CN101663721A - 多孔焦炭 - Google Patents

Abstract

由难以石墨化的焦炭获得的多孔焦炭，获得这一多孔焦炭的方法，含所述多孔焦炭的用于双电层电容器的电极，和含至少一个所述电极的双电层电容器。

Description

多孔焦炭

本发明涉及多孔焦炭，它可用作电化学电容器的电极材料。

电化学电容器是通过在电极/电解质界面处隔开双电层内荷电物种而储存电能的器件。这种电容器中的电极必须导电且在宽泛范围的电压内电化学惰性。此外，甚至在数量较大的充电/放电循环中，电容必须没有显著劣化。

美国专利6882517公开了具有类似于石墨的层状晶体结构的微晶碳。该材料的特征在于小于或等于300m²/g的比表面积(这通过氮气吸附法来测定)且微晶碳的层间距d₀₀₂在0.360-0.380纳米范围内。

微晶碳材料的制备包括下述步骤：

(i)制备含具有类似于石墨的层状晶体结构的微晶碳的原料；

(ii)在惰性气体氛围内，在600-900℃的温度范围内热处理该原料，然后冷却到等于或低于100℃，和

(iii)活化处理该碳材料。

可通过混合苛性碱与热处理过的碳原料，并优选加热到至少400℃的温度，更优选至少800℃，进行活化。苛性碱包括KOH、NaOH、RbOH、CsOH和类似物，以及苛性碱的混合物(例如KOH和NaOH)。在这些当中，优选KOH。

例如，在等于1-4倍的质量比下，混合热处理过的原料碳与苛性碱，并在惰性气体氛围内经1-6小时加热到以上所述的温度范围。

在活化之后，通过用水清洁、蒸汽清洁或类似步骤，除去碱。另外，可采用其他方法，其中包括用酸中和、电化学处理、超声处理和类似处理。然而，当结合多种处理方法时，优选在最后的阶段中进行水清洁。优选继续这种水清洁，直到排出的水pH接近于7。

电化学电容器用电极的制备是本领域已知的。例如，当制备片材电极时，碳电极材料被粉碎成约5-100微米的尺寸范围，并调节粒度。然后，向其中添加传导剂，例如赋予微晶碳粉导电性的炭黑和粘合剂，例如PTFE，并捏合该材料。然后辊压已捏合的材料并拉伸成片材形状，获得碳电极。还可使用粉末石墨和类似物作为传导剂，和PVDF、PE、PP和类似物作为粘合剂。微晶碳、传导剂和粘合剂的配混比设定为例如10∶1∶0.5-10∶0.5∶0.25。采用各自含有质量比为10∶1∶0.5的微晶碳材料、炭黑添加剂和PTFE粘合剂的组合物的阳极和阴极组装双电层电容器。根据放电曲线测定整个电容器的电容。以体积电容(用这一电容除以两个电极的体积计算)形式给出电容。获得约35F/ml的体积电容。电容器的体积电流密度为约44Wh/l。

根据美国专利6882517，必然的是，碳原料具有类似于石墨的层状晶体结构。更具体地，要求通过X射线衍射方法测定的原料碳的层间距d₀₀₂在0.34-0.35纳米范围内和X射线衍射峰的积分强度对应于等于或大于10％石墨的002晶格平面。此外，要求当在惰性气体氛围内加热碳原料到2800℃的温度时，获得层间距d₀₀₂等于或低于0.337纳米和微晶尺寸La₁₁₀等于或大于80纳米。因此，要求原料具有高的石墨化能力。发现不满足这一标准的原料得到差的电容，尽管存在下述事实：没有显示出所需微晶结构的大多数碳材料的比表面积高得多。

令人惊奇地发现，碱处理不容易石墨化的这类焦炭导致优良的电极材料，从而当在双电层电容器中使用时，提供单独的电极高的电容(最多160F/g)。

因此，发明人提供由难以石墨化(几乎不能石墨化)的焦炭获得的多孔焦炭，获得这一多孔焦炭的方法，含所述多孔焦炭的用于双电层电容器的电极，以及含至少一种所述电极的双电层电容器。

通过用苛性碱处理难以石墨化的非煅烧的焦炭，获得本发明的多孔焦炭。因此，本发明提供多孔焦炭，它是碱处理非煅烧的难以石墨化的焦炭的产物，且它适用作双电层电容器用的电极材料。

本发明的双电层电容器包括两个电极和装在电极之间的电解质，其中至少一个电极含有多孔焦炭，所述多孔焦炭是碱处理非煅烧的难以石墨化的焦炭的产物。

在结合实施例和参考附图的下述详细说明中，解释了本发明进一步的特征、细节、优点和变体。附图示出了：

图1：具有含水电解质的本发明电容器的循环伏安图

图2：具有有机电解质的本发明电容器的循环伏安图

图3：本发明电容器的电化学阻抗光谱(电容作为频率的函数)

图4：本发明电容器的Ragone图(能量密度作为功率密度的函数)

图5：电容与充电循环次数的相关性

在惰性气体氛围下，通过在2200℃以上热处理，本发明中使用的焦炭仅仅在非常低的程度上石墨化。本发明中使用的焦炭进一步特征在于其高的各向同性，与来自延迟焦化工艺的焦炭粒(shot coke)类似的洋葱状或球形形貌。此外，这种焦炭因其高硬度是独特的。孔隙率非常低，从而导致非常小的比表面积。

优选地，原料焦炭通过X射线衍射方法测定的层间距d₀₀₂高于0.35纳米，和表观层叠高度L_c低于6.5纳米。

由在合成不饱和烃中反应气体骤冷所使用的骤冷油获得本发明的合适的焦炭。将一部分骤冷油导引到达加热至约500℃的焦化装置。挥发性物质非常快速地蒸发，并从焦化装置底部引出微细的焦炭。由于其特殊的成形路线，因此这种焦炭特征在于高的纯度(大于96wt％碳)。它不含灰分(最多0.05wt％)和矿物质。

根据IUPAC定义，焦炭是碳元素含量高且结构上为非石墨状态的固体，它通过热解有机材料而生产，所述有机材料在碳化工艺过程中至少部分经过液体或液体-晶体状态。然而，由于在骤冷工艺过程中焦炭快速形成，因此，已知在中间相形成过程中发生的芳烃层的预取向根据例如延迟焦化之类的焦化工艺在一定程度上不可能是已知的。因此，由气体骤冷工艺获得的这种焦炭通过在2200℃以上热处理，仅仅在非常低的程度上可石墨化。确实，在2800℃下热处理之后，根据X射线衍射峰d₀₀₂测定的平均层间距c/2为等于或高于0.3375纳米，和c方向(L_c)的微晶尺寸低于35纳米，和La₁₁₀低于60纳米，优选低于50纳米。

对未加工状态下的焦炭进行碱处理，即在碱处理之前没有煅烧。煅烧是指在还原氛围下在高于1600K的温度范围内热处理，从而导致水和挥发性可燃物质，例如烃和氢气的消除、燃烧和焦化。相反，在低于900K的温度下获得的焦炭表示为未加工焦炭。由于省去了煅烧工艺，因此作为本发明原料所使用的焦炭含有约4wt％挥发性可燃材料。约85wt％的挥发性可燃材料由氢气、一氧化碳和甲烷形成，而残渣由高级烃和芳烃组成。不需要煅烧焦炭的事实是重要的优点，因为它便于节约能量和时间。

为了碱处理，优选提供粒度低于0.4毫米的焦炭。通过常见方法，例如筛分和/或粉碎原料焦炭，获得所需的粒度。在碱处理中使用苛性碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾或这些氢氧化物的混合物。调节氢氧化物和焦炭的重量比在3∶1到4∶1范围内。混合焦炭与氢氧化物，获得紧密的均匀混合物。然后在650-950℃的温度范围内，优选在约850℃下热处理这一混合物。热处理的持续时间优选为0.5-2小时。最优选在回转窑内以连续方式进行碱处理。

为了除去残留的碱，用去离子水或软化水洗涤碱处理过的焦炭。优选地，通过用盐酸或硫酸中和，接着用去离子水或软化水多次洗涤，除去残留的碱。由于碱处理和洗涤导致的质量损失在40-60wt％范围内。

碱处理影响焦炭粒度轻微下降，和BET表面积与孔隙率强烈增加。本发明的多孔焦炭的BET表面积为高于2000m²/g，优选高于2400m²/g。

最大孔径分布是从大的微孔到小的中孔之间的过渡区域，即约2纳米。关于孔隙率，采用IUPAC开发的定义，即直径小于2纳米的孔隙称为微孔，直径为2纳米-50纳米的孔隙称为中孔，和直径高于50纳米的孔隙称为大孔。对于电容器材料来说，希望互连的微孔和细孔网络，因为存在微孔将增加电极/电解质界面，而中孔有助于离子到达微晶表面。

本发明的多孔焦炭保持原料焦炭原料的性能，在高于2200℃下热处理时仅仅在低的程度上可石墨化。因此，本发明的多孔焦炭可通过在2800℃下热处理之后的X射线分析表征，其中根据X射线d₀₀₂测定的平均层间距c/2为等于或高于0.338纳米，和c方向的微晶尺寸(L_c)低于25纳米，和La₁₁₀低于70纳米，优选低于50纳米。

以与US6882517所述类似且本领域通常已知的方式，制备含本发明多孔焦炭的电极。

优选地，聚偏氟乙烯(PVDF)用作粘合剂。在电极材料内粘合剂的重量分数范围为2-20％，优选为约10％。

可视需要添加任何合适的传导辅助剂。合适的传导剂例如是炭黑、碳纳米管、碳锥体、碳纳米纤维、天然石墨、膨胀石墨和研磨过的挠性石墨。传导辅助剂的重量分数为0-20％，优选约5％。

通过组装两个电极与合适的电解质，获得双电层电容器，其中这两个电极中的至少一个含有本发明的多孔焦炭。在一个实施方案中，电容器是对称的电容器。这意味着这两个电极在电荷储存材料、所采用的粘合剂和辅助传导剂的类型和用量方面具有相同的组成。或者，含本发明的多孔焦炭的电极可与不同组成的合适电极结合，其中所述电极中的任何一个含有本发明的多孔焦炭或者另一电荷储存材料，形成不对称的电容器。

合适的电解质是含水电解质，例如苛性钾溶液(例如浓度为6mol/l)和硫酸(例如，浓度为1mol/l)或在合适的溶剂，例如乙腈或碳酸亚丙酯内溶解的浓度为1mol/l的非水有机电解质，例如四乙基四氟硼酸铵(TEABF₄)。优选有机电解质，因为它们提供较高的充电/放电电压范围，因为对水的电化学分解不存在限制。然而，与含水电解质相比，有机电解质的传导率较低。

在采用这种电容器的情况下，在100mA/g的重量充电电流密度(gravimetric charging current density)下，对于每一电极来说，在含水酸性电解质内获得大于200F/g的重量电容，在有机电解质内获得大于160F/g的的重量电容。重量电容是电容除以电极内多孔焦炭的质量。

在50-1000W/kg范围内的重量功率密度下，两个电极的结合的重量能量密度(没有欧姆下降)在含水电解质内为3-5Wh/kg和在有机电解质为20-30Wh/kg。

在含水或有机电解质内电容器的循环伏安图(图1和2)具有扭曲的矩形形状。这得出结论：电容主要涉及在电极/电解质界面处的静电过程(静电双层的充电/放电)。采用理想(纯静电)电容器的情况下，形状应当恰好为矩形，因为当通过电压随时间的线性变化(恒定的扫描速度)，使电容器充电/放电时，电流保持恒定。偏离矩形形状可归因于电容器的欧姆系列电阻和在电极/电解质界面处出现法拉氧化还原过程。后者可能涉及在碱处理过程中形成的改性表面官能度。

在数千次充电/放电循环过程中电容保持稳定，因为实际应用要求可充电的储能。

实施例

实施侧中所使用的焦炭是由在合成不饱和烃中骤冷重油所使用的骤冷油而获得的具有洋葱状结构的难以石墨化的焦炭。由于它特殊的来源，因此焦炭具有优异的纯度(参考表1)。灰分值为0.01％。焦炭的BET表面积为26m²/g。

表1：由灰分分析获得的杂质含量

杂质	含量[ppm]
		Al	1.5
B	3
		Ca	1.7
Cr	3.3
		Cu	0.3
Fe	24.5
		K	1.6
Mg	0.8
		Na	14.1
Ni	2.1
		P	3.4
Si	13.7
		Sn	1.1
W	0.5
		Zn	0.2
Zr	0.6

如上所述，在850℃的温度下用苛性钾试剂进行焦炭的碱处理。在处理之前原料焦炭的粒度为0.1-0.4mm。在第一实例中，苛性钾与焦炭之比为3∶1。在第二实例中，苛性钾与焦炭之比为4∶1。

在碱处理和洗涤之后，实施例1的焦炭的BET表面积为2440m²/g，和实施例2的焦炭的BET表面积为2657m²/g。这两种材料是在孔径为2-3纳米下，即从大的微孔到小的中孔的过渡范围内具有最大孔径分布的微孔材料。粒度由于碱处理轻微下降，主要在20-300微米范围内。在苛性钾与焦炭之比较高的情况下，粒度的下降较强烈。因此，对起始焦炭样品在2800℃下进行热处理。仅仅在2800℃下进行热处理，以研究焦炭的石墨化行为，它不是本发明工艺的一部分。表2中示出了起始焦炭、在2800℃下热处理的焦炭样品和在碱处理之后的焦炭的X射线衍射数据。

表2：X射线衍射数据

材料	D002/[nm]	Lc002[nm]	La110[nm]	相当于002晶格平面的XRD-峰的积分强度/[％]
					起始焦炭	0.3526	2.2	/	9
在2800℃下热处理之后的焦炭	0.3414	16	30	/
					碱处理之后的焦炭	0.3751	1.7	/	2

制备电极并如上所述组装对称电容器。每一电极含有7g多孔焦炭。在粘合剂和炭黑作为传导辅助试剂下使用PVDF。PVDF的分数为10％和炭黑的分数为电极组合物(包括多孔焦炭、粘合剂和传导辅助试剂)重量的5％。对于多孔焦炭的每一实例来说，采用1mol/l硫酸作为电解质，制备一个电容器，采用含在合适的溶剂，例如乙腈内溶解的浓度为1mol/l的四乙基四氟硼酸铵(TEABF₄)的电解质，制备另一电容器。

使用循环伏安法(扫描速度1-100mV/s)、恒电流的充电/放电(在0-0.8V的电压范围内(含水电解质)，或者在0-2V的电压范围内(有机电解质)，电流密度为200mA/g-20A/g)和电化学阻抗光谱(频率范围为100kHz到1mHz)，研究电容器的电化学行为。

图1示出了在含水电解质中采用实施例1的多孔焦炭的电容器的循环伏安图，和图2是采用有机电解质的情况，各自在10mV/s的扫描速度下记录。循环伏安图具有轻微扭曲的矩形形状，在含水电解质中，它在0-0.8V的电压范围内延伸，和在有机电解质内，它在0-2V，甚至2.5V的电压范围内延伸。因此，电容器可在宽的电压范围内可逆地充电。

可根据下式，由循环伏安图计算电容C。

$C=\frac{i}{v}=i*\frac{\mathrm{dt}}{\mathrm{dE}}$

其中i是矩形区域内的电流和υ是记录循环伏安图时的扫描速度(电压随时间而变化dE/dt)。

或者，可根据下式，由恒电流的循环实验计算电容C。

$C=i*\frac{\mathrm{dt}}{\mathrm{dE}}$

其中i是电极的电流充电，dE是在充电过程中电压的变化和dt是充电的持续时间。

在第三种方法中，可由电化学阻抗光谱的低频极限，测定电容。图3中示出了典型的阻抗光谱。对于电容器来说可预期的是，在低频下，电容接近于极限值，所述极限值非常接近于由采用低扫描速度记录的循环伏安图和由在低电流密度下的恒电流充电/放电获得的数值。

表3中汇集了采用含水和有机电解质的两种电容器的那三种方法获得的重量电容的数值。

必须注意电容与循环伏安法的扫描速度和对恒电流循环中电流密度的一定相关性。在高的充电/放电速度下，小尺寸的孔隙不容易获得以供形成双电层。因此，在高的充电/放电速度下，双电层可获得的总的有效面积小于在较低充电/放电速度下可获得的面积。在有机电解质中，这一效果甚至更加突出，因为有机电解质的离子庞大。此外，在有机电解质中，充电/放电电流受到限制，因为与含水体系相比，有机电解质的传导率低，因为在有机电解质内不存在质子。

在图4中的Ragone图示出了作为重量功率密度的函数，单位质量的两个电极的结合的电荷储存材料可获得的能量。在低于1000W/kg的功率密度下，可获得的能量没有随功率密度增加而显著下降。然而，在较高的功率密度下，可获得的能量明显增加，从而反映在快速的充电/放电过程中电极/电解质界面的利用有限。

图5可看出在500mA/g的电流下，在0-0.8V的电压范围内(含水电解质)或者在0-2V的电压范围内(有机电解质)，在大数量的充电/放电循环过程中的电容形成。特别地，对于具有有机电解质的电容器来说，观察到超过10000次循环时电容的优良稳定性。

表3：采用不同方法获得的重量和体积电容

Claims (17)

1.在电化学电容器中适用作电荷储存材料的多孔焦炭的制备方法，该方法包括下述步骤：

-制备或提供具有球形或洋葱状形貌和低石墨化能力的非煅烧的各向同性的焦炭作为原料，

-与苛性碱混合，获得均匀混合物，

-在650℃和950℃之间范围内的温度下热处理该混合物，获得多孔焦炭，

-洗涤并中和该多孔焦炭。

2.权利要求1的方法，其中原料是：

通过X射线衍射方法测定的层间距d₀₀₂高于0.35nm和表观层叠高度L_c低于6.5nm的焦炭，和

当在惰性气体氛围下，在2800℃下热处理焦炭时，根据X射线衍射峰d₀₀₂测定的平均层间距c/2为等于或高于0.3375nm和在c方向上的微晶尺寸(L_c)低于35nm，和La₁₁₀低于60nm。

3.权利要求1的方法，其中原料是可由在合成不饱和烃中急冷反应气体中所使用的急冷油获得的焦炭。

4.权利要求1的方法，其中原料是碳含量为至少96wt％和灰分值低于0.05wt％的焦炭。

5.权利要求1的方法，其中苛性碱是包含氢氧化钠或氢氧化钾或这些氢氧化物混合物的组中的一个。

6.权利要求1的方法，其中将苛性碱和焦炭之间的重量比调节到在3∶1和4∶1之间的范围。

7.权利要求1的方法，其中在回转窑内，以连续的方式进行碱处理。

8.权利要求1的方法，其中多孔焦炭的比表面积为至少2000g/m²，这采用BET法测定。

9.权利要求1的方法，其中多孔焦炭的孔径分布的最大值在微孔和细孔之间的过渡区域内。

10.球形或洋葱状形貌且低石墨化能力的非煅烧的各向同性的多孔焦炭，其特征在于

多孔焦炭的比表面积为至少2000g/m²，采用BET法测定。

11.权利要求10的多孔焦炭，其特征在于，多孔焦炭的孔径分布的最大值在微孔和细孔之间的过渡区域内。

12.权利要求11的多孔焦炭，其特征在于，多孔焦炭是通过X射线衍射方法测定的层间距d₀₀₂高于0.35nm且表观层叠高度L_c低于6.5nm的焦炭，所述焦炭在650和950℃之间范围内的温度下用苛性碱处理。

13.权利要求11的多孔焦炭，其特征在于，当在惰性气体氛围下在2800℃下热处理焦炭时，根据X射线衍射峰d₀₀₂测定的平均层间距c/2为等于或高于0.338nm和在c方向上的微晶尺寸(L_c)低于25nm，和La₁₁₀低于70nm。

14.用于电化学电容器的电极，该电极包括电荷储存材料，粘合剂和任选地传导助剂，其特征在于，电荷储存材料是权利要求1-13的多孔焦炭。

15.权利要求14的电极，其特征在于，采用含水电解质，在等于或低于1mV/s的循环伏安扫描速度下，在等于或低于0.2A/g的恒电流下，或者通过采用频率为1mHz的阻抗光谱，获得至少200F/g的电容。

16.权利要求14的电极，其特征在于，采用有机电解质，在等于或低于1mV/s的循环伏安扫描速度下，在等于或低于0.2A/g的恒电流下，或者通过采用频率为1mHz的阻抗光谱，获得至少160F/g的电容。

17.一种电化学电容器，它包括两个电极和电解质，其中每一电极包括电荷储存材料、粘合剂和任选地传导助剂，其特征在于，至少一个电极中的电荷储存材料是权利要求1-13的多孔焦炭。

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