CN101659780A - 一种复合改性的热固性酚醛树脂粉 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用有机橡胶，有机蒙脱土或无机改性蒙脱土，复合改性的热固性酚醛树脂粉及其生产方法。已知的热固性酚醛树脂粉，是用悬浮缩聚的工艺制作的。它需依靠带有高速搅拌的特制反应釜，离心机或过滤机，流化床或气流干燥机等化工设备来完成制作。本发明仅靠普通的反应釜(传统的2123热塑性酚醛树脂粉生产设备)即可完成。本发明具备了悬浮缩聚工艺的核心特点，用简化的设备制造出耐温高，耐磨强，储期长，综合性能优异的加热直接固化粉体树脂。本发明叙述的工艺可能更适合中小生产厂推广应用。产品可广泛用于酚醛模塑料，磨料磨具，摩擦材料，绝热材料等，是传统酚醛树脂的升级替代产品。

Description

一种复合改性的热固性酚醛树脂粉

技术领域

本发明涉及一种利用有机橡胶和有机蒙脱土或无机改性蒙脱土复合改性的热固性酚醛树脂粉及制作工艺。

背景技术

由美国联合碳化物公司开发的酚醛树脂的悬浮缩聚工艺(PTS)，是当今世界上比较先进的合成工艺，具有简单，易控，不需粉碎即可直接得到良好细度的热固性酚醛树脂粉。这种热固性酚醛树脂粉打破了在固态酚醛树脂领域，热塑型酚醛树脂粉的一统天下。热固性酚醛树脂粉克服了热塑性酚醛树脂粉易吸潮结团，不能长期存放，需加固化剂才能固化，并在固化中有大量有害气体逸出，易造成产品鼓泡，裂纹的缺点；具有不吸潮，不结块，常温下存放可储存二年，耐热高，强度大，不需加固化剂等优点，在汽车，航天航空，电子器件，特种磨料磨具等领域获得广泛应用。中国专利ZL03112025就反映这一技术在国内的技术进展。酚醛树脂由于其原料价格便宜，生产工艺成熟，设备简单，产品耐热，耐化学稳定性高，力学性能佳等优点，已广泛应用到三十多个领域，开在许多高科技领域起着举足轻重和不可替代的作用。同时也对酚醛树脂提出使性能更加优化的要求。而成分单一的纯酚醛树脂表现出脆性大，韧性低，以及在较高温度下受热易分解等缺点，难以适合特殊环境的工作要求。同时，悬浮缩聚工艺要求带有高速搅拌的特制反应釜，真空过滤机或离心机，干燥需用浮化床干燥机或气流干燥机，这些设备同传统酚醛树脂粉生产设备完全不一样。我国众多的中小型酚醛树脂生产厂如想采用悬浮缩聚的工艺，就意味着必须投入很大的资金，另起灶炉。这可能是悬浮缩聚工艺在我国长期以来推广很慢的一个原因。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术的局限，提供一种性能更加优异，制作工艺简单的热固性酚醛树脂粉。同时提供一种能充分利用现有技术装备的热固性酚醛树脂生产工艺。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

将由按重量份计的苯酚或酚类同系物100～115份；甲醛100～115份，乌洛托品6～12份，水50～100份，保护性胶体0.5～5份，防粘釜剂0.5～5份，丁腈橡胶2～10份，有机改性蒙脱土或无机改性蒙脱土2～10份经加热反应，缩聚，脱水，干燥，粉碎而成。

制造上述热固性酚醛粉的工艺方法，其步骤为：

a).投料：将酚类原料，甲醛，水，乌洛托品，保护胶体，防粘釜剂，有机橡胶，有机蒙脱土或无机改性蒙脱土投入反应釜中，充分搅拌，然后加热升温。

b)缩聚反应：当上述物料升至65℃左右时，停止加热，让物料缓慢升至70～90℃，密切观察，当反应釜内物料出现混浊点时，开始计时，保温反应60～120分钟。

c)分离：停止搅拌，静止5～20分钟，打开放料底阀，将热物料放入料盘，冷却。上层水留在反应釜中，趁热进行废水处理。(具体工艺另行申报专利)。

d)干燥：将料盘放入干燥器或真空干燥器中，去除残余水分后，取出冷却。

e)将冷却成品块用粉碎机粉碎，包装。

本发明在物料中加入了改性剂丁腈橡胶。丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈合成的有机橡胶，具有弹性好，耐热高，耐油好等优点。当具有弹性的橡胶离子分散到酚醛树脂中以后，对酚醛树脂有显著的增韧增强作用，起到了合金钢一样的效果。有文献证明，加入2％丁腈橡胶的酚醛树脂抗冲击力提高了100％。

本发明在物料中加入了有机改性蒙脱土或无机改性蒙脱土，提高了酚醛树脂的耐高温性能。聚合物/蒙脱土纳米复合材料是近十几年材料学研究的一大热点。这类材料往往综合了无机材料和高分子材料的优点，表现出优异的力学性能，热学性能，气体阻隔性和阻燃性，有着广阔的应用前景。

本发明在物料中加入了防粘釜剂十二烷基硫酸钠，克服了中国专利ZL 03112025实施中出现的大面积粘釜现象。

本发明在物料中加入的保护胶体为聚乙烯醇或***胶，纤维素钠中的任意一种。

由于整个反应过程始终在低粘度的水中进行，因此排除了一般本体法缩聚过程中的散热问题和暴沸现象，反应温度低，易控，节能，安全。酚醛树脂的主要缺点是固化物较脆。通过有机橡胶，有机蒙脱土的共混改性，使其增韧，耐热，耐磨及加工性能同时得到提高。

正规的悬浮缩聚工艺需要在水和保护胶体的帮助下，依靠高速搅拌来控制球状产品的粒径，缩聚完成后，用冰水快速冷却，来避免球状产品互相粘连，以便用过滤机分离水分，最后用浮化床干燥，完成工艺。本发明只需靠普通反应釜上的搅拌来完成物料的混合，缩聚完成以后，停止搅拌，反应釜中物料立即自动分层，水层在上，热固性酚醛树脂层在下。稍事静止后，打开釜底放料阀，趁热将物料放入料盘。再将热料盘转入真空干燥箱除去剩余的水分后，冷却，用常规的粉碎机完成最后制作工艺。两种悬浮缩聚工艺的最终产品除了形状稍有区别外(正规工艺产品呈球状，本发明产品因机械粉碎呈不规则粉状)，其产品颜色，内在质量，应用效果完全一样。本发明产品性能优于通用的2123酚醛树脂粉，而工艺又优于传统的本体法，制造设备又较已知的悬浮缩聚工艺简单，价廉，具有良好的开发前景。本发明叙述的工艺可能更适合中小生产厂推广应用。

下面结合具体实施方式对本发明技术方案作进一步地解释说明。

具体实施方案

实施例1

在1000L搪瓷反应釜中，加入200Kg苯酚，210Kg37％甲醛，160Kg水，***胶2Kg，K121Kg，乌洛托品16Kg，DK2 3kg后，开动搅拌，缓慢升温至65℃～70℃，停止加热，反应自动进行，当温度升至78℃～90℃间，物料会出现混浊点时开始计时，保温缩聚60分钟后，停止搅拌。静止5～20分钟后，打开釜底放料阀，将物料放入料盘，及时转入干燥箱，去除剩余少量水分后，取出冷却成块，敲碎，与一定数量的普通2123树脂块混合，放入粉碎机粉碎，得到淡黄色无氨酚醛树脂粉产品。产品用于某种电器模塑材料，经测试，游离氨小于80PPm。

实施例2

在1000L搪瓷反应釜中，加入200kg苯酚，210kg甲醛，160kg水，聚乙烯醇2kg，乌洛托品7kg后。开动搅拌，缓慢升温至65-70℃，停止加热，当温度升至75-85℃间，物料出现混浊点时开始计时，保温缩聚55分钟后，停止搅拌，静置10-20分钟后，打开底部放料阀。将物料放入料盘，转入真空干燥箱，去除少量水分后，取出冷却成块。用此热固性树脂块，取代70％乌洛托品，与30％乌洛托品，一定量的2123树脂块混合，粉碎，得低氨酚醛树脂粉。产品用于无纺毡，游离氨小于200ppm.达到出口技术指标。

实施例3

在1000L不锈钢反应釜中，加入200Kg苯酚，206Kg37％甲醛，180Kg水，PVA 2Kg，K12 1Kg，乌洛托品14Kg，锂基蒙脱土8Kg后，开动搅拌，缓慢升温至65℃～70℃，停止加热，当温度升至78℃～90℃间，物料出现混浊点时，开始计时，保温反应70分钟后，停止搅拌.静止10分钟后，打开放料阀，将物料放至料盘，及时转入干燥箱，去除剩余水分后，冷却成块，粉碎包装。产品用于某种结构胶，经受了192小时高温测试，满足了特殊技术要求。

实施例4

在1000L不锈钢反应釜中，加入200Kg苯酚，202Kg甲醛，170Kg水，PVA 1Kg，K12 1Kg，乌洛托品14Kg镍基蒙脱土6Kg后，开动搅拌，缓慢升温至65-70℃，停止加热，当温度升至75℃-85℃间，出现浑浊点时。开始计时，保温80分钟后，停止搅拌，打开釜底阀，放料，转入真空干燥箱，去除剩余水分后冷却成块，粉碎包装。产品用于磨料磨具行业，使产品切削度大大提高。，

实施例5

在1000L不锈钢反应釜中，加入200Kg苯酚，204Kg甲醛，160Kg水，乌洛托品14Kg，PVA 1Kg，K12 1Kg，NBR4Kg，DK5 4Kg后，开动搅拌，缓慢升温至65℃～70℃，停止加热。当物料在75℃～85℃间，出现混浊点时，开始计时，保温反应80分钟后，停止搅拌.静止5～20分钟后，打开底料阀，将物料放入料盘，及时转入干燥箱，去除剩余水分，冷却成块，粉碎包装。产品用于某种超硬材料磨具.该磨具有较高线速度和磨削效率，耐用度有大幅提高，加工工件有较好的表面光泽度。

Claims (8)

1、一种复合改性的热固性酚醛树脂粉。其特征在于：将由按重量份计的苯酚或酚类同系物100～115份；甲醛100～115份，乌洛托品6～14份，水50～100份，保护胶体0.5～5份，防粘釜剂0.5～5份，丁腈橡胶2～10份，有机改性蒙脱土或无机改性蒙脱土2～10份经加热反应，缩聚，脱水，干燥，粉碎而成。

所述酚类同系物为甲酚，苯酚中的任意一种。

所述有机橡胶为丁二烯和丙烯腈合成的丁腈橡胶。

所述保护胶体为聚乙烯醇或***胶，纤维素钠中的任意一种。

所述有机改性蒙脱土为有机活性剂对无机蒙脱土的改性产品。

所述无机改性蒙脱土为无机金属离子无机蒙脱土的改性产品。

所述防粘釜剂为十二烷基硫酸钠。

2、制造权利要求其制备步骤如下：

a).投料：将酚类原料，甲醛，水，乌洛托品，保护胶体，防粘釜剂，丁腈橡胶，有机蒙脱土或无机蒙脱土投入反应釜中，充分搅拌，然后加热升温。

b)缩聚反应：当上述物料升至65℃左右时，停止加热，让物料缓慢升至70～90℃，密切观察，当反应釜内物料出现混浊点时，开始计时，保温反应60～120分钟。

c)分离：停止搅拌，静止5～20分钟，打开放料底阀，趁热将物料放入料盘，冷却。上层水留在反应釜中，趁热进行废水处理。

d)干燥：将料盘放入干燥器或真空干燥器中，去除残余水分后，取出冷却。

e)将冷却成品块用粉碎机粉碎，包装。

3、制造权利要求包含改性剂仅用丁腈橡胶或仅用蒙脱土生产出的热固性酚醛树脂产品。

4、制造权利要求包含使用本发明公开的生产工艺，但不添加防粘釜剂和改性剂的产品。

5、制造权利要求包含使用本发明公开的组成，利用已知的悬浮缩聚工艺设备生产出的产品。

6、制造权利要求包含使用本发明公开的组成，利用普通化工设备生产出的产品。

7、制造权利要求包含使用本发明生产的热固性酚醛树脂粉全部和部分取代乌洛托品，生产的无氨或少氨酚醛树脂粉，酚醛模塑料。

8、制造权利要求不仅限于本发明公开的组成，但利用本发明制造工艺生产的热固性酚醛树脂粉。