CN101664803B - 包覆型铜银双金属粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆型铜银双金属粉的制备方法，包括铜粉的前处理、银溶液的配制，铜银双金属粉制备，其中：铜银双金属粉制备是将铜粉溶胶在常温下滴加稀硝酸调节pH值至3.0-5.0，加入离子掩蔽剂，用量在1-30g/L范围内，充分搅拌均匀，通入氮气或氩气等惰性保护气体排除反应器中空气加以保护，然后边搅拌边缓慢滴加硝酸银溶液至铜粉溶胶中，充分反应30min后再滴加稀氨水调节pH值至7.0-11.0，继续反应30min；反应完成后取反应液用去离子水，5％稀硫酸，乙醇溶液清洗数次，铜银双金属粉末在60-80℃条件下烘干即得成品。本发明得到的产品具有优良的高温抗氧化性能和导电性能、粉末粒度分布窄。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体来说涉及一种铜银双金属粉的制备方法。
背景技术
一直以来，金属银粉以其导电性，抗氧化性等优良性能被广泛应用于各个领域，无论是性能还是应用范围其它众多金属粉末都无法比拟。相对于银粉，铜粉的导电性能也非常优良，但是由于铜粉表面高活化的缘故，铜粉在非常低的温度下的氧化速率就非常高，在与铜粉粒径成反比的非常迅速的氧化过后，优良导电性却荡然无存，铜粉直接应用陷入僵局。如何在保证铜粉优良导电性能和生产成本的前提下保证铜粉的抗氧化能力，一直以来都是科研上作者的研究目标，近年来，对铜粉表面改性是其研究的主要方向。报导较多的是采用化学置换法、化学还原法、熔融气化法等进行表面银包覆。但是在化学置换法中，由于反应体系中氨离子的存在，反应过程中生成的铜氨离子在铜粉表面发生了竞争吸附，影响了银的表面包覆，制备出来的铜银双金属粉大都为点缀型包覆，生产应用前景大打折扣；而化学还原法由于引进了高强还原剂的缘故，制备出来的银包覆铜粉热稳定性不够，易随还原剂的老化而发生老化；熔融气化法的生产工艺过于复杂，生产条件苛刻，不利于工业生产。
中国专利公开号CN1704502A，公开了“一种镀银铜粉的制备方法”，其选用了铜离子的萃取络合剂，但是因为有机络合剂受pH值的影响比较大，在不同的pH值条件下其活性不同，而该专利并没有考虑到不同pH值条件下离子萃取络合剂的活性问题。
中国专利公开号CN101294281A(200810058362.0)，公开了“一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法”此专利制备出来的铜银粉的使用温度不超过200℃，其低温限制使得此法生产的镀银铜粉不能适用于较高温度要求的应用，在高温条件下易发生氧化而失去其优良导电性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种具有优良的高温抗氧化性能和导电性能、粉末粒度分布窄的包覆型铜银双金属粉的制备方法。
本发明的包覆型铜银双金属粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)铜粉的前处理：按常规方法处理；
(2)银溶液的配制：
称取固体硝酸银溶于去离子水中配置成0.05-0.5mol/L的水溶液；
(3)铜银双金属粉制备：
铜粉溶胶在常温下滴加稀硝酸调节PH值至3.0-5.0，加入离子掩蔽剂，用量在1-30g/L范围内，充分搅拌均匀，通入氮气或氩气等惰性保护气体排除反应器中空气加以保护，然后边搅拌边缓慢滴加硝酸银溶液至铜粉溶胶中，充分反应30min后再滴加稀氨水调节PH值至7.0-11.0，继续反应30min；反应完成后取反应液用去离子水水洗，5％稀硫酸酸洗，乙醇溶液醇洗清洗数次，铜银双金属粉末在60-80℃条件下烘干即得成品；
其中：离子掩蔽剂种类为乙二胺，三氨乙基胺，四乙烯五胺，盐酸羧胺，水合联氨，邻二氮菲，氨三乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸，二巯丁二酸，马来海松酸，三氯乙酸，柠檬酸钠，柠檬酸钾，氨基乙酸，吡啶羧酸，双氢苯甘氨酸，半胱氨酸，乙二胺四乙酸二钠，二巯基丙磺酸钠，二巯基丙醇，异丙醇，戊烯或乙酸乙酯中的一种或多种混合物。
本发明与现有技术相比，具有明显的有效效果，从以上技术方案可知，离子掩蔽剂的选择，是经反复实验得到的，添加的离子掩蔽剂能够与反应过程中生成的二价铜离子生成较铜氨络离子更为稳定的大分子离子络合物，同时在制备过程中考虑了pH值对离子掩蔽剂的影响，通过调节pH值，离子掩蔽剂能够在其最佳的pH值范围内发挥其掩蔽活性，相对于银氨络合离子，新的离子络合物在铜粉表面的吸附更少，增大了铜粉与银离子溶液的接触面积，更有利于银在铜表面沉积，使形成包覆型结构成为可能，从而改善铜银双金属粉的抗氧化性能。本发明适用范围广，既便是银含量低的产品也具有优良的高温抗氧化性能和导电性能，粉末粒度分布窄。
具体实施方式
实施例1
称取3.0g的微米级铜粉用5％稀硫酸清洗表面氧化物，并用去离子水洗净，用30g/L的氯化亚锡水溶液活化3min，然后用5g/L的氯化钯水溶液敏化1min，洗净加入100ml去离子水，添加按PEG∶PVP＝2∶1混合的分散剂并用乳化机高速搅拌使充分分散；常温下加稀硝酸调节PH值至3.5，加入按乙二胺∶三氨乙基胺∶马来海松酸∶柠檬酸钾＝1∶1∶1∶1混合的离子掩蔽剂1.0g，搅拌；通入氮气氩气等混合气体排除反应器中空气加以保护；称取硝酸银1.03g配制成溶液，边搅拌边缓慢滴加至铜粉溶胶中，充分反应后再滴加稀氨水调节PH值至11.0，再次充分搅拌反应后酸洗，水洗，醇洗，在干燥箱中60℃下烘干得铜银双金属粉。此铜银双金属粉的铜含量为80％，银含量为20％，粉末经压片处理后室温下用数字微欧计测得的电阻为0.1Ω，粉末经过600℃条件下无保护焙烧50min后测得电阻仍为0.1Ω，此电阻值 为数字微欧计内阻。
实施例2
称取3.0g的微米级铜粉用5％稀硫酸清洗表面氧化物，并用去离子水洗净，用40g/L的氯化亚锡水溶液活化4min，然后用8g/L的氯化钯水溶液敏化1.5min，洗净加入100ml去离子水，添加按PEG∶PVP＝2∶1混合的分散剂并用乳化机高速搅拌使充分分散；常温下加稀硝酸调节PH值至4.0，加入按异丙醇∶乙酸乙酯∶氨基乙酸∶柠檬酸钠＝1∶1∶1∶1混合的离子掩蔽剂，搅拌；通入氮气排除反应器中空气加以保护；称取硝酸银2.26g配制成溶液，边搅拌边缓慢滴加至铜粉溶胶中，充分反应后再滴加稀氨水调节PH值至9.0，再次充分搅拌反应后酸洗，水洗，醇洗，在干燥箱中70℃下烘干得铜银双金属粉。此铜银双金属粉的铜含量为60％，银含量为40％，粉末经压片处理后室温下用数字微欧计测得的电阻为0.1Ω，粉末经过600℃条件下无保护焙烧50min后测得电阻仍为0.1Ω，此电阻值为数字微欧计内阻。
实施例3
称取3.0g的微米级铜粉用5％稀硫酸清洗表面氧化物，并用去离子水洗净，用50g/L的氯化亚锡水溶液活化5min，然后用10g/L的氯化钯水溶液敏化2min，洗净加入100ml去离子水，添加按PEG∶PVP＝2∶1混合的分散剂并用乳化机高速搅拌使充分分散；常温下加稀硝酸调节PH值至5.0，加入按二巯基丙醇∶乙二胺四乙酸二钠∶水合联氨＝1∶1∶1混合的离子掩蔽剂1.0g，搅拌；通入氮气氩气等混合气体排除反应器中空气加以保护；称取硝酸银2.96g配制成溶液，边搅拌边缓慢滴加至铜粉溶胶中，充分反应后再滴加稀氨水调节PH值至10.0，再次充分搅拌反应后水洗，酸洗，水洗，醇洗，在干燥箱中80℃下烘干得铜银双金属粉。此铜银双金属粉的铜含量为50％，银含量为50％，粉末经压片处理后室温下用数字微欧计测得的电阻为0.1Ω，粉末经过600℃条件下无保护焙烧50min后测得电阻仍为0.1Ω，此电阻值为数字微欧计内阻。
实施例4
离子掩蔽剂为乙二胺∶三氨乙基胺∶吡啶羧酸∶戊烯＝1∶1∶1∶1，其余同实施例3。此铜银双金属粉末经压片处理后室温下用数字微欧计测得的电阻为0.1Ω，粉末经过600℃条件下无保护焙烧50min后测得电阻仍为0.1Ω，此电阻值为数字微欧计内阻。
实施例5
离子掩蔽剂为四乙烯五胺∶二巯丁二酸∶双氢苯甘氨酸∶柠檬酸钾＝1∶1∶1∶1，其余同实施例3。此铜银双金属粉末经压片处理后室温下用数字微欧计测得的电阻为0.1Ω，粉末经过600℃条件下无保护焙烧50min后测 得电阻仍为0.1Ω，此电阻值为数字微欧计内阻。
实施例6
离子掩蔽剂为三氯乙酸∶邻二氮菲∶二巯基丙磺酸钠＝1∶1∶1，其余同实施例3。此铜银双金属粉末经压片处理后室温下用数字微欧计测得的电阻为0.1Ω，粉末经过600℃条件下无保护焙烧50min后测得电阻仍为0.1Ω，此电阻值为数字微欧计内阻。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种包覆型铜银双金属粉的制备方法，包括铜粉的前处理、银溶液的配制，铜银双金属粉制备，其特征在于：铜银双金属粉制备是将铜粉溶胶在常温下滴加稀硝酸调节PH值至3.0-5.0，加入离子掩蔽剂，用量在1-30g/L范围内，充分搅拌均匀，通入氮气或氩气排除反应器中空气加以保护，然后边搅拌边缓慢滴加硝酸银溶液至铜粉溶胶中，充分反应30min后再滴加稀氨水调节PH值至7.0-11.0，继续反应30min；反应完成后取反应液用去离子水水洗，5％稀硫酸酸洗，乙醇溶液醇洗清洗数次，铜银双金属粉末在60-80℃条件下烘干即得成品；
其中：离子掩蔽剂种类为乙二胺∶三氨乙基胺∶马来海松酸∶柠檬酸钾＝1∶1∶1∶1混合的离子掩蔽剂、异丙醇∶乙酸乙酯∶氨基乙酸∶柠檬酸钠＝1∶1∶1∶1混合的离子掩蔽剂、二巯基丙醇∶乙二胺四乙酸二钠∶水合联氨＝1∶1∶1混合的离子掩蔽剂、乙二胺∶三氨乙基胺∶吡啶羧酸∶戊烯＝1∶1∶1∶1混合的离子掩蔽剂、四乙烯五胺∶二巯丁二酸∶双氢苯甘氨酸∶柠檬酸钾＝1∶1∶1∶1混合的离子掩蔽剂或三氯乙酸∶邻二氮菲∶二巯基丙磺酸钠＝1∶1∶1混合的离子掩蔽剂；
其中银溶液的配制为称取固体硝酸银溶于去离子水中配置成0.05-0.5mol/L的水溶液。
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