mn和Co之中的至少1种。M可以只是Mn，而且可以只是Co，也可以只是Mn和Co这2种。在M包括Mn和Co这2种的情况下，Mn和Co的摩尔比优选为1∶3～3∶1，特别优选为1∶1。另外，Ni和Mn的摩尔比优选为3∶1～1∶1，特别优选为3∶1、2∶1或1∶1。
M在除了选自Mn和Co之中的至少1种以外、还含有其它元素的情况下，其它元素的量相对于Ni和M的总计，优选为0.1～7摩尔％，进一步优选为0.5～3.5摩尔％。作为其它元素，优选为选自铝、镁、钙、锶、钇、镱以及铁之中的至少1种。
可以认为M具有提高含锂过渡金属氧化物的热稳定性的作用等。特别是在M包含铝或镁的情况下，热稳定性提高的效果增加。另外，对于含有M为钴的含锂过渡金属氧化物作为活性物质的非水电解质二次电池，可以降低放电末期的极化。M为铁时也能得到同样的效果。
以下，就使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池的一般构成进行说明。
正极通常含有正极集电体和附载在其上的正极合剂。正极合剂除了正极活性物质以外，还可以含有粘结剂、导电剂等。正极例如采用下述的方法进行制作：将由正极活性物质和任选成分构成的正极合剂混合成液态成分，从而调配出正极合剂浆料，然后将得到的浆料涂布在正极集电体上并使其干燥。
负极也同样地进行制作：将由负极活性物质和任选成分构成的负极合剂混合成液态成分，从而调配出负极合剂浆料，然后将得到的浆料涂布在负极集电体上并使其干燥。作为负极活性物质，例如可以使用金属、金属纤维、碳素材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物、各种合金材料等。作为碳素材料，例如可以使用各种天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等碳素材料。另外，硅(Si)或锡(Sn)等单质、含有硅或锡的合金、含有硅或锡的化合物或固溶体等，从容量密度大的角度考虑是优选的。例如作为硅化合物，优选为SiOx(0.05＜x＜1.95)。
正极或负极的粘结剂例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯之中的2种以上材料的共聚物。另外，也可以混合选自这些之中的2种以上来使用。
电极所含有的导电剂例如可以使用石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；氟化碳；金属粉末类，如铝等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。
正极活性物质、导电剂和粘结剂的配比分别优选设定为如下的范围：正极活性物质80～97重量％、导电剂1～20重量％、粘结剂1～10重量％。另外，负极活性物质和粘结剂的配比分别优选设定为如下的范围：负极活性物质93～99重量％、粘结剂1～10重量％。
集电体可以使用长条的导电性基板。作为正极集电体，例如可以使用不锈钢、铝、钛等。作为负极集电体，例如可以使用不锈钢、镍、铜等。这些集电体的厚度并没有特别的限定，但优选为1～500μm，更优选为5～20μm。
作为介于正极和负极之间的隔膜，可以使用具有大的离子透过度、兼备规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔膜的材质，例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃由于耐久性优良，并且具有关闭(shutdown)功能，所以从安全性的角度考虑是优选的。隔膜的厚度优选为15～30μm，进一步优选为10～25μm。微多孔薄膜可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由1种或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。隔膜的空隙率(孔部的体积在表观体积中所占的比例)优选为30～70％，进一步优选为35～60％。
作为非水电解质，可以使用液态、凝胶状或固体状的物质。液态非水电解质(非水电解液)通过使溶质(例如锂盐)溶解在非水溶剂中而得到。溶质相对于非水溶剂的溶解量优选设定在0.5～2摩尔/L的范围内。凝胶状非水电解质含有非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为高分子材料，例如优选使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
溶解溶质的非水溶剂的种类并没有特别的限定，但例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在非水溶剂中溶解的溶质例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、亚胺盐类等。作为亚胺盐类，可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。溶质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
非水电解质也可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC)、二乙烯基亚乙基碳酸酯、环己苯、联二苯、二苯醚等。这些既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些添加剂之中，优选的是选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯以及二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少1种。
实施例1
以下，根据实施例就本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
(a)含锂过渡金属氧化物的合成
工序(i)
调配浓度为1.2摩尔/L的硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液。一边调整这些水溶液使摩尔比Ni∶Mn∶Co＝3∶1∶1，一边导入内容积为5L的反应槽中。水溶液总计的导入速度设定为1.5ml/分钟。此时，同时以0.75ml/分钟的导入速度向反应槽中导入4.8摩尔/L的NaOH水溶液。一边向反应槽中的水溶液中吹入氩气进行鼓泡，以排出溶解氧，一边进行共沉淀反应。另外，如图1所示，从反应槽的下方向上地形成水溶液流，使混合溶液与通过共沉淀而沉降的晶核碰撞，由此仅使结晶生长为某种程度的氢氧化物沉降在捕集部。其结果是，得到用Ni3/5Mn1/5Co1/5(OH)2表示的共沉淀氢氧化物(Ni∶M＝0.6∶(1-0.6)＝0.6∶0.4)。
将得到的共沉淀氢氧化物和碳酸锂(平均粒径为6μm)进行混合，以便使(Ni+Mn+Co)∶Li的摩尔比为1∶1.03。
此外，碳酸锂的平均粒径(D50)是采用激光衍射式粒度分布测量装置所得到的以体积为基准的中值粒径。
工序(ii)
将得到的混合物导入至具有图2所示的筒状炉的回转炉中。具体地说，从以2rpm的转速旋转的筒状炉的一端部导入混合物，将筒状炉的旋转方向定期地切换成相反方向(正方向：1分钟，相反方向：50秒)。以10L/分钟的流量向筒状炉的内部导入空气。控制筒状炉的温度以便使导入的混合物在筒状炉的中央部附近达到700℃左右。即，氢氧化物和碳酸锂的混合物一边反复升温和降温一边沿着沟在旋转的筒状炉中移动，以平均约3.2℃/分钟的升温速度升温到700℃。
工序(iii)
然后，混合物在筒状炉中的被维持在700℃附近的区域移动5小时，之后从筒状炉中排出。在该期间，氢氧化物和碳酸锂的反应进一步进行。
工序(iv)
从筒状炉中回收工序(iii)所得到的反应物(含锂过渡金属氧化物)，进行粗略的粉碎之后，填充在陶瓷制容器中。将其导入烧结炉中，在空气中、925℃下加热7小时，以提高含锂过渡金属氧化物的结晶性。然后，破碎含锂过渡金属氧化物，用辊子进行预粉碎，进而进行调整粉碎以达到规定的粒径。
这样，便得到以LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2表示的含锂过渡金属氧化物。
对得到的含锂过渡金属氧化物进行了XRD测量，结果观察到属于(003)面和(104)面的峰值。属于(003)面的峰值与属于(104)面的峰值之比：(003)/(104)为1.61。
属于(003)面的峰值是来自属于R3-m的层状岩盐结构的反射。另一方面，属于(104)面的峰值是来自属于R3-m的层状岩盐结构和属于Fm3-m的立方岩盐结构两者的反射的总和。由此，峰值比：(003)/(104)表示属于R3-m的层状结构的结晶性的程度。
(b)正极的制作
正极活性物质使用上述(a)所得到的含锂过渡金属氧化物(平均粒径D50：8.8μm)。含锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)是采用激光衍射式粒度分布测量装置所得到的以体积为基准的中值粒径。
将85重量份的正极活性物质、作为导电剂的10重量份的乙炔黑和作为粘结剂的5重量份的聚四氟乙烯(PTFE)进行混合，从而调配出正极合剂。将正极合剂成形为直径12.5mm、厚度0.2mm的圆片(pellet)，将其作为正极。
(c)负极的制作
将厚度为0.15mm的金属锂箔冲压成直径为18mm的圆片，将其作为负极。
(d)非水电解液的调配
在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶3的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，从而得到非水电解液。
(e)硬币型电池的制作
使用上述的正极、负极、非水电解液和隔膜，以制作外径为20mm、高为1.6mm的硬币型电池(R2016)。首先，在负极壳体的周边部配置聚丙烯制的垫圈，将负极(金属锂箔)压接在负极壳体的内表面。配置由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层构成的总计厚度为200μm的隔膜，使其覆盖负极的上表面。然后，从隔膜的上面向负极壳体内注入非水电解液。其次，经由隔膜与负极相对置地配置正极，用正极壳体将负极壳体的开口进行封口。这样就完成了电池(标称容量为10mAh)的制作。
(f)放电特性的评价
充电条件：在25℃的环境下、以0.5C的恒流充电至4.3V，然后在0.5C的恒流下放电至3V，将这样的充放电进行3次，以确认正极活物质的放电容量，结果为175mAh/g。
《比较例1》
在含锂过渡金属氧化物的合成中，将与实施例1同样的共沉淀氢氧化物和碳酸锂(平均粒径为60μm)进行混合，以便使(Ni+Mn+Co)∶Li的摩尔比为1∶1.03。将得到的混合物填充在陶瓷制容器中。将其导入烧结炉中，在空气中、于700℃下加热5小时，进而在925℃加热7小时，从而得到含锂过渡金属氧化物。之后，破碎含锂过渡金属氧化物，用辊子进行预粉碎，进而进行调整粉碎以达到规定的粒径。
对比较例1的含锂过渡金属氧化物进行了XRD测量，结果观察到属于(003)面和(104)面的峰值。属于(003)面的峰值与属于(104)面的峰值之比：(003)/(104)为1.55。
除使用比较例1的含锂过渡金属氧化物以外，制作了与实施例1同样的硬币型电池，用同样的方法确认正极活性物质的放电容量，结果为151mAh/g。
表1表示了实施例1和比较例1的结果。
表1
    实施例1     比较例1
峰值比：(003)/(104)     1.61     1.55
正极活性物质的放电容量     175mAh/g     151mAh/g
本发明可以应用于作为以锂二次电池为代表的非水电解质电池的正极活性物质有用的含锂过渡金属氧化物的制造方法。非水电解质二次电池可以用作笔记本电脑、手机、数码相机等电子设备的驱动电源，进而可以用作要求高输出的电力储藏用和电动汽车的电源。

Claims (18)

1.一种含锂过渡金属氧化物的制造方法，所述含锂过渡金属氧化物用通式：Li[Lix(NiaM1-a)1-X]O2表示，其中M是除Li和Ni以外的金属，并且满足0≤x≤0.3和0.3≤a≤0.9；所述制造方法的特征在于：其包括以下工序：
(i)以规定比例将按摩尔比a∶(1-a)含有Ni和M的过渡金属化合物和碳酸锂进行混合；
(ii)一边反复升温和降温，一边使所得到的混合物的温度达到使所述过渡金属化合物和所述碳酸锂发生反应的温度区域；
(iii)然后，在所述温度区域使所述过渡金属化合物和所述碳酸锂发生反应；
其中，所述工序(ii)包括在旋转的筒状炉中使所述混合物流动的工序，所述筒状炉的一端部的温度比内部的温度低，所述混合物从所述端部导入，所述筒状炉的内表面具有螺旋状的沟或棱，所述筒状炉的旋转方向向相反方向进行多次切换。
2.根据权利要求1所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，所述碳酸锂的平均粒径为6μm以下。
3.根据权利要求1所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，所述过渡金属化合物包含氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，所述氢氧化物是通过在溶解有Ni盐和M盐的水溶液中，添加碱使Ni和M共沉淀而得到的。
5.根据权利要求1所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，所述工序(ii)使用回转炉进行。
6.根据权利要求1所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，所述工序(ii)和所述工序(iii)的温度区域包含在550℃～750℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，还包括在所述工序(iii)之后，将得到的反应物进一步在烧结炉中加热的工序(iv)。
8.根据权利要求7所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，所述工序(iv)的加热温度为800℃～1100℃。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，满足0.5≤a≤0.8。
10.根据权利要求1～8的任一项所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，M含有选自Mn和Co之中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，M进一步含有选自铝、镁、钙、锶、钇、镱以及铁之中的1种以上。
12.根据权利要求1～8的任一项所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，在所述工序(i)中，以Li相对于Ni和M的总计的摩尔比：Li/(Ni+M)满足0.97≤Li/(Ni+M)≤1.03的比例，将含有Ni和M的过渡金属化合物与碳酸锂进行混合。
13.根据权利要求4所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，在所述水溶液中使不活泼气体鼓泡，以排出溶解氧；或者预先向所述水溶液中添加还原剂。
14.根据权利要求4所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，所述氢氧化物具有10μm左右的粒径，且振实密度为2g/cm3以上。
15.根据权利要求2所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，所述碳酸锂的平均粒径为2.5～5μm。
16.根据权利要求1所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，在定期地对所述旋转方向进行切换的情况下，使每1次的正方向的旋转时间Ta为0.8分钟～1.2分钟，每1次的相反方向的旋转时间Tb满足0.6Ta≤Tb≤0.9Ta。
17.根据权利要求16所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，每切换1次旋转方向的混合物的温度变化Δt为2～15℃。
18.根据权利要求11所述的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中，选自铝、镁、钙、锶、钇、镱以及铁之中的1种以上的量相对于Ni和M的总计，为0.1～7摩尔％。
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