CN115746807B

CN115746807B - 一种木质素基封窜剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN115746807B
Application number: CN202111031103.0A
Authority: CN
Inventors: 杨金彪; 伊卓; 祝纶宇; 刘希; 方昭; 胡晓娜; 李雅婧; 张瑞琪
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2041-09-03
Also published as: CN115746807A

Abstract

本发明涉及一种木质素基封窜剂及其制备方法和应用。本发明的木质素基封窜剂包括木质素、交联剂、助交联剂、固体颗粒、分散剂、稳定剂和配制水。在搅拌条件下，在部分配制水中加入交联剂、助交联剂、固体颗粒、分散剂，混合均匀，得到A剂；在剩余配制水中加入木质素、稳定剂，搅拌均匀得到B剂；向B剂中滴入A剂，然后调节pH值，搅拌均匀得到木质素基封窜剂。本发明的木质素基封窜剂具有良好的封堵效果，可长期有效的封堵汽窜通道，实现稠油油藏的高效开发。本发明的木质素基封窜剂不仅充分利用了廉价的工业木质素，而且具有堵塞强度大、韧性高、封堵效率高和有效期长等特点，满足现场施工的性能和经济性要求，实用性较高。

Description

一种木质素基封窜剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油田化学品技术领域，进一步地说，是涉及一种木质素基封窜剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，以蒸汽吞吐、蒸汽驱等为主要开采方式的稠油热采技术是全世界各国在开发稠油中所采用的主要方式。在稠油开发后期，由于地层隔层不发育、层间存在渗透率差异和开发条件等原因的限制，出现了注采比低，地层压力低，汽窜、出砂、边水水淹严重，稳产难度大等问题。

用于稠油封汽窜和抑制边水侵的方法有多种，但普遍存在一些缺陷。目前，油田常用的封窜剂主要有高温冻胶、泡沫、固相颗粒堵剂等，其中，固相颗粒易滞留在近井地带，而泡沫重在调剖，封堵效果较差。高温冻胶应用较广泛，其成胶剂主要为木质素、栲胶和腐殖酸等刚性高分子，其中以木质素为主剂的堵剂通过交联反应后的耐温性好、强度高，且该材料来源广泛，价格相对低廉。

然而木质素结构主体之间的连接方式主要是醚键及碳碳键，这两种键分子极性小、键能高难以反应，而且甲氧基含量高，羟基含量低，苯环上位阻大，反应活性明显不足。因此，以木质素基封窜剂往往存在木质素、交联剂用量大，胶体强度低且韧性较差的问题。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种木质素基封窜剂及其制备方法和应用。本发明的木质素基封窜剂的成胶温度、时间可调，强度在0.078MPa以上，封堵率高于99.12％，突破压力强度在7.9-9.1MPa/m之间，具有良好的封堵效果，可长期有效的封堵汽窜通道，实现稠油油藏的高效开发。本发明的木质素基封窜剂不仅充分利用了廉价的工业木质素，而且具有堵塞强度大、韧性高、封堵效率高和有效期长等特点，满足现场施工的性能和经济性要求，实用性较高。

本发明的目的之一是提供一种木质素基封窜剂，所述木质素基封窜剂是由包括以下组分的原料制得：

木质素、交联剂、助交联剂、固体颗粒、分散剂、稳定剂和配制水；

以原料的总重量为100％计，

木质素的含量为3.5-8.5wt％；

交联剂的含量为0.5-2.8wt％；

助交联剂的含量为0.2-1.5wt％；

固体颗粒的含量为2-5wt％；

分散剂的含量为0.1-1.5wt％；

稳定剂的含量为0.001-0.05wt％。

优选的，为进一步获得更好的效果，具体地，使得所述封窜剂能够在更高的成胶温度下实现可控交联，且冻胶强度更好。

以原料的总重量为100％计，

所述木质素的含量为5.5-7wt％；

所述交联剂的含量为1.5-2.5wt％；

所述助交联剂的含量为0.8-1.2wt％；

所述固体颗粒的含量为2.8-3.8wt％；

所述分散剂的含量为0.6-1.2wt％；

所述稳定剂的含量为0.01-0.03wt％。

所述封窜剂中配制水的含量以使各组分在所述范围内为宜，技术人员可以依据实际情况确定。

优选的，

所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、氯化木质素、蒸汽***木质素和硫木质素中的至少一种，优选碱木质素、酶解木质素中的至少一种；和/或，

所述交联剂选自酚醛树脂中的至少一种，更优选的，有效含量＞38wt％。

优选的，

所述助交联剂选自液体丁腈橡胶、环氧化端羟基聚丁二烯或羧基丙烯酸酯橡胶中的至少一种。

优选的，

所述固体颗粒选自高岭土、蒙脱土、膨润土、累托土、伊利石或凹凸棒土中的至少一种；

在本发明中，固体颗粒的粒径没有严格要求，以能够实现在水中均匀分散，不沉降即可。优选的，所述固体颗粒的粒径≤200nm。

优选的，

所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸铜、二异丙基萘、二甲苯基醚、聚丙烯酰胺、硬脂酰胺、双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、聚乙烯蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇或脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种。

优选的，

所述稳定剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸或硫脲中的至少一种；和/或

在本发明中，所述配制水没有具体限定，可以为河流、湖泊、海水、地下水、人工制水和油田采出水等，优选为矿化度低于200000mg/L的水，更优选为矿化度低于50000mg/L的水。

在本发明中，所述木质素、交联剂、助交联剂、固体颗粒、分散剂、稳定剂均可以商购获得；

本发明的发明人在研究中意外发现，木质素封窜体系成胶后强度不佳且韧性不足，当外力超过胶体强度时，胶体会发生破碎，体系无法复原，从而大大丧失封窜性能。通过在交联剂中引入具有较强的空间旋转变形能力的助交联剂，实现对木质素空间网状结构的缠结和加固，提升成胶后的胶体强度和韧性。同时配合固体颗粒，使本封窜剂兼具颗粒类封窜剂和树脂型封窜剂的特点，胶体强度和突破压力进一步大幅提升。本发明的高强高韧的木质素基封窜剂的成胶温度、时间可调，强度在0.078MPa以上，封堵率高于99.12％，突破压力强度在7.9-9.1MPa/m之间，具有良好的封堵效果，可长期有效的封堵汽窜通道，实现稠油油藏的高效开发。

本发明的目的之二是提供本发明目的之一的木质素基封窜剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下，在部分配制水中加入交联剂、助交联剂、固体颗粒、分散剂，混合均匀，得到A剂；

(2)在剩余配制水中加入木质素、稳定剂，搅拌均匀得到B剂；

(3)向B剂中滴入A剂，然后调节pH值，得到所述木质素基封窜剂。

优选的，

步骤(1)和(2)中，速度无特别限制，只为达到充分混合的目的即可，优选的，搅拌的速度在500-5000转/min；

步骤(3)中，调节pH值至8-11；更优选为9-10。

步骤(1)中和步骤(2)中，部分配制水和剩余配制水的比例没有特别限制，以保证A、B剂中的各组分分散均匀为宜。

步骤(3)中向B剂中滴入A剂的速度无特别限制，只为达到不形成沉淀的效果。

在本发明中，是否需要调节pH值，视上述封窜体系的pH值的情况；若上述封窜体系的pH值在上述范围内可不调节pH值。

调节pH值所用的pH调节剂可以为现有技术中常用的用于调节pH的酸、碱性物质；优选的，所述pH调节剂选自稀盐酸、稀硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和氨水中的至少一种。

在本发明中，加入的pH调节剂的具体物质以及用量视上述封窜体系的酸、碱情况对应选择和调整，以使上述封窜体系中的pH值在上述限定的pH值范围即可。本发明中，以原料总重量为100％计，pH调节剂的含量优选为0.1-1.5wt％；更优选为0.5-1.2wt％。

本发明的目的之三是提供本发明目的之一的木质素基封窜剂在稠油开采中的应用。

与现有技术比，本发明包括以下优势：

该高强高韧的木质素基封窜剂的成胶温度、时间可调，强度在0.078MPa以上，封堵率高于99.12％，突破压力强度在7.9-9.1MPa/m之间，具有良好的封堵效果，可长期有效的封堵汽窜通道，实现稠油油藏的高效开发。本发明的木质素基封窜剂不仅充分利用了廉价的工业木质素，而且具有堵塞强度大、韧性高、封堵效率高和有效期长等特点，满足现场施工的性能和经济性要求，实用性较高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

原料来源：

酶解木质素购自山东龙力生物科技股份有限公司，有效含量为94.8wt％。

碱木质素购自百灵威科技有限公司。

交联剂酚醛树脂购自山东东营浩宇化工有限公司，DHY-20型水溶性酚醛树脂交联剂，有效含量为50wt％。

液体丁腈橡胶LNBR-40、液体丁腈橡胶LNBR-26购自中石油兰州石化分公司；

羧基丙烯酸酯橡LAR-12A购自胶余姚汇鸿塑料厂；

环氧化端羟基聚丁二烯橡胶购自淄博齐龙化工有限公司；

高岭土购自中国高岭土有限公司；

膨润土购自安吉县益国膨润土厂。

测试方法：

胶体强度测试：

胶体强度采用突破真空度法进行测试，具体操作为：将已成胶胶体装入突破真空度实验装置的测试瓶中，将1mL的吸量管尖嘴部分***胶体表面下1cm处，开动真空泵，并缓慢调节旋钮增大体系真空度，待空气突破胶体时，真空表上真空度的最大读数即冻胶的突破真空度，每个样品重复测定3次，取其算术平均值作为其最终的强度值。

封堵率测试：

填制模拟岩心(岩心直径为25mm，长度为600mm)，进行抽真空、饱和水。首先以一定流速向岩心注水，测量岩心堵前渗透率(k₀)；然后在气液比1:1的条件下，向岩心中以2mL/min的注入速率注入不同封窜剂，稳定(成胶)后，加热套加热300℃，进行后续蒸汽驱替；最后，注水测量岩心堵后渗透率(k’)。以封堵率作为表征堵剂封堵效果的参数，封堵率的计算公式为其中，k₀为堵前渗透率，μm²；k’为堵后渗透率，μm²。

突破压力强度：

单位距离内的突破压力，单位，MPa/m。根据测定的突破压力和岩心尺寸计算。

脱水率测试：

经300℃高温稳定性试验反应后，测量反应器中胶体外游离水的体积，脱水率为游离水体积与成胶液总体积之比，体积均为室温下测得的数值。

实施例1

在1500转/min的搅拌速度下，在30g矿化度为12000mg/L的配制水中加入2.2g酚醛树脂、1.1g环氧化端羟基聚丁二烯橡胶、3.5g高岭土(粒径≤200nm)、0.6g硬脂酸锌和0.5g脂肪酸聚乙二醇酯，混合均匀，得A剂；在50g配制水中加入6.3g酶解木质素和0.026g硫脲，混合均匀，得B剂；在500转/min的搅拌速度下，向B剂中慢慢滴入A剂，然后加入氢氧化钠调节pH值至10，再加入矿化度为12000mg/L的配制水定量至100g，搅拌均匀得到所述高强高韧的木质素基封窜剂。该高强高韧的木质素基封窜剂在75℃条件下成胶后强度达到0.088MPa，在100℃条件下成胶后强度达到0.089Mpa，在280℃条件下成胶后强度达到0.078MPa；在300℃下60天不破胶、脱水率为3.6％；进行封堵测试，封堵率为99.32％，突破压力强度在8.8MPa/m。

实施例2

在1200转/min的搅拌速度下，在30g矿化度为15000mg/L的配制水中加入1.5g酚醛树脂、0.8g液体丁腈橡胶LNBR-26、3.2g膨润土(粒径≤200nm)、0.4g硬脂酸镁和0.2g聚乙二醇，混合均匀，得A剂；在50g配制水中加入5g酶解木质素和0.01g硫代硫酸钠，混合均匀，得B剂；在500转/min的搅拌速度下，向B剂中慢慢滴入A剂，然后加入氢氧化钠调节pH值至9，再加入矿化度为15000mg/L的配制水定量至100g，搅拌均匀得到所述高强高韧的木质素基封窜剂。该高强高韧的木质素基封窜剂在150℃条件下成胶后强度达到0.081MPa；在300℃下30天不破胶、脱水率为4.2％；进行封堵测试，封堵率为99.13％，突破压力强度在8.1MPa/m。

实施例3

在1800转/min的搅拌速度下，在30g矿化度为8000mg/L的配制水中加入2.5g酚醛树脂、1.2g液体丁腈橡胶LNBR-40、3.8g高岭土(粒径≤200nm)、0.9g硬脂酸锌和0.3g硬脂酸单甘油酯，混合均匀，得A剂；在50g配制水中加入7g酶解木质素和0.03g硫脲，混合均匀，得B剂；在500转/min的搅拌速度下，向B剂中慢慢滴入A剂，然后加入氢氧化钠调节pH值至10，再加入矿化度为8000mg/L的配制水定量至100g，搅拌均匀得到所述高强高韧的木质素基封窜剂。该高强高韧的木质素基封窜剂在120℃条件下成胶后强度达到0.09MPa；在300℃下30天不破胶、脱水率为2.4％；进行封堵测试，封堵率为99.61％，突破压力强度在9.1MPa/m。

实施例4

在1800转/min的搅拌速度下，在30g矿化度为20000mg/L的配制水中加入1.5g酚醛树脂、0.5g羧基丙烯酸酯橡胶LAR-12A、5g累托土(粒径≤200nm)、0.9g硬脂酸锌和0.4g硬脂酰胺，混合均匀，得A剂；在50g配制水中加入4g碱木质素和0.04g硫脲，混合均匀，得B剂；在500转/min的搅拌速度下，向B剂中慢慢滴入A剂，然后加入氢氧化钠调节pH值至10，搅拌均匀得到所述高强高韧的木质素基封窜剂。该高强高韧的木质素基封窜剂在120℃条件下成胶后强度达到0.08MPa；在300℃下30天不破胶、脱水率为3.8％；进行封堵测试，封堵率为99.12％，突破压力强度在7.9MPa/m。

对比例1

按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将环氧化端羟基聚丁二烯橡胶替换为等量的酚醛树脂，得到的封窜剂在100℃条件下成胶后强度达到0.048MPa；在300℃下30天已破胶、脱水率为38.9％；进行封堵测试，封堵率为78.99％，突破压力强度在3.1MPa/m。

对比例2

按照实施例2的方法进行实验，不同的是，将液体丁腈橡胶LNBR-26替换为等量的酚醛树脂，得到的封窜剂在150℃条件下成胶后强度达到0.041MPa；在300℃下30天已破胶、脱水率为31.1％；进行封堵测试，封堵率为75.53％，突破压力强度在2.9MPa/m。

对比例3

按照实施例4的方法进行实验，不同的是，将羧基丙烯酸酯橡胶LAR-12A替换为等量的酚醛树脂，得到的封窜剂在120℃条件下成胶后强度达到0.037MPa；在300℃下30天已破胶、脱水率为32.9％；进行封堵测试，封堵率为65.38％，突破压力强度在3.6MPa/m。

对比例4

按照实施例2的方法进行实验，不同的是，将膨润土替换为等量的酚醛树脂，得到的封窜剂在150℃条件下成胶后强度达到0.062MPa；在300℃下30天已破胶、脱水率为36.5％；进行封堵测试，封堵率为73.26％，突破压力强度在5.1MPa/m。

通过比较实施例和对比例可以看出，本发明的高强高韧封窜剂的成胶温度、时间可调，强度在0.078MPa以上，封堵率高于99.12％，突破压力强度在7.9-9.1MPa/m之间，具有良好的封堵效果，可长期有效的封堵汽窜通道，实现稠油油藏的高效开发。本发明的木质素基封窜剂不仅充分利用了廉价的工业木质素，而且具有堵塞强度大、韧性高、封堵效率高和有效期长等特点，满足现场施工的性能和经济性要求，实用性较高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种木质素基封窜剂，其特征在于：所述封窜剂是由包括以下组分的原料制得：

以原料的总重量为100％计，

木质素的含量为3.5-8.5wt％；

交联剂的含量为0.5-2.8wt％；

助交联剂的含量为0.2-1.5wt％；

固体颗粒的含量为2-5wt％；

分散剂的含量为0.1-1.5wt％；

稳定剂的含量为0.001-0.05wt％；

所述助交联剂选自液体丁腈橡胶、环氧化端羟基聚丁二烯或羧基丙烯酸酯橡胶中的至少一种；

所述固体颗粒选自高岭土、蒙脱土、膨润土、累托土、伊利石或凹凸棒土中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的木质素基封窜剂，其特征在于：

以原料的总重量为100％计，

所述木质素的含量为5.5-7wt％；

所述交联剂的含量为1.5-2.5wt％；

所述助交联剂的含量为0.8-1.2wt％；

所述固体颗粒的含量为2.8-3.8wt％；

所述分散剂的含量为0.6-1.2wt％；

所述稳定剂的含量为0.01-0.03wt％。

3.根据权利要求1所述的木质素基封窜剂，其特征在于：

所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、氯化木质素、蒸汽***木质素和硫木质素中的至少一种；和/或，

所述交联剂选自酚醛树脂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的木质素基封窜剂，其特征在于：

所述木质素选自碱木质素、酶解木质素中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的木质素基封窜剂，其特征在于：

所述固体颗粒的粒径≤200nm。

6.根据权利要求1所述的木质素基封窜剂，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的木质素基封窜剂，其特征在于：

所述稳定剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸或硫脲中的至少一种；和/或，

所述配制水的矿化度低于200000mg/L。

8.根据权利要求1-7任一所述的木质素基封窜剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)在剩余配制水中加入木质素、稳定剂，搅拌均匀得到B剂；

9.根据权利要求8所述的木质素基封窜剂的制备方法，其特征在于，

步骤(3)中，调节pH值至8-11。

10.根据权利要求9所述的木质素基封窜剂的制备方法，其特征在于，

调节pH值至9-10。

11.根据权利要求1-7任一所述的木质素基封窜剂在稠油开采中的应用。