CN101671029A

CN101671029A - 常压干燥制备SiO2气凝胶的方法

Info

Publication number: CN101671029A
Application number: CN200910073009A
Authority: CN
Inventors: 贾德昌; 左军超; 段小明; 杨治华; 周玉
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: CN101671029B

Abstract

常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，它涉及一种SiO₂气凝胶的制备方法。本发明克服了超临界干燥制备SiO₂气凝胶方法存在设备复杂、生产成本高、危险性高的缺点，以及现有常压干燥工艺不易得到完整的SiO₂气凝胶块体的缺点。本发明的SiO₂气凝胶制备方法如下：经溶胶凝胶、老化、溶剂置换、表面修饰、清洗以及干燥处理后得到SiO₂气凝胶。本方法具有成本低、对设备要求不高、安全性好等特点。本发明方法制备的SiO₂气凝胶块体质地均匀、完整性好，气孔率在90％～95％，憎水，热导率低。

Description

常压干燥制备SiO2气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及一种SiO₂气凝胶的制备方法。

背景技术

SiO₂气凝胶最早在20世纪30年代初通过超临界干燥制备，在60年代用于液体燃料的储存材料，在80年代初用于大型深空探测器，此后收到了广泛的重视。它具有低密度、高比表面积、高孔隙率、低导热系数、低声波传播速度和低介电常数等一系列特殊的性能，在声学、力学、热学、光学、电学以及催化等方面都显示出独特的价值，比如用于切伦可夫探测器中的介质材料、高速运算的大规模集成电路的衬底材料、催化剂载体、气体过滤器、声阻抗耦合材料，同时还是目前绝热性能最好的固体材料。

SiO₂气凝胶的常规方法是采用超临界干燥方法制备。通过超临界方法制备的气凝胶性能比较优良，但设备***复杂昂贵，且需在高温高压下工作，危险性高。而现有常压干燥方法由于凝胶在干燥过程中的收缩，容易碎裂或出现裂纹，目前还很难获得完整的SiO₂气凝胶块体。

发明内容

本发明提供了一种常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法；以克服超临界干燥制备SiO₂气凝胶方法存在设备复杂、生产成本高、危险性高的缺点，以及现有常压干燥工艺不易得到完整的SiO₂气凝胶块体的缺点。

本发明常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法是按下述步骤进行的：

一、将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、草酸和水混合后进行水解反应48～60h，其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶1，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶7，正硅酸乙酯和草酸的摩尔比为1∶9×10^-4；

二、再加入水、N，N-二甲基甲酰胺和氨水，静置24～48h得到凝胶；

三、将步骤二制备的凝胶在20～60℃干燥箱内放置2～6h后，然后置于体积浓度为80％乙醇的水溶液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h，再置于体积比为1∶5正硅酸乙酯和乙醇混合液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h；

四、将经老化处理后的凝胶放入异丙醇中进行溶剂置换4～8h，然后放入体积比为1～4∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换1～5次，每次4～8h，再放入正己烷中进行溶剂置换4～8h，然后用体积比为1∶1～50三甲基氯硅烷和正己烷混合液进行表面修饰至完全透明，再用体积比为1∶1～50异丙醇和正己烷混合液清洗4～8h，再用正己烷清洗4～8h；

五、将经步骤四处理后的凝胶在40～80℃条件下干燥6～10h，获得气凝胶；其中步骤二所述的水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，步骤二所述的N，N-二甲基甲酰胺和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为0.8∶1，步骤二所述的氨水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为4×10^-3∶1。

本发明方法在常压下进行，而且反应温度不超过100℃，反应条件温和，因此本发明方法对设备的要求条件不高，并降低了生产成本，提高了安全性。

本发明方法制备的SiO₂气凝胶块体质地均匀、完整性好，无碎裂或裂纹，透明度好，气孔率在90％～95％，憎水，热导率低。上述气凝胶在航天器透波绝热窗口等保温隔热领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是具体实施方式十一所制备SiO₂气凝胶块体的形貌图；图2是显示具体实施方式十一所制备SiO₂气凝胶块体透明特性的形貌；图3是水滴滴于所制备SiO₂气凝胶块体材料表面上不润湿的图；图4是具体实施方式十一所制备的SiO₂气凝胶块体负重一枚硬币漂浮在水上的图；图5是手持一个具体实施方式十一所制备的SiO₂气凝胶块在酒精喷灯上进行灼烧表示热导率低的图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。。

具体实施方式一：本实施方式常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法是按下述步骤进行的：一、将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸和水混合后进行水解反应48h，其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶1，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶7，正硅酸乙酯和草酸的摩尔比为1∶9×10^-4；二、再加入水、N，N-二甲基甲酰胺和氨水，静置36h得到凝胶；三、将步骤二制备的凝胶在20～60℃干燥箱内放置2～6h后，然后置于体积浓度为80％乙醇的水溶液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h，再置于体积比为1∶5正硅酸乙酯和乙醇混合液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h；四、将经老化处理后的凝胶放入异丙醇中进行溶剂置换6h，然后放入体积比为1～4∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换1～5次，每次5h(置换的时间)，再放入正己烷中进行溶剂置换5h，然后用体积比为1∶1～50三甲基氯硅烷和正己烷混合液进行表面修饰至完全透明，再用体积比为1∶1～50异丙醇和正己烷混合液清洗5h，再用正己烷清洗5h；五、将经步骤四处理后的凝胶在40～80℃条件下干燥8h，获得气凝胶；其中步骤二所述的水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，步骤二所述的N，N-二甲基甲酰胺和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为0.8∶1，步骤二所述的氨水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为4×10^-3∶1。

本实施方式制备的气凝胶具有很好的成块特性，颜色为白中透着淡淡的蓝色，且成色均匀一致，气孔率在90％～95％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的干燥温度为30～50℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的干燥温度为40℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤三中在乙醇的水溶液中老化温度为45～55℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤三中在乙醇的水溶液中老化温度为50℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤三中在正硅酸乙酯和乙醇混合液中老化温度为45～55℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤三中在正硅酸乙酯和乙醇混合液中老化温度为50℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤五中所述的干燥温度为50～70℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤五中所述的干燥温度为55～65℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤五中所述的干燥温度为55～65℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式十一：本实施方式常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法是按下述步骤进行的：一、将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸和水混合后进行水解反应48h，其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶1，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶7，正硅酸乙酯和草酸的摩尔比为1∶9×10^-4；二、再加入水、N，N-二甲基甲酰胺和氨水，静置24h得到凝胶；三、将步骤二制备的凝胶在40℃干燥箱内放置6h后，然后置于体积浓度为80％乙醇的水溶液中，在60℃条件下老化处理24h，再置于体积比为1∶5正硅酸乙酯和乙醇混合液中，在60℃条件下老化处理24h；四、将经老化处理后的凝胶放入异丙醇中进行溶剂置换6h，然后放入体积比为3.75∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换5h，再放入体积比为2.5∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换5h，再放入体积比为1.25∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换5h，再放入正己烷中进行溶剂置换5h，然后用体积比为1∶10三甲基氯硅烷和正己烷混合液进行表面修饰至完全透明，再用体积比为1∶10异丙醇和正己烷混合液清洗5h，再用正己烷清洗5h；五、将经步骤四处理后的凝胶在65℃条件下干燥8h，获得SiO₂气凝胶；其中步骤二所述的水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，步骤二所述的N，N-二甲基甲酰胺和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为0.8∶1，步骤二所述的氨水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为4×10^-3∶1。

本实施方式制备的气凝胶具有很好的成块特性(图1所示)，颜色为白中透着淡淡的蓝色，且成色均匀一致，透明度好(如图2所示)，气孔率在94.5％。

目前现有常压干燥工艺很难得到直径大于50mm的气凝胶；而本实施方式制备气凝胶的直径等于55mm。

将水滴在本实施方式制备的气凝胶上，水在气凝胶表面呈椭球状，气凝胶未被润湿(如图3所示)。将本实施方式制备的气凝胶放入水中，在气凝胶上放一枚一元硬币，气凝胶漂浮在水中(如图4所示)。上述实验证明本实施方式制备的气凝胶不润湿、不吸水。

有手持气凝胶用酒精喷灯进行灼烧45秒，结果如图5所示，由图5可以看出本实施方式制备的气凝胶的绝热和耐热性能好。

Claims

1、常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法是按下述步骤进行的：一、将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸和水混合后进行水解反应48～60h，其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶1，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶7，正硅酸乙酯和草酸的摩尔比为1∶9×10^-4；二、再加入水、N，N-二甲基甲酰胺和氨水，静置24～48h得到凝胶；三、将步骤二制备的凝胶在20～60℃干燥箱内放置2～6h后，然后置于体积浓度为80％乙醇的水溶液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h，再置于体积比为1∶5的正硅酸乙酯和乙醇混合液中，在40～60℃条件下老化处理12～24h；四、将经老化处理后的凝胶放入异丙醇中进行溶剂置换4～8h，然后放入体积比为1～4∶5的异丙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换1～5次，每次4～8h，再放入正己烷中进行溶剂置换4～8h，然后用体积比为1∶1～50三甲基氯硅烷和正己烷混合液进行表面修饰至完全透明，再用体积比为1∶1～50异丙醇和正己烷混合液清洗4～8h，再用正己烷清洗4～8h；五、将经步骤四处理后的凝胶在40～80℃条件下干燥6～10h，获得气凝胶；其中步骤二所述的水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，步骤二所述的N，N-二甲基甲酰胺和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为0.8∶1，步骤二所述的氨水和步骤一所述的正硅酸乙酯的摩尔比为4×10^-3∶1。

2、根据权利要求1所述的常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥温度为30～50℃。

3、根据权利要求1所述的常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥温度为40℃。

4、根据权利要求1、2或3所述的常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于步骤三中在乙醇的水溶液中老化温度为45～55℃。

5、根据权利要求1、2或3所述的常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于步骤三中在乙醇的水溶液中老化温度为50℃。

6、根据权利要求4所述的常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于步骤三中在正硅酸乙酯和乙醇混合液中老化温度为45～55℃。

7、根据权利要求4所述的常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于步骤三中在正硅酸乙酯和乙醇混合液中老化温度为50℃。

8、根据权利要求1、2、3、6或7所述的常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于步骤五中所述的干燥温度为50～70℃。

9、根据权利要求1、2、3、6或7所述的常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于步骤五中所述的干燥温度为55～65℃。

10、根据权利要求1、2、3、6或7所述的常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，其特征在于步骤五中所述的干燥温度为60℃。