JP5575744B2

JP5575744B2 - リチウム遷移金属酸化物製造用の前駆物質

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Publication number: JP5575744B2
Application number: JP2011502862A
Authority: JP
Inventors: シン、ホ、スク; チャン、スン、キュン; パク、ホン‐キュ; パク、シンヤン; チェ、ヤンスン; ホン、スン、テ; キル、ヒョ‐シク
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2014-08-20
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Description

発明の分野

本発明は、リチウム遷移金属酸化物製造用の前駆物質に関する。より詳しくは、本発明は、リチウム二次バッテリー用カソード活性材料としてのリチウム遷移金属酸化物の製造に使用するリチウム遷移金属酸化物を、リチウム含有化合物との反応により製造するための前駆物質であって、該前駆物質が、二種類以上の遷移金属を含み、該前駆物質が、該前駆物質を製造するための遷移金属塩に由来する硫酸塩イオン(ＳＯ_４)含有塩イオンも、該前駆物質の総重量に対して0.1〜0.7重量％の含有量で含む、前駆物質に関する。

可動装置の技術的開発及び需要増加により、エネルギー供給源として二次バッテリーの需要が急速に増加している。特に、エネルギー密度及び電圧が高く、サイクル寿命が長く、自己放電速度が遅いリチウム二次バッテリーが市販され、広く使用されている。

リチウム二次バッテリー用のカソード活性材料としては、リチウム含有酸化コバルト(ＬｉＣｏＯ_２)が大量に使用されている。さらに、リチウム含有マンガン酸化物、例えば層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ_２及びスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びリチウム含有ニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、の使用も考えられている。

上記のカソード活性材料の中で、ＬｉＣｏＯ_２は、優れた一般的特性、例えば優れたサイクル特性、のために現在広く使用されているが、不利な問題、例えば安全性が低いこと、原料としてのコバルトの資源が有限であるために効果であること、等があるのが難点である。リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４、は、資源的に豊富な材料であり、環境的に好ましいマンガンを使用しているのが有利であり、従って、ＬｉＣｏＯ_２を置き換えることができるカソード活性材料として大きな関心を集めている。しかし、これらのリチウムマンガン酸化物には、容量が低く、サイクル特性が劣るなどの欠点がある。

一方、リチウム/ニッケル系酸化物、例えばＬｉＮｉＯ_２、コバルト系酸化物と比較して安価であり、4.25Ｖに充電しても高い放電容量を示す。ドーピングされたＬｉＮｉＯ_２の可逆的容量は、約200 mAh/gであり、これは、ＬｉＣｏＯ_２の容量(約153 mAh/g)を超えている。従って、ＬｉＮｉＯ_２の幾分低い平均放電電圧及び容積密度にも関わらず、カソード活性材料としてＬｉＮｉＯ_２を含む市販バッテリーは、改良されたエネルギー密度を示す。このため、そのようなニッケル系カソード活性材料を使用して高容量バッテリーを開発するための実現可能性に多くの集中的な研究がなされている。

多くの先行技術は、ＬｉＮｉＯ_２系カソード活性材料の特性及びＬｉＮｉＯ_２製造方法の改良に焦点を合わせている。例えば、ニッケルの一部を別の遷移金属元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、等で置き換えたリチウム遷移金属酸化物が提案されている。しかし、ＬｉＮｉＯ_２系カソード活性材料には、十分には解決されていない弱点、例えば高い製造コスト、製造されたバッテリー中のガス発生による膨潤、乏しい化学的安定性、高pH、等、がある。

一方、リチウム遷移金属酸化物は、一般的にリチウム前駆物質及び遷移金属前駆物質を混合し、混合物を高温で焼結させることにより製造する。遷移金属前駆物質としては、遷移金属酸化物及び遷移金属水酸化物が多く使用される。さらに、二種類以上の遷移金属が含まれる場合、個々の遷移金属は、複合遷移金属酸化物または複合遷移金属水酸化物の形態で加えるか、または他の様式で使用する。

カソード活性材料として使用する場合に優れた放電容量、寿命特性及び速度特性を有するリチウム遷移金属酸化物を製造するために、この種の遷移金属前駆物質を製造する際に、従来技術の研究は、粒子径の制御または球形化(spheronization)、等により粒子形状を最適化することにより、タップ密度の低下を阻止することに向けられている。

上記のように様々な試みがなされているにも関わらず、この分野では、十分な性能を有するリチウム遷移金属酸化物及びそれを製造するための遷移金属前駆物質の開発が依然として強く求められている。

従って、本発明は、上記の問題及び他の未解決の技術的問題を解決するためになされたものである。

上記の問題を解決するための、様々な広範囲で集中的な研究及び実験の結果、本発明者らは、前駆物質が特定量の、前駆物質の原料として使用する遷移金属塩に由来する塩イオンを含む場合、そのような前駆物質から製造されたリチウム遷移金属酸化物を基剤とする二次バッテリーは、優れた性能を示し、電極の劣化を最小に抑えることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。

好ましい実施態様の詳細な説明

従って、本発明は、リチウム二次バッテリー用カソード活性材料としてのリチウム遷移金属酸化物の製造に使用するリチウム遷移金属酸化物を、リチウム含有化合物との反応により製造するための前駆物質であって、該前駆物質が、二種類以上の遷移金属を含み、該前駆物質が、該前駆物質を製造するための遷移金属塩に由来する硫酸塩イオン(ＳＯ_４)含有塩イオンも、該前駆物質の総重量に対して0.1〜0.7重量％の含有量で含む、前駆物質を提供する。

リチウム遷移金属酸化物を製造するための前駆物質の中で、二種類以上の遷移金属を含む前駆物質(「遷移金属前駆物質」)は、原料として遷移金属塩を使用し、ゾル-ゲル、熱水、スプレー熱分解、共沈方法、等により製造する。

本発明により、前駆物質は、特定量のそのような遷移金属塩に由来する塩イオンを含み、塩イオンは、硫酸塩イオン(ＳＯ_４)を含む。これに関して、本発明者らは、特定量の塩イオンを含む前駆物質を使用してリチウム遷移金属酸化物を製造した場合、リチウム二次バッテリーの性能が優れており、電極の劣化が大きく抑制されることを新たに見出した。例えば、本発明の前駆物質から製造されたリチウム遷移金属酸化物は、反応副生成物、例えばＬｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、の生成が著しく少なく、そのため、好ましくない副生成物によるスラリーのゲル化、製造されたバッテリーの高温性能劣化、高温における膨潤、等の問題に対する解決策が得られる。

硫酸塩イオン含有塩を前駆物質に配合することが、上記の特性をどのようにして与えるかは不明である。ただ、本発明の権利範囲を制限しない範囲内で、塩イオンは、リチウム遷移金属酸化物を製造する際に反応助剤として作用し、それによって、反応性を改良し、優れた特性を有するリチウム遷移金属酸化物の製造を可能にすると考えられる。

本発明の前駆物質では、遷移金属は、元素の周期律表のVB〜VIIIB族元素から選択された二種類以上の元素でよい。

好ましくは、遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された二種類以上でよい。そのような形態では、遷移金属の組み合わされた特性がリチウム遷移金属複合酸化物中に発揮される。

特に好ましくは、遷移金属は、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−（ｘ＋ｙ）}、ここで0.3≦ｘ≦0.9、0.1≦ｙ≦0.6、及びｘ＋ｙ≦1の組成を有することができる。そのような複合遷移金属の組成は、Ｎｉ含有量が高く、従って、好ましくは高容量リチウム二次バッテリー用のカソード活性材料の製造に特に使用することができる。適切であれば、遷移金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択された一種以上の元素で、0.1モル以下の範囲内で置き換えることができる。

塩イオンが由来する遷移金属塩は、硫酸塩でよい。硫酸塩の例には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンが挙げられる。これらの材料は、単独で、またはそれらの組合せで使用することができる。

適切であれば、塩イオンは、硝酸塩イオン(ＮＯ_３)をさらに包含することができる。硝酸塩イオンは、遷移金属塩として、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、または硝酸マンガンから誘導することができる。

前に説明したように、塩イオンの含有量は、前駆物質の総重量に対して0.1〜0.7重量％でよい。塩イオンの含有量が過度に低い場合、所望の効果を得るのが困難になる。塩イオンの含有量が過度に高い場合、それらの反応性が抑制され、リチウム遷移金属酸化物を使用して製造されたバッテリーの性能が低下することがある。このことは、以下に記載する実験結果からも確認することができる。より好ましくは、塩イオンの含有量は0.2〜0.6重量％の範囲内でよい。

前駆物質中の塩イオンの含有量は、この分野で公知の様々な方法により測定することができる。好ましくは、以下に記載するイオンクロマトグラフィーによる検出方法を使用するとよい。

従って、本発明は、リチウム遷移金属酸化物製造用の前駆物質であって、酸を加えて該前駆物質を溶解させ、該前駆物質溶液を水で希釈することにより調製した検出溶液のクロマトグラフィー測定により、該前駆物質の総重量に対して0.1〜0.7重量％の硫酸塩イオン(ＳＯ_４)が検出される、前駆物質も提供する。

そのような前駆物質は、塩イオンとして実質的に硫酸塩イオンだけを含み、上記の特別な検出方法により確立した硫酸塩イオンの特定含有量範囲を有する。

以下に、本発明による前駆物質の製造を共沈により簡単に説明する。

共沈方法は、沈殿反応を使用して水溶液中に二種類以上の元素を同時に沈殿させる方法である。具体的な例では、二種類以上の遷移金属を含む遷移金属前駆物質は、遷移金属塩を、遷移金属の種類に応じて所望のモル比で混合して水溶液を調製し、この水溶液に塩基性材料を加え、所望により中和剤を加え、続いて溶液のpHを塩基性領域に維持しながら、所望の生成物を共沈させることにより、製造することができる。

遷移金属塩は、上記のように、硫酸塩、等でよい。塩基性材料の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムが挙げられるが、これらに限定するものではない。水酸化ナトリウムが好ましい。

好ましい一実施態様では、共沈工程の際に、添加剤及び/またはアルカリ炭酸塩をさらに添加することができる。添加剤の種類には、特に制限は無い。遷移金属と錯体を形成することができる添加剤が好ましい。本発明で使用できる添加剤の例には、アンモニウムイオン供給源、エチレンジアミン化合物、クエン酸化合物、等が挙げられる。アンモニウムイオン供給源の例には、水性アンモニア、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、等が挙げられる。アルカリ炭酸塩は、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群から選択することができる。これらの材料は、単独で、またはそれらの組合せで使用することができる。

共沈工程の際に温度、pH、反応時間、スラリー濃度、イオン濃度、等を適切に制御することにより、成分の含有量比及び塩イオンの含有量、ならびに平均粒子径、粒子径分布、及び粒子密度を制御することができる。例えば、共沈反応のためのpHは、9〜13、好ましくは10〜12でよい。共沈方法における反応条件に関する制御の詳細は、この分野で公知であり、その詳細な説明はここでは省略する。

さらに、本発明は、リチウム遷移金属酸化物を製造するための前駆物質及びリチウム含有材料を焼結させることにより製造されるリチウム遷移金属酸化物を提供する。

本発明者らが確認したところでは、上記の前駆物質を使用して製造したリチウム遷移金属酸化物は、リチウム副生成物、例えば炭酸リチウム(Ｌｉ_２ＣＯ_３)または水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)、の含有量が非常に低い。このリチウム遷移金属酸化物をリチウム二次バッテリーのカソード活性材料として使用した場合、優れた高温安定性(例えばリチウム副生成物の含有量が低いことによる優れた焼結及び貯蔵安定性、及びガス発生の低減)、高容量、及び優れたサイクル特性を包含する様々な利点が得られる。

リチウム含有材料には、特に制限は無く、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、及び酸化リチウムを包含することができる。炭酸リチウム(Ｌｉ_２ＣＯ_３)及び/または水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)が好ましい。

本発明で使用できるリチウム遷移金属酸化物の例には、層状化合物、例えばリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)及びリチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、または一種以上の遷移金属で置換されている化合物、リチウムマンガン酸化物、例えば式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４(0≦ｘ≦0.33)、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３及びＬｉＭｎＯ_２、リチウム銅酸化物(Ｌｉ_２ＣｕＯ_２)、リチウムバナジウム酸化物、例えばＬｉＶ_３Ｏ_８、式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、及び0.01≦ｘ≦0.3)のＮｉサイト型リチウム化ニッケル酸化物、式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、及び0.01≦ｘ≦0.1)または式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８(Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ)のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び式Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ_ｄＯ_{（２−ｅ）}Ｎ_ｅ（-0.05≦ｚ≦0.05、0.4≦ｂ≦0.9、0.1≦ｃ≦0.5、0≦ｄ≦0.1、0≦ｅ≦0.05及びｂ＋ｃ＋ｄ≦1、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹ、及びＮ＝Ｆ、ＰまたはＣｌ）により表されるリチウム-ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物、例えばＬｉ_１＋ｚＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２及びＬｉ_１＋ｚＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２、及びＬｉＦｅ_３Ｏ_４が挙げられる。

リチウム遷移金属酸化物は、好ましくはＮｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された二種類以上の遷移金属を、より好ましくはこれらの全てを同時に含む。

リチウム遷移金属酸化物を製造するための焼結条件は、この分野で公知であり、その詳細な説明はここでは省略する。

さらに、本発明は、リチウム二次バッテリー用の、上記リチウム遷移金属酸化物を含んでなるカソード活性材料を提供する。

本発明では、カソード活性材料は、上記のリチウム遷移金属酸化物に加えて、所望により、この分野で公知の他の材料をさらに含むことができる。

さらに、本発明は、上記のカソード活性材料を含んでなるリチウム二次バッテリーを提供する。

リチウム二次バッテリーは、一般的にカソード、アノード、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水性電解質から構成される。

カソードは、例えば、カソード活性材料、導電性材料及び結合剤の混合物をカソード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造する。必要であれば、上記の混合物に充填材をさらに加えることができる。

カソード集電装置は、一般的に厚さが約3〜500μmになるように製造する。カソード集電装置が、製造するバッテリーで化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有する限り、カソード集電装置には特に制限は無い。カソード集電装置用材料の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、及び炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電装置は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、その表面上に細かい凹凸を有するように加工することができる。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態で製造することができる。

導電性材料は、典型的には、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して1〜20重量％の量で加える。導電性材料には、それが好適な導電率を有し、製造されたバッテリー中で化学反応を引き起こさない限り、特に制限は無い。導電性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック、導電性繊維、例えば炭素繊維及び金属繊維、金属粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末、導電性ホイスカー、例えば酸化亜鉛及びチタン酸カリウム、導電性金属酸化物、例えば酸化チタン、及びポリフェニレン誘導体を包含する導電性材料を挙げることができる。

結合剤は、電極活性材料と導電性材料の結合、及び電極活性材料と集電装置の結合を支援する成分である。結合剤は、典型的にはカソード活性材料を含む混合物の総重量に対して1〜20重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び各種の共重合体を挙げることができる。

充填材は、アノードの膨脹を抑制するために、所望により使用する成分である。充填材には、製造されたバッテリー中で化学変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特に制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、及び繊維状材料、例えばガラス繊維及び炭素繊維、を使用できる。

アノードは、アノード材料をアノード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造される。必要であれば、上記のような他の成分をさらに包含することができる。

本発明で使用できるアノード材料の例としては、炭素、例えばグラファイト化しない炭素及びグラファイト系炭素、金属複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（0≦ｘ≦1）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（0≦ｘ≦1）及びＳｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅ、Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表のＩ族、II族及びIII族元素、またはハロゲン、0＜ｘ≦1、1≦ｙ≦3、及び1≦ｚ≦8）、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ系合金、金属酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、及びＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料が挙げられる。

アノード集電装置は、一般的に厚さが約3〜500μmになるように製造する。アノード集電装置用の材料には、それが、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特に制限は無い。アノード集電装置用の材料の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、及びアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置も、アノード活性材料に対する密着性を強化するために、処理して表面上に微小の凹凸を持たせることができる。さらに、アノード集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態で使用することができる。

カソードとアノードとの間には、セパレータを配置する。セパレータとしては、高いイオン透過性及び機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が0.01〜10μm、厚さが5〜300μmである。セパレータとしては、耐薬品性及び疎水性を有するオレフィン重合体、例えばポリプロピレン及び／またはガラス繊維またはポリエチレンから製造されたシートまたは不織布を使用する。固体の電解質、例えば重合体、を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータ及び電解質の両方として作用することができる。

リチウム含有非水性電解質は、非水性電解質及びリチウムから構成される。非水性電解質としては、非水性電解質溶液、有機固体電解質または無機固体電解質を使用できる。

【００５０】
本発明で使用できる非水性電解質溶液の例には、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばN-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル、等を挙げることができる。
【００８２】

本発明で使用する有機固体電解質の例には、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン系解離基を含む重合体が挙げられる。

本発明で使用する無機固体電解質の例には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物及び硫酸塩、例えばＬｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ及びＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２が挙げられる。

リチウム塩は、非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート及びイミドを包含することができる。

さらに、充電/放電特性及び難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン-イミン染料、N-置換されたオキサゾリジノン、N,N-置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素及び三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵特性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。

諸例
ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を説明するためにのみ記載するのであって、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。

[例1]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.55：0.2：0.25のモル比で混合し、1.5 M遷移金属水溶液を調製した。さらに、3 M水酸化ナトリウム水溶液も調製した。遷移金属水溶液を、45〜50℃に維持し、蒸留水を含む湿式反応器に加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を、湿式反応器中の蒸留水がpH11.0〜11.5に維持されるように加えた。30％アンモニア溶液を添加剤として湿式反応器に0.035〜0.04 L/hrの速度で連続的に加えた。

遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア溶液の流量は、湿式反応器中における溶液の平均滞留時間が約5時間になるように調節した。反応器中の反応が定常状態に達した後、一定時間をかけ、密度がより高い複合遷移金属前駆物質を合成した。

定常状態に達した後、反応材料を20時間連続的に反応させることにより調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質を蒸留水で数回洗浄し、120℃定温乾燥炉中で24時間乾燥させ、ニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質を得た。

[例2]
アンモニア溶液を湿式反応器に0.03〜0.035 L/hrの速度で加えた以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例3]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.6：0.2：0.2のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例4]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.6：0.2：0.2のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例2と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例5]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.65：0.15：0.2のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例6]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.65：0.15：0.2のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例2と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例7]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.8：0.1：0.1のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例8]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.8：0.1：0.1のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例2と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例9]
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを0.6：0.4のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例10]
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを0.6：0.4のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例2と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例11]
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを0.4：0.6のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[例12]
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを0.4：0.6のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、例2と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[比較例1]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.55：0.2：0.25のモル比で混合し、1.5 M遷移金属水溶液を調製した。さらに、3 M水酸化ナトリウム水溶液も調製した。遷移金属水溶液を、45〜50℃に維持し、蒸留水を含む湿式反応器に加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を、湿式反応器中の蒸留水がpH10.0〜10.5に維持されるように加えた。30％アンモニア溶液を添加剤として反応器に連続的に加えた。

遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア溶液を20時間連続的に反応させることにより合成したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質を蒸留水で数回洗浄し、定温乾燥炉中で乾燥させ、ニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質を得た。

[比較例2]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.6：0.2：0.2のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、比較例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[比較例3]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.65：0.15：0.2のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、比較例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[比較例4]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.8：0.1：0.1のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、比較例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[比較例5]
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを0.6：0.4のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、比較例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[比較例6]
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを0.4：0.6のモル比で混合し、遷移金属水溶液を調製した以外は、比較例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。

[実験例1]
例1〜12及び比較例1〜6で調製した遷移金属前駆物質各0.01 gを精確に秤量し、50 mLのCorning管に入れ、次いで少量の酸を滴下しながら加え、続いて振とうして混合した。混合された試料が透明に溶解した時、試料中のＳＯ_４濃度を、Dionex DX500 Ion Chromatograph（商標名）を使用して測定した。得られた結果を下記の表1に示す。

表1の結果から分かるように、本発明の遷移金属前駆物質(例1〜12)は、硫酸塩イオンを約0.2〜0.5重量％の含有量で含むのに対し、比較例1〜6の遷移金属前駆物質は、硫酸塩イオンを約0.9重量％以上の含有量で含む。

[実験例2]
例1〜12及び比較例1〜6で調製した遷移金属前駆物質のそれぞれをＬｉ_２ＣｏＯ_３と1：1(w/w)の比で混合した。各混合物を昇温速度5℃/分で加熱し、920℃で10時間焼結させ、リチウム遷移金属酸化物粉末(カソード活性材料)を調製した。このようにして調製したカソード活性材料、導電性材料(Denkaブラック：商標名)及び結合剤(KF1100)を重量比95：2.5：2.5で混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム(Ａｌ)ホイル上に均質に塗布した。スラリー塗布したＡｌホイルを130℃で乾燥させ、リチウム二次バッテリー用のカソードを製造した。このようにして製造したリチウム二次バッテリーカソード、対電極(アノード)としてリチウム金属ホイル、セパレータとしてポリエチレンフィルム(Celgard、厚さ20μm)、及び液体電解質として、1 MＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの1：2：1混合物中に入れた溶液を使用して2016コイン電池を製造した。

これらのコイン電池におけるカソード活性材料の電気的特性を、電気化学的分析装置(Toyo System, Toscat 3100U：商標名)を使用し、電圧範囲3.0〜4.25Ｖで評価した。得られた結果を下記の表2に示す。簡潔にするために、試験試料は、対応する前駆物質の化学式として下記の表2に示す。

表2の結果から分かるように、同じ遷移金属組成の下で、カソード活性材料として、本発明の遷移金属前駆物質(例1〜12)から調製したリチウム遷移金属酸化物を含むリチウム二次バッテリーは、比較例1〜6の遷移金属前駆物質を基剤とするリチウム二次バッテリーと比較して、初期充電/放電及び効率で優れた性能を有する。

[実験例3]
例1〜12及び比較例1〜6で調製した遷移金属前駆物質のそれぞれをＬｉ_２ＣｏＯ_３と1：1(w/w)の比で混合した。各混合物を昇温速度5℃/分で加熱し、920℃で10時間焼結させ、リチウム遷移金属酸化物粉末を調製した。

具体的には、各リチウム遷移金属酸化物粉末10 gを蒸留水100 mLと5分間混合し、リチウム遷移金属酸化物を濾別した。得られた溶液を0.1 N ＨＣｌ溶液で滴定し、リチウム副生成物の値を測定した。滴定は、pH5まで行った。得られた結果を下記の表3に示す。簡潔にするために、試験試料は、対応する前駆物質の化学式として下記の表3に示す。

表3の結果から分かるように、同じ遷移金属組成の下で、本発明の遷移金属前駆物質(例1〜12)から調製したリチウム遷移金属酸化物は、比較例1〜6の遷移金属前駆物質から調製したリチウム遷移金属酸化物と比較して、Ｌｉ副生成物が大きく減少している。Ｌｉ副生成物が好ましくない変化、例えばスラリーのゲル化、バッテリーの高温性能低下、高温における膨潤、等を引き起こすという事実を考えると、本発明のリチウム二次バッテリーは、従来のリチウム二次バッテリーより非常に優れたバッテリー性能を発揮できると期待される。

上記の説明から明らかなように、本発明の前駆物質は、前駆物質の原料として使用する遷移金属塩に由来する特定量の硫酸塩イオン含有塩イオンを含む。硫酸塩イオン含有塩イオンを前駆物質に取り入れることにより、優れた性能(例えば高容量、長寿命特性及び高速度特性)及び最小限の電極劣化を達成できるリチウム二次バッテリーが得られる。

本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加、及び置き換えが可能である。

Claims

リチウム遷移金属酸化物を製造するための前駆物質であって、
前記前駆物質が、リチウム含有化合物との反応を介して、リチウム二次バッテリー用カソード活性材料としてのリチウム遷移金属酸化物の製造に使用されるものであり、
前記前駆物質が、二種類以上の遷移金属を含んでなり、
前記前駆物質が、前記前駆物質を製造するための遷移金属塩に由来する硫酸塩イオン(ＳＯ_４)含有塩イオンを、前記前駆物質の総重量に対して０．１重量％以上０．５重量％未満の含有量で含んでなり、
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ、又はＮｉ及びＣｏ、を含んでなるものである、前駆物質。
前記遷移金属が、下記式の組成を有するものである、請求項１に記載の前駆物質。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−（ｘ＋ｙ）}
［上記式中、
０．３≦ｘ≦０．９、
０．１≦ｙ≦０．６、及び
ｘ＋ｙ≦1］
前記遷移金属が、０．１モル以下の範囲内で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択された一種以上の元素（金属）で置き換えられてなる、請求項２に記載の前駆物質。
前記遷移金属塩が硫酸塩である、請求項１に記載の前駆物質。
前記硫酸塩が、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンからなる群から選択された一種以上のものである、請求項４に記載の前駆物質。
前記塩イオンが、硝酸塩イオン(ＮＯ_３)を包含する、請求項１に記載の前駆物質。
リチウム遷移金属酸化物製造用の前駆物質であって、
酸を加えて前記前駆物質を溶解させた後に、クロマトグラフィー測定により、前記前駆物質の総重量に対して０．１重量％以上０．５重量％未満の硫酸塩イオン(ＳＯ_４)が検出されてなり、
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ、又はＮｉ及びＣｏ、を含んでなるものである、前駆物質。
請求項１に記載の前駆物質と、及びリチウム含有材料を焼結させることにより製造されてなる、リチウム遷移金属酸化物。
前記リチウム含有材料が、炭酸リチウム(Ｌｉ_２ＣＯ_３)及び/または水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)である、請求項８に記載のリチウム遷移金属酸化物。
請求項８又は９に記載のリチウム遷移金属酸化物を含んでなる、リチウム二次バッテリー用のカソード活性材料。
請求項１０に記載のカソード活性材料を含んでなる、リチウム二次バッテリー。