CN101702432B - 一种锂电池负极材料炭微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池负极材料炭微球的制备方法；属于炭材料领域，解决现有技术中炭微球性能差、成本高、收率低、工艺复杂等问题以及采用酚醛树脂为原料易出现的相当大的不可逆容量、严重的电压滞后现象及对空气敏感等缺陷问题，主要是以N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂作为前驱体，以硅油作为分散剂，采用悬浮聚合法制备树脂微球，然后将树脂微球直接炭化制备炭微球。按照本发明的方法制备的炭微球粒径均匀、表面光滑、压缩强度高、电化学性能优良。
Description
技术领域
本发明属于炭材料领域，主要涉及高性能锂电池负极材料炭微球的制取方法。
背景技术
近年来，锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池，它的研究与开发已经取得了重大的进展。但是由于对锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源和电子学等多学科的交叉项目，研制中还存在着许多问题。特别是负极材料的研究，目前还未能找到一种理想的锂离子电池负极材料。负极材料的研究重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低的成本方向发展。实用性负极材料的比容量将突破LiC6的理论容量。低温热解炭、炭基复合材料将成为人们关注和研究的重点，对其中一些材料的研究有望获得突破性进展。
炭微球是一种新型功能材料，可用作高性能锂离子电池负极材料，日益受到世界各国研究人员的重视。目前国内外主要采用悬浮法、乳化法和气相化学沉积法制备炭微球。除了这三种方法之外，等离子法、模板法、高压热解法、电泳沉积法、溶胀凝胶法等也被用来制备炭微球。然而，这些制备方法在某一方面都有局限性如性能差、成本高、收率低、工艺复杂等问题，这限定了炭微球在锂离子电池负极材料进一步的发展与应用。目前热解高残炭率的热固性聚合物微球是制备炭微球主要方法之一。酚醛树脂由于具有来源丰富、价格低廉、成炭率高等优点，因此常用来制备炭微球。但是，由于酚醛树脂固化时产生大量的水，使得最终炭微球存在一定量的孔洞和裂纹，因此这种炭微球的压缩强度很低，在锂离子电池负极材料制备过程中易被压碎。另外，酚醛树脂基炭微球属于硬炭材料，虽然具有的较高可逆嵌锂容量、低造价和优良循环性能，但是存在相当大的不可逆容量、严重的电压滞后现象及对空气敏感等缺陷。因此，目前酚醛树脂基炭微球难以作为高性能锂离子电池负极材料来使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池负极材料炭微球的制备方法；解决现有技术中炭微球性能差、成本高、收率低、工艺复杂等问题以及采用酚醛树脂为原料易出现的相当大的不可逆容量、严重的电压滞后现象及对空气敏感等缺陷问题，按照本发明的方法制备的炭微球粒径均匀、表面光滑、压缩强度高、电化学性能优良。
本发明的锂电池负极材料炭微球的制备方法：以N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂作为前驱体，以硅油作为分散剂，采用悬浮聚合法制备树脂微球，然后将树脂微球直接炭化制备炭微球。
本发明的显著优点是：本发明通过控制聚合原料的比例、催化剂的种类、用量以及树脂球化的转速、温度、时间与炭化的温度、时间来调节炭微球的粒径大小、分布形态、微晶结构及电化学能性能；按照本发明的方法，原料丰富，制备成本低，制备过程无需添加固化剂；制备的炭微球粒径均匀、表面光滑、压缩强度高、电化学性能优良。
附图说明
图1本专利实施流程图。
图2实例1制备的炭微球的SEM照片。
图3实例1制备的炭微球的循环性能曲线图。
图4实例2制备的炭微球的SEM照片。
图5实例2制备的炭微球的循环性能曲线图。
图6实例3制备的炭微球的SEM照片。
图7实例3制备的炭微球的循环性能曲线图。
具体实施方式
一、制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的原料的配备
原料各组分配比，按质量份数：
甲醛：5-20份
苯酚：60-90份
N-苯基马来酰亚胺：10-30份
催化剂：0.5-2份
所述催化剂为草酸或者对甲苯磺酸中的一种
二、聚合反应制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂
按上述步骤一比例：称取苯酚、甲醛、N-苯基马来酰亚胺。将甲醛、N-苯基马来酰亚胺与催化剂加入三口烧瓶中，温度升至40-100℃后开始滴加苯酚，经回流反应4-12h后减压蒸馏去除水和甲醛，结束反应。
聚合反应得到的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂用丙酮溶解(树脂与丙酮的质量比为1∶5)，加入装有甲醇与水的混合溶液的分液漏斗中，所述甲醇与水的混合溶液中甲醇质量占40％(树脂与混合溶液质量比为1∶10)，未反应的单体原料溶于丙酮处于混合溶液上层，N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂沉淀于混合溶液的下层，重复分离二到三次；将分离后的沉淀产物放入真空烘箱内在60℃干燥8h，获得金黄色透明固体N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂。
通过上述聚合工艺，获得组成、结构及性能适宜的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂。本聚合反应的具体工艺参数如下：
温度(℃)：40-100
聚合时间(h)：4-15
气氛：N2(流速50mL/min)
搅拌速度(rpm)：200-500
干燥时间(h)：5-15
干燥温度(h)：40-100
三、球化工艺
将步骤(二)制备的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂放入研钵中进行研磨，研磨后用200目筛网过筛。取一个1000ml三口烧瓶，按照如下比例量取硅油倒入其中，再放树脂粉末，在氮气的保护下，将三口烧瓶放入电热套中，进行搅拌，在80-250℃下保温2-5h。通过上述球化工艺，获得粒径均匀、球形度好的树脂微球。球化工艺的具体参数如下：
温度(℃)：80-250
时间(h)：2-5
树脂用量(g)：30-80
硅油用量(ml)：200-500
气氛：N2(流速50mL/min)
搅拌速度(rpm)：600-1500
四、纯化分离
以四氢呋喃为溶剂，采用离心分离法将步骤(三)得到树脂微球表面的硅油去除，得到N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球样品；通过上述球化工艺，获得表面光滑、洁净的树脂微球。纯化工艺的具体参数如下：
溶剂用量：300-1000ml
树脂微球量：30-80g
离心时间：10-80min
转速：2000-10000rpm
五、干燥
将步骤(四)处理后的微球样品放入真空烘箱于150℃温度下干燥2-5h，得到树脂微球样品。其干燥条件为：
干燥温度(℃)：80-180℃
真空度(Pa)：1.0×102-1.0×103
六、炭化
将上述干燥后的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球放入高温管式炉中，并通入Ar2，以如下的升温速率达到(预定温度为700-1400℃)后，再保温1-4h，炉冷至室温，得到炭微球。炭化工艺参数为：
树脂微球用量：20-80g
预定温度：700-1400℃
保温时间：1-4h
升温速率：2-20℃/min
气氛：Ar2(流速50mL/min)
采用以上本发明所述的生产方法所制得的炭微球粒径为10～20μm，压缩强度为100～200kgf/mm2，可逆容量300～600mAhg-1。
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1.N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的合成
将苯酚、甲醛、N-苯基马来酰亚胺与催化剂按一定的比例(10∶74∶14∶2，重量比)加入三口烧瓶中，升至一定的反应温度(70～80℃)开始滴加苯酚，经回流反应一定时间(10～12小时)后减压蒸馏去除水和甲醛，结束反应。产物用丙酮(树脂与丙酮的质量比为1∶5)溶解，加入装有甲醇查状贾柿空？0％)混合溶液(树脂与混合溶液质量比为1∶10)的分液漏斗中，未反应的N-苯基马来酰亚胺等原料单体溶于丙酮处于混合溶液上层，N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂产物沉淀于混合溶液的下层，此过程连续重复2次。将沉淀产物分离后放入真空烘箱内50℃干燥10h，获得金黄色透明固体树脂。
2.炭微球的制备
将所制备的树脂放入研钵中进行研磨，研磨后用200目筛网过筛。取一个1000ml三口烧瓶，量取500ml的硅油倒入其中，再放入40g的树脂粉末，在氮气的保护下，将三口烧瓶放入电热套中，进行搅拌(搅拌速度为800rpm)，并在140℃保温4h。以四氢呋喃为溶剂，经过离心分离将树脂微球表面的硅油去除，然后微球样品于100℃真空干燥8h，得到树脂微球样品。将树脂微球放入高温管式炉中，并通入Ar2，以2℃/min升温至750℃后，再保温1h，炉冷至室温，得到炭微球。
实施例2
根据实施例1步骤(1)合成N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂。将所制备的树脂放入研钵中进行研磨，研磨后用200目筛网过筛。取一个1000ml三口烧瓶，量取500ml的硅油倒入其中，再放入50g的树脂粉末，在氮气的保护下，将三口烧瓶放入电热套中，进行搅拌(搅拌速度为1000rpm)，并在160℃保温2h。以四氢呋喃为溶剂，经过离心分离将树脂微球表面的硅油去除，然后微球样品于100℃真空干燥6h，得到树脂微球样品。将上述树脂微球放入高温管式炉中，并通入Ar2，以5℃/min升温至900℃后，再保温2h，炉冷至室温，得到炭微球。
实施例3
根据实施例1步骤(1)合成N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂。将所制备的树脂放入研钵中进行研磨，研磨后用200目筛网过筛。取一个1000ml三口烧瓶，量取500ml的硅油倒入其中，再放入80g的树脂粉末，在氮气的保护下，将三口烧瓶放入电热套中，进行搅拌，在一定的温度下160℃保温4h。以四氢呋喃为溶剂，经过离心分离将树脂微球表面的硅油去除，然后微球样品于100℃真空干燥8h，得到树脂微球样品。将树脂微球放入高温管式炉中，并通入Ar2，以10℃/min升温至1050℃后，再保温1h，炉冷至室温，得到炭微球。
Claims (1)
1.一种锂电池负极材料炭微球的制备方法，其特征在于：以N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂作为前驱体，以硅油作为分散剂，采用悬浮聚合法制备树脂微球，然后将树脂微球直接炭化制备炭微球；
所述N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的制备为：
原料各组分配比，按质量份数：
甲醛：5-20份
苯酚：60-90份
N-苯基马来酰亚胺：10-30份
催化剂：0.5-2份
聚合反应制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂：
按照所述原料配比：称取苯酚、甲醛、N-苯基马来酰亚胺；将甲醛、N-苯基马来酰亚胺与催化剂加入三口烧瓶中，温度升至40-100℃后开始滴加苯酚，经回流反应4-12h获得N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂，其聚合工艺参数为：
温度：40-100℃
时间：4-12h
气氛：N2，流速50mL/min
搅拌速度：200-500rpm ；
所述催化剂为草酸或者对甲苯磺酸中的一种；
所述聚合反应制备得到的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂用丙酮溶解，N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂与丙酮的质量比为1:5，加入装有甲醇与水的混合溶液的分液漏斗中，所述甲醇与水的混合溶液中甲醇质量占40%；N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂与甲醇与水的混合溶液质量比为1:10，未反应的单体原料溶于丙酮处于混合溶液上层，N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂沉淀于混合溶液的下层，重复分离二到三次；将分离后的沉淀产物放入真空烘箱内在60℃干燥8h，获得金黄色透明固体N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂；
所述锂电池负极材料炭微球的制备方法的具体步骤如下：
（1）制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂；
（2）树脂的球化：将步骤（1）制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂进行研磨后放入三口烧瓶中，按照如下比例，加入硅油在氮气的保护下，进行搅拌，在80-250℃下保温2-5h；球化工艺的具体参数如下：
温度：80-250℃
时间：2-5h
树脂用量：30-80g
硅油用量：200-500ml
气氛：N2, 流速50mL/min
搅拌速度：600-1500 rpm
（3）纯化分离：以四氢呋喃为溶剂，采用离心分离法将树脂微球表面的硅油去除，得到N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球样品；纯化分离工艺的具体参数如下：
溶剂用量：300-1000ml
树脂微球量：30-80g
离心时间：10-80min
转速：2000-10000rpm
（4）干燥：将步骤（3）纯化分离后的微球样品放入真空烘箱150℃下干燥2-5h，得到干燥的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球样品；其干燥条件为：
真空度：1.0×102-1.0×103Pa
（5）炭化：将步骤（4）干燥后的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球放入高温管式炉中，并通入Ar，以如下的升温速率达到预定温度后再保温1-4h，所述预定温度为700-1400℃，炉冷至室温，得到炭微球；炭化工艺参数为：
树脂微球用量：20-80g
预定温度：700-1400℃
保温时间：1-4h
升温速率：2-20℃/min
气氛：Ar,流速50mL/min。
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