CN101657759B - 碱显影性感光性树脂组合物和β-二酮化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碱显影性感光性树脂组合物,其含有光聚合性不饱和化合物(J),所述光聚合性不饱和化合物(J)具有通过下述反应产物的羟基与多元酸酐(C)的酯化反应而得到的结构,所述反应产物是使具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物(B)与具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(A)的(甲基)丙烯酰基进行加成而得到的。作为上述具有β-二酮部位的化合物,优选使用新型化合物即下述通式(I)表示的β-二酮化合物,式中,R1表示碳原子数为1~20的烷基,R2表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN,R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基等,a表示0~3的整数,b表示0~4的整数。
Description
技术领域
本发明涉及含有赋予了烯键式不饱和键的特定化合物的碱显影性感光性树脂组合物、和在该碱显影性感光性树脂组合物中进一步含有光聚合引发剂而得到的碱显影性感光性树脂组合物、以及在该组合物的制造时有用的中间体即具有咔唑基的新型β-二酮化合物。
背景技术
通常碱显影性感光性树脂组合物含有包含具有烯键式不饱和键的化合物的碱显影性感光性树脂组合物及光聚合引发剂。该碱显影性感光性树脂组合物由于可以通过照射紫外线或电子射线使其聚合固化,因此能够应用于光固化性油墨、感光性印刷版、印制电路布线板、液晶显示器用滤色器等各种光抗蚀剂等中。最近,伴随着电子设备的轻薄短小化和高性能化的发展,希望有能够以良好精度形成微细图案的碱显影性感光性树脂组合物。
另外,碱显影性感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂由于成本高,且光聚合引发剂的未反应成分和分解物会残留在涂膜上而造成污染,因此希望有不使用光聚合引发剂或减少用量、但灵敏度及粘附性优异、且能以良好精度形成微细图案的碱显影性感光性树脂组合物。
另一方面,在下述专利文献1~4中记载有:含有丙烯酰基的化合物与β-二酮化合物进行加成而得到的反应产物可以作为不使用光聚合引发剂即可固化的光固化性组合物使用,但没有记载将其作为碱显影性感光性树脂组合物使用的例子。
β-二酮化合物用于催化剂、探测器、荧光材料等中。已知β-二酮化合物可以与各种金属形成络合物,近年来作为CVD、MOD材料以及金属醇盐感光性树脂材料等而成为电子设备领域中的重要物质。
可是,对于含有(甲基)丙烯酰基的化合物,通过使该化合物与β-二酮化合物加成来发挥光引发剂的功能。例如,在下述专利文献1~3中记载有: β-二酮化合物的亚甲基部分是季碳原子的化合物,其在光的作用下产生自由基而被用于光固化性组合物中。但是,以往的化合物不能得到足够的性能,因此不得不增加光量。
专利文献1:日本专利3649331号
专利文献2:日本特开2005-163041号公报
专利文献3:日本特开2006-241461号公报
专利文献4:美国专利5459178号
发明内容
本发明要解决的问题在于:迄今为止并不存在如上所述的即使不使用或使用少量光聚合引发剂、但在灵敏度和粘附性方面也很优异、且能得到合适的图案形状或微细图案的碱显影性感光性树脂组合物。
因此,本发明的目的在于提供能高效地吸收光的具有取代基的β-二酮化合物,并提供即使不使用或使用少量光聚合引发剂、但在灵敏度和粘附性等方面也很优异、且能以良好的精度形成微细图案的碱显影性感光性树脂组合物。
本发明提供一种碱显影性感光性树脂组合物,其特征在于,其含有下述光聚合性不饱和化合物(J),所述光聚合性不饱和化合物(J)具有通过下述反应产物的羟基与多元酸酐(C)的酯化反应而得到的结构,所述反应产物是使具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物(B)与具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(A)的(甲基)丙烯酰基进行加成而得到的。
本发明还提供上述具有β-二酮部位的化合物是下述通式(I)表示的β-二酮化合物的上述碱显影性感光性树脂组合物。
(式中,R1表示碳原子数为1~20的烷基,R2表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN,R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、碳原子 数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基、碳原子数为7~30的芳基烷基或碳原子数为2~20的杂环基,该烷基、芳基、芳基烷基和杂环基的氢原子可以进一步被OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤原子、-CR21=CR22R23、-CO-CR21=CR22R23、羧基或环氧基取代,R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基、碳原子数为7~30的芳基烷基或碳原子数为2~20的杂环基,上述R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的取代基的亚烷基部分的亚甲基可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断1~5次,上述取代基的烷基部分可以具有分支侧链,也可以是环状烷基,上述取代基的烷基末端可以是不饱和键,而且R12与R13以及R22与R23可以分别一起形成环,R2可以与邻接的苯环一起形成环。R3和R4分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、卤原子、硝基或羟基,a表示0~3的整数,b表示0~4的整数,a和b为2以上时,各多个取代基可以是不同的取代基,β-二酮部分可以是酮-烯醇互变异构体中的任一结构。)
本发明还提供上述具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(A)具有使不饱和一元酸(E)与环氧化合物(D)进行加成而得到的反应产物的结构的上述碱显影性感光性树脂组合物;特别是该环氧化合物(D)为下述通式(II)表示的结构的上述碱显影性感光性树脂组合物。
(式中,Cy表示碳原子数为3~10的环烷基,X表示氢原子、苯基或碳原子数为3~10的环烷基,该苯基或环烷基可以被碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤原子取代,Y和Z分别独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤原子,该烷基、烷氧基和链烯基可以被卤原子取代,n表示0~ 10的数,p和r分别独立地表示0~4的数。)
另外,本发明还提供进一步含有光聚合引发剂(F)的上述碱显影性感光性树脂组合物、以及在上述碱显影性感光性树脂组合物中进一步含有色料(也称为着色剂)(G)的着色碱显影性感光性树脂组合物。
此外,本发明还提供由上述通式(I)表示的β-二酮化合物。
具体实施方式
以下,根据优选的实施方式,对本发明的碱显影性感光性树脂组合物和β-二酮化合物进行详细说明。
首先,对本发明的碱显影性感光性树脂组合物进行说明。
本发明的碱显影性感光性树脂组合物含有光聚合性不饱和化合物(J),所述光聚合性不饱和化合物(J)具有通过下述反应产物的羟基与多元酸酐(C)的酯化反应而得到的结构,所述反应产物是使具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物(B)与具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(A)的(甲基)丙烯酰基进行加成而得到的。
作为用于得到本发明的碱显影性感光性树脂组合物的、具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物(B),可以列举出2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、1-甲氧基-2,4-戊二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸烯丙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸丁酯、丁酰乙酸甲酯、苯甲酰乙酸甲酯、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸丁酯、4,6-二氧代庚酸甲酯、5,7-二氧代辛酸甲酯、丙烯酸-2-乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酸基乙酯、乙酰乙酸苄酯、1,4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1,6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、二(三羟甲基丙烷)四乙酰乙酸酯、含有乙酰乙酸酯基的低聚物、乙酰乙酸乙酯与含有羟基的低聚物或聚合物的酯交换反应产物以及通过甲基丙烯酸-2-乙酰乙酸基乙酯的聚合而得到的 含有乙酰乙酸酯基的低聚物或聚合物。
作为上述具有β-二酮部位的化合物,可以列举出上述通式(I)表示的具有咔唑基的β-二酮化合物。若将该β-二酮化合物作为该具有β-二酮部位的化合物使用,则得到的碱显影性感光性树脂组合物的灵敏度提高,因而优选。
作为上述通式(I)中的R1、R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的碳原子数为1~20的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环己基甲基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、戊氧基乙基、辛氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基等。作为R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的碳原子数为6~30的芳基,例如可以列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基、被1个以上的上述烷基取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。作为R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的碳原子数为7~30的芳基烷基,例如可以列举出苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯乙基、苯基乙烯基等。作为R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的碳原子数为2~20的杂环基,例如可以优选列举出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧戊环基、二甲基二氧戊环基、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5~7元杂环,作为碳原子数为3~20的杂环烷基,可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基被作为上述碳原子数为2~20的杂环基例示的取代基取代而得到的基团。作为R12与R13能一起形成的环、R22与R23能一起形成的环、以及R2与邻接的苯环能一起形成的环,例如可以列举出环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5~7元环。作为可以取代R11、R12、R13、R21、R22和R23的卤原子以及R3和R4表示的卤原子,可以列举出氟、氯、溴、碘。
上述通式(I)表示的β-二酮化合物中,R1为甲基、a为0的化合物在制造方面有利,因而优选,此外b为0的化合物、或b为1且R4为可以被卤原子取代的碳原子数为6~20的酰基的化合物在灵敏度方面优异,因而更优选,特别是酰基为可以被甲基或卤原子取代的苯甲酰基的化合物在灵敏度和制造方面均优异,因而更优选。
作为上述通式(I)表示的具有咔唑基的β-二酮化合物的具体例子,可以列举出以下的化合物No.1~No.10,但不限于这些。
化合物No.1
化合物No.2
化合物No.3
化合物No.4
化合物No.5
化合物No.6
化合物No.7
化合物No.8
化合物No.9
化合物No.10
上述通式(I)表示的β-二酮化合物没有特殊限制,例如可以如下述[化13]所示那样由乙酰基咔唑化合物和羧酸酯通过在碱催化剂存在下的缩合反应来制造。
[化13]
作为上述羧酸酯,采用具有对应的取代基(=R1)的酯,其酯部分没有特殊限制,优选使用甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异戊酯、苯基酯等。
作为上述碱催化剂,例如可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢化钠等无机碱;甲醇钠、乙醇钠、二异丙醇锂、叔丁醇钾等金属醇盐;二乙胺、三乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等胺类;氨基钠、二异丙 基氨基锂等氨基金属;四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等氢氧化铵盐。
作为上述具有β-二酮部位的化合物,当使用上述通式(I)表示的β-二酮化合物时,根据需要,可以并用前面已例示的具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物。当并用上述具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物时,其用量的总计优选为上述通式(I)表示的β-二酮化合物的用量的1质量倍以下。
本发明中,上述化合物(B)的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子相对于上述化合物(A)的(甲基)丙烯酰基1个的比率优选为0.1~1.0个,进一步优选为0.3~1.0个,上述多元酸酐(C)的酸酐结构相对于上述反应产物的羟基1个的比率优选为0.1~1.0个,进一步优选为0.3~0.9个。
本发明中,通过上述化合物(A)与化合物(B)的反应得到的反应产物、以及具有通过该反应产物的羟基与多元酸酐(C)的酯化反应得到的结构的光聚合性不饱和化合物(J)中,根据取代丙烯酰基的加成类型的不同,有时会存在不同的异构体,但即使是异构体的混合物也可以使用,没有问题。
作为用于得到本发明的碱显影性感光性树脂组合物的、具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(A),可以列举出具有3个~t个的羟基的多元醇化合物的t-1个以内的羟基与不饱和一元酸(E)的酯化反应产物的结构的化合物、下述通式(A-1)表示的多元醇中加成羟基酸或烯化氧而得到的具有3个~t个的羟基的衍生物的t-1个以内的羟基与不饱和一元酸(E)的酯化反应产物的结构的化合物、以及使环氧化物(D)与不饱和一元酸(E)加成得到的反应产物的结构的化合物等。
Z11(OH)s(-O-CO-L-OH)t[-(OL)w-OH]u(A-1)
(式中,Z11表示多元醇残基,s、t和u表示总计为3以上的整数,L表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基等链烷二基,w表示1~15的整数。)
本发明中,上述不饱和一元酸(E)的羧基相对于上述环氧化合物(D)的环氧基1个的比率优选为0.1~1.0个,进一步优选为0.5~1.0个。
作为上述化合物(A)的具体例子,可以列举出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯以及下述化合物No.11等。
化合物No.11
上述化合物(A)中的(甲基)丙烯酰基的数目优选为2~10,进一步优选为2~6,且羟基的数目优选为1~8,进一步优选为1~4。若(甲基)丙烯酰基和羟基的数目在这些范围内,则能得到显影性和粘附性优异的碱显影性感光性树脂组合物。
作为上述环氧化合物(D),例如可以列举出以下的多官能环氧化合物以及上述通式(A-1)表示的结构的化合物等。
作为上述多官能环氧化合物,例如可以列举出双酚型环氧化合物和缩水甘油醚类等。作为该双酚型环氧化合物,例如可以列举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双(羟苯基)芴型环氧化合物等烷叉双酚聚缩水甘油醚型环氧树脂、以及氢化双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。作为上述缩水甘油醚类,例如可以列举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,1,1-三(缩水甘油醚氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(缩水甘油醚氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油醚氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(缩水甘油醚氧基甲基)甲烷等。
作为上述多官能环氧化合物,还可以列举出苯酚酚醛清漆型环氧化合物、(邻-、间-、对-)苯基苯酚酚醛清漆型环氧化合物、(邻-、间-、对-)甲酚酚醛清漆型环氧化合物、(邻-、间-、对-)卤化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、萘 酚酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物;通过上述环氧化合物的共缩合或上述环氧化合物与芳香族烃的缩聚而形成的酚醛清漆型环氧化合物;上述环氧化合物和双环戊二烯的加成反应型环氧化合物;3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等脂环式环氧化合物;邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类;四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类;1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰酸酯等杂环式环氧化合物;双环戊二烯二氧化物等二氧化物;萘型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物、双环戊二烯型环氧化合物;将(邻-、间-、对-)羟基苯乙烯的加成聚合物或(邻-、间-、对-)羟基苯乙烯和乙烯和/或丙烯的共聚物的羟基进行缩水甘油醚化而得到的环氧化合物等。
这些环氧化合物(D)中,上述通式(II)表示的结构的化合物因作为环氧树脂的特性良好,因而优选。
上述通式(II)中,Cy表示的碳原子数为3~10的环烷基,例如可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
上述通式(II)中,作为X表示的碳原子数为3~10的环烷基,例如可以列举出作为Cy表示的碳原子数为3~10的环烷基所例示的那些。X表示的苯基或碳原子数为3~10的环烷基可以被碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤原子取代,作为该取代基,分别可以列举出后述作为Y和Z表示的基团所例示的那些。
作为Y和Z表示的碳原子数为1~10的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基等。作为Y和Z表示的碳原子数为1~10的烷氧基,例如可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基 乙基、甲氧基丙基等。作为Y和Z表示的碳原子数为2~10的链烯基,例如可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等,作为Y和Z表示的卤原子,可以列举出氟、氯、溴、碘。
X表示的苯基及碳原子数为3~10的环烷基可以被取代的上述烷基和烷氧基、以及Y和Z表示的上述烷基、烷氧基和链烯基可以被卤原子取代,作为该卤原子,可以列举出氟、氯、溴、碘。例如,作为被氟原子取代的碳原子数为1~10的烷基,例如可以列举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等。
作为本发明中上述通式(II)表示的环氧化合物(D),例如可以列举出下述化合物No.12~No.20等。下述化合物中,n表示0~10的数。
化合物No.12
化合物No.13
(上述化合物No.13中,H3C-表示位置不特定。)
化合物No.14
化合物No.15
上述环氧化合物(D)中,上述通式(II)表示的结构的化合物中,Cy为环己基、X为苯基、p和r为0的化合物由于原料容易获得且生产率高,因而优选。
本发明中,对上述通式(II)表示的环氧化合物(D)的制造方法没有特殊限制,例如可以如下述[化24]所示,使取代苯基环烷基酮(1)和苯酚衍生物在酸性催化剂存在下反应,得到双酚化合物(2),将其与环氧氯丙烷在碱、路易斯酸或相转移催化剂的存在下反应,即可容易地制得。
[化24]
上述双酚化合物(2)可以利用目前公知的条件来制造,例如可以通过在酸性催化剂的存在下、在20~200℃的温度下反应1~40小时来得到。
作为上述酸性催化剂,例如可以列举出甲磺酸、苯磺酸、间二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、羟基甲基磺酸、2-羟基乙基磺酸、羟基丙基磺酸、三氟甲磺酸、磺基水杨酸、磺基邻苯二甲酸等磺酸类;硫酸、无水硫酸、发烟硫酸、氯代硫酸、氟代硫酸、盐酸、氯化氢气体、草酸、甲酸、磷酸、三氯乙酸、三氟乙酸、钨酸硅、钨酸磷等杂多酸、强酸性的离子交换树脂、活性白土、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等。相对于上述取代苯基环烷基酮(1)100质量份,该酸性催化剂优选使用0.1~70质量份,进一步优选使用40~80质量份。
此外,为了促进反应,还可以使用硫醇催化剂。作为该硫醇催化剂,例如可以列举出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、1,6-己二硫醇等烷基硫醇类;硫代苯酚、硫代甲酚等芳香族硫醇类;巯基乙酸(硫代乙醇酸)、3-巯基丙酸、巯基十一烷酸、硫代苯甲酸等巯基有机酸类;2-巯基苯并噻唑等杂环族硫醇类等。
上述反应可以使用目前公知的溶剂。作为该溶剂,例如可以列举出甲苯、二甲苯、枯烯等芳香族烃类溶剂;松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯类烃油;矿物油精、Swazol#310(Cosmo松山石油株式会社)、Solvesso#100(Exxon Chemical株式会社)等链烷烃类溶剂;甲醇、乙醇等醇类溶剂;乙酸乙酯等酯溶剂;二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、 氯苯等卤素类溶剂;四氢呋喃、二噁烷等环状醚类溶剂;醚类、溶纤剂类溶剂、酮类溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、二噁烷、乙酸、乙腈、二硫化碳等。
上述通式(II)表示的环氧化合物(D)可以由上述双酚化合物(2)和环氧氯丙烷在目前公知的条件下制造。例如,在碱、路易斯酸或相转移催化剂的存在下、在20~100℃、特别是30~80℃的范围内进行反应。当低于20℃时,反应变慢,需要长时间的反应,当超过100℃时,副反应增多,因此不优选。
作为上述反应中使用的碱,例如可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等,作为路易斯酸,例如可以列举出上述例示的酸性催化剂、四氯化锡、三氟化硼、四氯化钛、活性白土、氯化铝、氯化镁、高锰酸钾、铬酸钾等,作为相转移催化剂,例如可以列举出四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、N,N-二甲基氯化吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基碘化吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基溴化吡咯烷鎓、N-苄基-N-甲基氯化吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基溴化吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基溴化吗啉鎓、N-丁基-N-甲基碘化吗啉鎓、N-烯丙基-N-甲基溴化吗啉鎓、N-甲基-N-苄基氯化哌啶鎓、N-甲基-N-苄基溴化哌啶鎓、N,N-二甲基碘化哌啶鎓、N-甲基-N-乙基哌啶鎓乙酸盐、N-甲基-N-乙基碘化哌啶鎓等。
对于本反应的环氧氯丙烷的用量为,相对于双酚化合物(2)的羟基1个,使用1摩尔以上,特别是2~10摩尔的范围,对于碱,相对于羟基1个,使用0.1~2.0摩尔、特别是0.3~1.5摩尔,对于路易斯酸或相转移催化剂,相对于双酚化合物(2)的羟基1个,使用0.01~10摩尔%,特别是0.2~5摩尔%。
本反应可以使用在双酚化合物(2)的制造栏中例示的溶剂。另外,也可以将过剩的环氧氯丙烷作为溶剂使用。
用于得到本发明的碱显影性感光性树脂组合物的不饱和一元酸(E)是为了提高该碱显影性感光性树脂组合物的灵敏度而使用的。作为这样的不饱和一元酸(E),例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、羟乙基甲基丙烯酸酯-苹果酸酯、羟乙基丙烯酸酯-苹果酸酯、羟丙 基甲基丙烯酸酯-苹果酸酯、羟丙基丙烯酸酯-苹果酸酯、双环戊二烯-苹果酸酯或具有1个羧基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有1个羧基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以通过将1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐或羧酸反应来得到。
作为上述具有1个羧基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举出下述化合物No.21~No.23。
化合物No.21
化合物No.22
化合物No.23
作为用于得到本发明的碱显影性感光性树脂组合物的多元酸酐(C),例如可以列举出琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢苯酐(methyl Himic anhydride)等单酸酐;3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、2,2’-3,3’-二苯甲酮四羧酸酐、3,3’,4,4’-二苯基四磺酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基) -3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸酐等二酐;甘油三(脱水偏苯三酸酯)等三酐,可以将二酐和单酸酐组合,其中特别优选单酸酐。
本发明在制造通过在具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(A)中加成具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物(B)得到的反应产物时,具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(A)是必须成分,还可以在不损坏本发明效果的范围(相对于化合物(A)100质量份为500质量份以下)内混合该化合物(A)以外的具有(甲基)丙烯酰基而没有羟基的化合物(A’)来制造。具有使多元酸酐(C)与如此得到的反应产物进行酯化而得到的结构的光聚合性不饱和化合物(J)的含量为,在本发明的碱显影性感光性树脂组合物中,优选为1~70质量%,进一步优选为20~60质量%,固体成分的酸值优选为20~100mg·KOH/g,进一步优选为50~100mg·KOH/g的范围。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基而没有羟基的化合物(A’),例如可以列举出季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、双酚AEO改性二丙烯酸酯、双酚FEO改性二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯等。
本发明的碱显影性感光性树脂组合物中,除上述光聚合性不饱和化合物(J)外,还可以含有溶剂,例如当上述光聚合性不饱和化合物(J)的含量在上述优选的范围内时,光聚合性不饱和化合物(J)以外的其余部分可以使用溶剂。作为该溶剂的具体例子,可以列举出作为后述的溶剂所例示的那些。另外,在从(A)~(E)成分合成上述光聚合性不饱和化合物(J)时,使用的溶剂可以不被除去而原样不动地含在本发明的碱显影性感光性树脂组合物中。另外,(A)~(E)各成分可以使用1种,也可以2种以上混合使用。
本发明的碱显影性感光性树脂组合物可以不添加光聚合引发剂(F)而作为碱显影性感光性树脂组合物使用,但为了得到更高灵敏度的树脂组合 物,可以将其与光聚合引发剂(F)和溶剂混合,制成碱显影性感光性树脂组合物。
本发明的碱显影性感光性树脂组合物中使用了光聚合引发剂(F)时的上述光聚合性不饱和化合物(J)的含量是,以在从碱显影性感光性树脂组合物中除去溶剂后的总固体成分的总质量中所占的比例计优选为30~90质量%,进一步优选为40~80质量%。
作为上述光聚合引发剂(F),可以使用现有公知的化合物,可以列举出例如过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二异丁腈、苯甲酮、苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、噻吨酮、1-氯代-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、安息香丁基醚、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1,7-二(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-二(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、对甲氧基苯基-2,4-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-萘基-4,6-二(三氯代甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、噻吨酮/胺、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物,以及日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2005-97141号公报、日本特表2006-516246号公报、日本专利第3860170号公报、日本专利第3798008号公报、WO2006/018973号公报中记载的化合物等。其中,优选下述通式(a)或(c)表示的化合物。
(上述式中,R71、R72和R73分别独立地表示R、OR、COR、SR、CONRR’ 或CN,R和R’分别独立地表示烷基、芳基、芳基烷基或杂环基,它们可以被卤原子和/或杂环基取代,其中,烷基和芳基烷基中的亚烷基部分可以被不饱和键、醚键、硫醚键或酯键中断,R和R’可以一起形成环,R74表示卤原子或烷基,R75表示氢原子、卤原子、烷基或下述通式(b)表示的取代基,g表示0~4的整数,g为2以上时,多个R74可以是不同的基团。)
(上述式中,环M表示环烷环、芳香环或杂环,X73表示卤原子或烷基,Y71表示氧原子、硫原子或硒原子,Z71表示碳原子数为1~5的亚烷基,h表示0~4的整数,h为2以上时,多个X73可以是不同的基团。)
(上述式中,R51和R52分别独立地表示R61、OR61、COR61、SR61、CONR62R63或CN,R61、R62和R63分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基、碳原子数为7~30的芳基烷基或碳原子数为2~20的杂环基,该烷基、芳基、芳基烷基和杂环基的氢原子可以进一步被OR81、COR81、SR81、NR82R83、CONR82R83、-NR82-OR83、-NCOR82-OCOR83、-C(=N-OR81)-R82、-C(=N-OCOR81)-R82、CN、卤原子、-CR81=CR82R83、-CO-CR81=CR82R83、羧基、环氧基取代,R81、R82和R83分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基、碳原子数为7~30的芳基烷基或碳原子数为2~20的杂环基,上述R61、R62、R63、R81、R82和R83表示的取代基的亚烷基部分的亚甲基可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断1~5次,上述取代基的烷基部分可以具有分支侧链,也可以是环状烷基,上述取代基的烷基末端可以是不饱和键,而且R62与R63以及R82与R83可以分别一起形成环。R53和R54分别独立地表示R61、OR61、SR61、COR61、CONR62R63、NR62COR61、OCOR61、COOR61、SCOR61、OCSR61、COSR61、 CSOR61、CN、卤原子或羟基,c和d分别独立地表示0~4。X51表示直接结合或CO,X52表示氧原子、硫原子、硒原子、CR91R92、CO、NR93或PR94,R91、R92、R93和R94分别独立地表示R61、OR61、COR61、SR61、CONR62R63或CN,R53可以与介由-X52-邻接的苯环的1个碳原子结合形成环结构,或R53和R54可以一起形成环,R91、R93和R94分别独立地与邻接的任一苯环一起形成环。)
本发明的碱显影性感光性树脂组合物中,上述光聚合引发剂(F)的含量为,以在从碱显影性感光性树脂组合物中除去溶剂后的总固体成分的总质量中所占的比例计优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.05~20质量%。上述光聚合引发剂(F)可以使用1种,也可以2种以上混合使用。
作为本发明的碱显影性感光性树脂组合物中含有的溶剂,通常只要是能溶解或分散上述各成分的溶剂即可,没有特殊限制,例如可以列举出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;***、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲基醚等醚类溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯等酯类溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂类溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇等醇类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等BTX类溶剂;己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂;松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯类烃油;矿物油精、Swazol#310(Cosmo松山石油株式会社)、Solvesso#100(Exxon Chemical株式会社)等链烷烃类溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等卤代脂肪族烃类溶剂;氯苯等卤代芳香族烃类溶剂;卡必醇类溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、丙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、水等。其中,优选酮类或溶纤剂类溶剂。这些溶剂可以使用1种,也可以2种以上混合使用。
本发明的碱显影性感光性树脂组合物中,关于上述溶剂的含量,制备成碱显影性感光性树脂组合物中所占的总固体成分浓度优选为5~40质量%、进一步优选为10~30质量%即可。
本发明的着色碱显影性感光性树脂组合物是通过在上述碱显影性感光性树脂组合物中含有色料(G)而得到的。作为该色料,可以列举出颜料、 染料、天然色素等。这些色料可以单独使用,或2种以上混合使用。
作为在本发明的着色碱显影性感光性树脂组合物中作为色料(G)使用的颜料,可以任意使用在目前的滤色器的制造中使用的公知颜料。以颜色索引(C.I.)编号表示有机颜料的具体例子。另外,在下述一览表中,“x”表示的是可以从C.I.编号中任意选择的整数。
·颜料蓝:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62
·颜料绿:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
·颜料橙:
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
·颜料红:
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224,226
·颜料紫:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
·颜料黄:
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
作为黑色颜料,可以列举出三菱化学公司制的炭黑#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、 IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、Dia Black A、Dia Black N220M、Dia Black N234、Dia Black I、Dia Black LI、Dia Black LH、Dia Black N339、Dia Black SH、Dia Black SHA、Dia Black LH、Dia Black H、Dia Black HA、Dia Black SF、Dia Black N550M、Dia Black E、Dia Black G、Dia Black R、Dia Black N760M、Dia Black LR;Cancarb公司制的炭黑Thermax N990、N991、N907、N908、N990、N991、N908;AsahiCarbon公司制的炭黑ASAHI#80、ASAHI#70、ASAHI#70L、ASAHI F-200、ASAHI#66、ASAHI#66U、ASAHI#50、ASAHI#35、ASAHI#15、ASAHIThermal;Degussa公司制的炭黑ColorBlackFw200、ColorBlackFw2、ColorBlackFw2V、ColorBlackFw1、ColorBlackFw18、ColorBlackS170、ColorBlackS160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(均为商品名)等。
作为其他颜料,可以使用亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、氧杂蒽化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖酮化合物、二并蒽酮化合物、紫环酮(perynone)化合物、二萘嵌苯化合物、二氧代吡咯并吡咯化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸;偶氮染料、菁染料的金属络合物;色淀颜料;用炉法、槽法、热裂解法得到的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑;将上述炭黑进行酸性或碱性表面处理而得到的物质;石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、螺旋状碳纤维、碳纳米突、碳气凝胶、富勒烯、苯胺黑、颜料黑7、钛黑;疏水性树脂、氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁土蓝、群青、钴天蓝、浓绿色颜料、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土(amber)、氧化铁、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化铝、钴类、滑石粉、铬酸盐、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物等有机颜料或无机颜料。这些颜料可以单独使用,或多种混合使用。
作为上述色料(G)使用的染料,例如可以列举出偶氮染料、蒽醌染料、 靛类染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等,它们可以使用1种,或2种以上混合使用。
本发明的着色碱显影性感光性树脂组合物中,上述色料(G)的含量为,以在从着色碱显影性感光性树脂组合物中除去溶剂后的总固体成分的总质量中所占的比例计优选为0.5~70质量%,进一步优选为5~60质量%。
本发明的碱显影性感光性树脂组合物和着色碱显影性感光性树脂组合物中,可以进一步并用具有不饱和键的单体、链转移剂、表面活性剂等。
作为上述具有不饱和键的单体,例如可以列举出丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸锌、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯等。
本发明的(着色)碱显影性感光性树脂组合物中,上述具有不饱和键的单体的含量为,以在从碱显影性感光性树脂组合物中除去溶剂后的总固体成分的总质量中所占的比例计优选为0.01~50质量%,进一步优选为10~40质量%。它们可以使用1种,也可以2种以上混合使用。
作为上述链转移剂,例如可以列举出巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化得到的二硫化物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物等。它们可以使用1种,或2种以上混合使用。
作为上述表面活性剂,例如可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟类表面活性剂、高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子型表面活性剂、高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅类表面活性剂等表面活性剂,它们可以使用1种,或2种以上混合使用。
在本发明的碱显影性感光性树脂组合物和着色碱显影性感光性树脂组合物中,也可以通过进一步使用热塑性有机聚合物来改善固化物的特性。作为该热塑性有机聚合物,例如可以列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯等。它们可以使用1种,或2种以上混合使用。
在本发明的碱显影性感光性树脂组合物和着色碱显影性感光性树脂组合物中,根据需要可以加入茴香醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂;增塑剂;粘合促进剂;填充剂;消泡剂;分散剂;均化剂;硅烷偶联剂;阻燃剂等常用的添加物。它们可以使用1种或2种以上混合使用。
本发明的碱显影性感光性树脂组合物和着色碱显影性感光性树脂组合物可以利用旋转涂布机、棒涂机、辊涂机、帘式涂布机、各种丝网印刷、喷墨印刷、浸渍等公知的手段应用于金属、纸、塑料、玻璃等支撑基体上。也可以临时在薄膜等支撑基体上实施后,转印到其他支撑基体上,对其应用方法没有限制。
本发明的(着色)碱显影性感光性树脂组合物主要与上述溶剂、上述光聚合引发剂以及色料混合,制成(着色)碱显影性感光性树脂组合物来使用,该(着色)碱显影性感光性树脂组合物的用途没有特殊限制,可以用于光固化性涂料、光固化性粘接剂、印刷版、印制电路布线板用光抗蚀剂、用于等离子体显示器、场致发光面板、摄像机、液晶显示器中的滤色器的像素部或液晶分割取向控制用突起的形成等各种用途。
作为使本发明的碱显影性感光性树脂组合物和着色碱显影性感光性树 脂组合物固化时使用的活性光的光源,可以使用发出波长300~450nm的光的光源,例如可以使用超高压汞灯、汞汽弧、碳弧、氙弧等。
接着,对本发明的β-二酮化合物进行说明。
本发明的β-二酮化合物是上述通式(I)表示的新型化合物,其作为上述(着色)碱显影性感光性树脂组合物的原料的中间体是有用的,此外还可以用于催化剂、探测器、荧光材料、肟类引发剂原料等。另外,含有本发明的β-二酮化合物的金属络合物还可以用于金属醇盐感光性树脂材料、MOD材料等较宽范围的用途。
以本发明的β-二酮化合物为原料衍生的下述通式(III)表示的β-二酮化合物也可以用于前一段落中所述的用途。
(式中,R1、R2、R3、R4、a、b与上述通式(I)中的含义相同,A1表示下述通式(IV)表示的取代基,A2表示氢原子或下述通式(IV)表示的取代基,当A1和A2中的至少一方为氢原子时,β-二酮部分可以是酮-烯醇互变异构体中的任一结构。)
(式中,R31、R32和R33分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~30的芳基,R34表示氢原子、羟基、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~30的芳基、碳原子数为7~30的芳基烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~30的芳氧基或碳原子数为7~30的芳基烷氧基。)
上述通式(IV)中,作为R31、R32、R33和R34表示的碳原子数为1~20的烷基和碳原子数为6~30的芳基以及R34表示的碳原子数为7~30的芳基烷基,可以列举出上述通式(I)中例示的取代基。作为R34表示的碳原子数为1~20的烷氧基,例如可以列举出甲氧基、甲氧基甲氧基、甲氧 基乙氧基甲氧基、甲基硫代甲基、乙氧基、乙烯基氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、叔丁氧基羰基甲氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、己氧基、环己氧基、异己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、异十三烷氧基、肉豆蔻基氧基、棕榈基氧基、硬脂基氧基等。作为R34表示的碳原子数为6~30的芳氧基,例如可以列举出苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、乙基苯氧基、氯苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、被1个以上的上述烷基和烷氧基取代后的苯氧基、联苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。作为碳原子数为7~30的芳基烷氧基,例如可以列举出苄基氧基、氯苄基氧基、α-甲基苄基氧基、α,α-二甲基苄基氧基、苯基乙氧基、苯基乙烯基氧基等。
上述通式(I)表示的化合物以及上述通式(III)中A2为氢原子的化合物在β-二酮部分的2个羰基所夹持的亚甲基的位置与含有(甲基)丙烯酰基的化合物加成而得到的β-二酮化合物、或上述通式(III)中A1和A2均为上述通式(IV)表示的取代基的β-二酮化合物作为具有烯键式不饱和键的聚合性化合物的光聚合引发剂是有用的,能用作感光性组合物中使用的光聚合引发剂使用。该感光性组合物含有上述由本发明的β-二酮化合物构成的光聚合引发剂以及具有烯键式不饱和键的聚合性化合物、以及根据需要使用的无机化合物和/或色料和溶剂等任意成分,当上述具有烯键式不饱和键的化合物为碱显影性化合物时,可以用作碱显影性感光性树脂组合物。
上述具有咔唑基的β-二酮化合物对光的灵敏度高,例如,该化合物与含有(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的光聚合引发剂即使在少量的光下也能发挥引发剂的功能。
上述通式(I)表示的β-二酮化合物高效地与含有(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应,因而优选使用。上述通式(III)中A1和A2均为上述通式(IV)表示的取代基的β-二酮化合物能作为光聚合引发剂使用,特别是上述通式(IV)中R31和R32为氢原子、R33为氢原子或甲基、R34为碳原子数为1~4的烷氧基的化合物由于原料容易获得且在制造方面也有优势,因而优选。
作为上述通式(III)表示的具有咔唑基的β-二酮化合物的具体例子,可以列举出以下的化合物No.24~No.26。
化合物No.24
化合物No.25
化合物No.26
上述通式(III)中A1和A2均为上述通式(IV)表示的取代基的β-二酮化合物2例如可以如下述[化36]所示那样,通过在碱催化剂存在下使取含取代丙烯酰基化合物与上述通式(I)表示的β-二酮化合物(β-二酮化合物1)反应来制造。
[化36]
此外,β-二酮化合物中上述通式(I)表示的化合物或上述通式(III)中A2为氢原子的化合物在β-二酮部分的2个羰基所夹持的亚甲基的位置与含有(甲基)丙烯酰基的化合物进行加成,由此可以得到β-二酮化合物。该加成反应在碱催化剂存在下使β-二酮化合物与含有(甲基)丙烯酰基的 化合物进行反应。
作为上述含有(甲基)丙烯酰基的化合物,例如还可以列举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯、肉桂酸酯、山梨酸酯等不饱和一元酸的酯,作为其酯部分,例如可以列举出甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异戊酯等。另外,还可以列举出季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、双酚A的EO改性二丙烯酸酯、双酚F的EO改性二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯和2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯等。
作为上述碱催化剂,可以列举出作为β-二酮化合物1制造时使用的碱催化剂所例示的碱催化剂。
通过上述反应得到的β-二酮化合物中,根据取代丙烯酰基的加成类型的不同,存在不同的异构体,但即使是异构体的混合物也可以使用,没有问题。
对于上述通式(I)表示的化合物或上述通式(III)中A2为氢原子的化合物是R1为甲基、a为0、R4为可以被卤原子取代的碳原子数为6~20的酰基的化合物与上述含有(甲基)丙烯酰基的化合物是(甲基)丙烯酸酯加成而得到的β-二酮化合物,由于上述加成反应的进度快,容易制造,且在长波长侧有吸收,具有高的引发剂功能,因而特别优选。
通过含有由上述β-二酮化合物构成的光聚合引发剂以及具有烯键式不饱和键的聚合性化合物、根据需要使用的无机化合物和/或色料以及溶剂等任意成分,能制成感光性组合物。
作为上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物,没有特殊限制,可以采用以往在感光性组合物中使用的那些,例如可以列举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃;(甲基)丙烯酸、α-氯代丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、肉桂酸、山梨酸、中康酸、偏苯三酸、均苯四酸、2,2’-3,3’-二苯甲酮四羧酸、3,3’-4, 4’-二苯甲酮四羧酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯-苹果酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯-苹果酸酯、二环戊二烯-苹果酸酯或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物No.27~No.30、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸和多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐等不饱和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基) 丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸和多元胺的酰胺;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、偏二氰乙烯、烯丙基氰等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;烯丙醇、巴豆醇等乙烯基醇;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚、1-甲基茚等茚类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、在聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;氯乙烯、偏氯乙烯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体和聚异氰酸酯化合物的乙烯基尿烷化合物、含羟基的乙烯基单体和聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物。其中,对于在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、不饱和一元酸和多元醇或多元酚的酯来说,以本发明的β-二酮化合物构成的光聚合引发剂是适合的。这些聚合性化合物可以单独使用或2种以上混合使用,而且当2种以上混合使用时,可以预先将它们共聚,制成共聚物而使用。
化合物No.27
化合物No.28
作为上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物,还可以使用具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物,将上述感光性组合物制成碱显影性感光性树脂组合物。作为该具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物,例如可以使用丙烯酸酯的共聚物、或苯酚和/或甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、以及使下述通式(V)表示的环氧化合物等环氧化合物与不饱和一元酸发生作用后再与多元酸酐发生作用所得到的树脂。其中,优选使下述通式(V)表示的环氧化合物等环氧化合物与不饱和一元酸发生作用后再与多元酸酐发生作用所得到的树脂。另外,上述具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物优选含有0.2~1.0当量的不饱和基团。
(上述式中,X1表示直接结合、亚甲基、碳原子数为1~4的亚烷基、碳原子数为3~20的脂环式烃基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或下述通式(VI)或式(VII)表示的取代基,该亚烷基可以被卤原子取代,R41、R42、R43和R44分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为2~5的链烯基或卤原子,该烷基、烷氧基和链烯基可以被卤原子取代,n表示0~10的整数。)
(上述式中,Z1表示氢原子、可以被碳原子数为1~10的烷基或烷氧基取代的苯基、或碳原子数为3~10的环烷基,Y1表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤原子,该烷基、烷氧基和链烯基可以被卤原子取代,d表示0~5的整数。)
作为与上述环氧化合物作用的上述不饱和一元酸,可以列举出在上述不饱和一元酸(E)中所例示的化合物等。作为使上述不饱和一元酸发生作用后作用的上述多元酸酐,可以列举出在上述多元酸酐(C)中所例示的化合物等。
上述环氧化合物、上述不饱和一元羧酸以及上述多元酸酐的反应摩尔比优选如下所述。即:在具有相对于上述环氧化合物的环氧基1个加成了0.1~1.0个上述不饱和一元酸的羧基而得到的结构的环氧加成物中,优选上述多元酸酐的酸酐结构相对于该环氧加成物的羟基1个为0.1~1.0个的比率。上述环氧化合物、上述不饱和一元羧酸以及上述多元酸酐的反应可以按照通常方法进行。
为了通过调节酸值来改善上述(着色)碱显影性感光性树脂组合物的显影性,可以与上述具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物一起进一步使用单官能或多官能环氧化合物。对于上述具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物,优选固体成分的酸值为5~120mgKOH/g的范围,关于单官能或多官能环氧化合物的用量,优选以满足上述酸值的方式进行选择。
作为上述单官能环氧化合物,例如可以列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙炔基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、2-甲基甲酚缩水甘油醚、4-壬基 苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-环氧基丙酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、丁酸缩水甘油酯、乙烯基环己烷单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化环己烯、氧化丙烯、上述化合物No.28、No.29等。
作为上述多官能环氧化合物,若使用选自上述环氧化合物(D)中所例示的双酚型环氧化合物以及缩水甘油醚类中的一种以上,则能得到特性更好的(着色)碱显影性感光性树脂组合物,因而优选。作为该双酚型环氧化合物,也可以使用上述通式(V)表示的环氧化合物。
上述感光性组合物中,光聚合引发剂的添加量没有特殊限制,作为光聚合引发剂的本发明的β-二酮化合物的添加量为,相对于具有烯键式不饱和键的上述聚合性化合物100质量份,优选为1~70质量份,进一步优选为1~50质量份,最优选为5~30质量份。
特别是将上述感光性组合物制成(着色)碱显影性感光性树脂组合物时,上述具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物的含量为,优选在上述(着色)碱显影性感光性树脂组合物中为1~20质量%、特别优选3~12质量%。
上述感光性组合物中,作为光聚合引发剂,除本发明的β-二酮化合物外,根据需要还可以并用其他的光聚合引发剂或增感剂,通过并用其他光聚合引发剂,有时也会得到显著的协同效应。作为此时使用的光聚合引发剂,可以列举出在上述光聚合引发剂(F)中所例示的化合物等,这些光聚合引发剂可以使用1种,或2种以上组合使用。当使用这些其他的光聚合引发剂时,其用量优选为本发明的β-二酮化合物的用量的1质量倍以下。
在上述感光性组合物中可以进一步加入溶剂。作为该溶剂,通常是能够根据需要溶解或分散上述各成分(β-二酮化合物以及具有烯键式不饱和键的聚合性化合物等)的溶剂即可,没有特殊限制,可以列举出作为上述碱显影性感光性树脂组合物中使用的溶剂所例示的溶剂,这些溶剂可以使用1种,也可以作为2种以上的混合溶剂来使用。其中,酮类、溶纤剂类溶剂等、特别是丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、环己酮等由于在感光性组合物中与抗蚀剂和光聚合引发剂的相容性好,因而优选。
在上述感光性组合物中还可以含有无机化合物。作为该无机化合物,例如可以列举出氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物;层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴类、锰类、玻璃粉末、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银、酮等,其中,优选氧化钛、二氧化硅、层状粘土矿物、银等。上述感光性组合物中,无机化合物的含量为,相对于具有烯键式不饱和键的上述聚合性化合物100质量份,优选为0.1~50质量份,更优选为0.5~20质量份。这些无机化合物可以使用1种或2种以上。
这些无机化合物例如可以用作填充剂、防反射剂、导电剂、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂、防油墨剂等。
上述感光性组合物(特别是碱显影性感光性树脂组合物)中,可以进一步含有色料而制成着色感光性组合物。作为该色料,可以列举出上述色料(G)中所例示的那些,这些色料可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
上述感光性组合物中,上述色料的添加量为,相对于具有烯键式不饱和键的上述聚合性化合物100质量份,优选为50~350质量份,进一步优选为100~250质量份。
通过与具有烯键式不饱和键的上述聚合性化合物一起使用其他有机聚合物,还能改善固化物的特性。作为该有机聚合物,例如可以列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、苯酚树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等。其中,优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。当使用其他有机聚合物时,其用量相对于具有烯键式不饱和键的上述聚合性化合物100质量份优选为10~500质量份。
在上述感光性组合物中,根据需要,还可以加入对苯甲醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂;增塑剂;粘接促进剂; 填充剂;消泡剂;均化剂;表面调节剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;分散助剂;抗凝剂;催化剂;效果促进剂;增感剂;交联剂;增粘剂等常用的添加物。
上述感光性组合物中,对于具有烯键式不饱和键的上述聚合性化合物以及本发明的β-二酮化合物以外的任意成分(但是除上述其他的光聚合引发剂、无机填充剂、色料和溶剂外)的用量,可以根据其使用目的来适当选择,没有特殊限制,优选相对于具有烯键式不饱和键的上述聚合性化合物100质量份,总计为50质量份以下。
上述感光性组合物与上述碱显影性感光性树脂组合物同样,可以并用具有不饱和键的单体、链转移剂、表面活性剂等。
上述感光性组合物在支撑基体上的使用方法与上述碱显影性感光性树脂组合物的情况相同。
作为使上述感光性组合物固化时使用的活性光的光源,可以使用在上述碱显影性感光性树脂组合物中所例示的光源。
上述感光性组合物可以用于光固化性涂料或清漆、光固化性粘接剂、印制电路布线板或彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示元件中的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、等离子体显示面板用的电极材料、粉末涂料、印刷油墨、印刷版、粘接剂、牙科用组合物、凝胶涂层、电子工程学用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液状和干燥膜这两者、焊锡抗蚀剂、用于制造各种显示用途用的滤色器或在等离子体显示面板、电发光显示装置以及LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀剂、用于密封电气或电子部件的组合物、磁记录材料、微小机械部件、波导、光学开关、镀覆用掩模、蚀刻掩模、显色试验系、玻璃纤维电缆涂层、丝网印刷用模版、用于通过立体平版印刷制造三维物体的材料、全息照相记录用材料、图像记录材料、微细电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微囊的图像记录材料用的脱色材料、印制电路布线板用光致抗蚀剂材料、UV和可见激光直接图像系用的光致抗蚀剂材料、用于形成印制电路基板的逐次叠层中的电介体层的光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途中,其用途并没有特别限制。
实施例
以下,列举出实施例和比较例来更详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例等。另外,在下述实施例等中,“%”意味着质量%。
下述实施例1-1~1-3中,制造本发明的β-二酮化合物No.1~No.3,实施例2-1和2-2中,制造β-二酮化合物No.24和No.25。实施例3-1、3-2中,制备使用了上述β-二酮化合物的感光性组合物No.1和No.2。实施例4-1~4-21中,制造含有光聚合性不饱和化合物(J)的碱显影性感光性树脂组合物。实施例5-1~5-21中,向实施例4-1~4-21中制造的碱显影性感光性树脂组合物中混入具有不饱和键的单体和溶剂,制备本发明的碱显影性感光性树脂组合物。实施例6-1~6-5中,向实施例4-17~4-21中制造的碱显影性感光性树脂组合物中混入色料(G)、具有不饱和键的单体和溶剂,制备本发明的着色碱显影性感光性树脂组合物。实施例7-1~7-16中,向实施例4-1~4-16中制造的碱显影性树脂组合物中混入光聚合引发剂(F)、具有不饱和键的单体和溶剂,制备本发明的碱显影性感光性树脂组合物。实施例8-1~8-21中,向实施例4-1~4-21中制造的碱显影性感光性树脂组合物中混入光聚合引发剂(F)、色料(G)、具有不饱和键的单体和溶剂,制备本发明的着色碱显影性感光性树脂组合物。
[实施例1-1]1-(9-丙基-9H-咔唑-3-基)丁烷-1,3-二酮(化合物No.1)的制造
在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的200mL四口烧瓶中,装入1-(9-丙基-9H-咔唑-3-基)乙酮25.13g、乙酸乙酯88.11g和叔丁醇钾16.83g,在氮气氛下回流5小时。冷却至室温后,依次加入离子交换水50mL和6N盐酸50mL,搅拌,分取有机相。向其中加入乙酸乙酯200mL,用盐水洗涤直至中性,用硫酸镁将上层脱水。馏去溶剂,当析出固体时,加入乙酸乙酯10mL,进行回流,并使其溶解,加入正己烷进行晶析。将其抽滤后,减压干燥,得到黄色结晶23.15g(收率79%)。该黄色结晶的熔点为97℃,通过各种分析,鉴定其是目标物质的具有咔唑基的β-二酮化合物No.1。
[实施例1-2]1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-1,3-二酮(化合物No.2)的制造
在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的1L四口烧瓶中,装入1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮74.69g、乙酸乙酯538.66g和叔丁醇钾67.33g,在氮气氛下回流1小时。冷却至室温后,将析出的白色固体抽滤,用乙酸乙酯500mL洗涤。向得到的固体中加入2N盐酸500mL和乙酸乙酯1.5L,搅拌,用水洗涤有机相直至中性。将有机相分液,用硫酸镁70g脱水,抽滤后馏去溶剂,得到淡黄色固体。将其溶于乙酸乙酯150mL中,回流后,加入正己烷100mL,冷却至室温进行晶析。滤液再次溶于乙酸乙酯50mL,回流后,加入正己烷100mL,冷却至室温,再次晶析。将得到的结晶一起抽滤后,减压干燥,得到白色结晶8.52g(收率21%)。该白色结晶的熔点为132℃,通过各种分析,鉴定其是目标物质的具有咔唑基的β-二酮化合物No.2。
[实施例1-3]1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-1,3-二酮(化合物No.3)的制造
在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的1L四口烧瓶中,装入1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮35.54g、乙酸乙酯264.33g和叔丁醇钾33.66g,在氮气氛下回流5小时。冷却至室温后,依次加入离子交换水100mL和6N盐酸100mL,搅拌,分取有机相。将其用盐水洗涤至中性后,加入正己烷150mL,冰冷,进行晶析。将其抽滤后,减压干燥,得到淡黄色结晶17.29g(收率43%)。该淡黄色结晶的熔点为148℃,通过各种分析,鉴定其是目标物质的具有咔唑基的β-二酮化合物No.3。
上述实施例1-1~1-3得到的化合物No.1~No.3的鉴定结果如[表1]和[表2]所示。
[表1]
IR吸收(cm-1) | ||
实施例 1-1 | 化合物 No.1 | 3436,2966,2944,2927,2875,1824,1592,1491,1469,1388, 1345,1332,1293,1279,1266,1252,1221,1195,1151,1131, 1080,1062,1021,992,903,876,836,812,789,754,721 |
实施例 1-2 | 化合物 No.2 | 3427,3060,2984,2938,1649,1623,1592,1489,1454,1386, 1352,1312,1299,1253,1236,1194,1158,1129,1099,1054, 1023,971,898,862,825,811,775,731,706,669 |
实施例 1-3 | 化合物 No.3 | 3451,3080,2968,1656,1625,1590,1486,1449,1390,1349, 1313,1293,1261,1234,1189,1161,1131,1024,965,936,913, 834,774,750,727,633 |
[表2]
1H NMR(ppm) | ||
实施例 1-1 | 化合物 No.1 (DMSO-d6) | (1)0.88(t,3H),1.81(tq,2H),2.27(s,3H),4.37(s,2H), 4.42(t,2H),7.29(ddd,1H),7.51(ddd,1H),7.68(dd,1H), 7.72(dd,1H),8.05(dd,1H),8.29(d,1H),8.84(d,1H) (2)0.88(t,3H),1.81(tq,2H),2.20(s,3H),4.42(t,2H), 6.70(s,1H),7.29(ddd,1H),7.51(ddd,1H),7.68(dd,1H), 7.72(dd,1H),8.08(dd,1H),8.29(d,1H),8.88(d,1H) (1)酮/(2)烯醇=27/73 |
实施例 1-2 | 化合物 No.2 (DMSO-d6) | (1)1.35(t,3H),2.26(s,3H),2.29(s,3H),4.38(s,2H). 4.54(q,2H),7.16(d,1H),7.27(d,1H),7.44(dd,1H),7.80 (d,1H),7.81(s,1H),7.88(d,1H),8.10(d,1H),8.69(d, 1H),8.97(s,1H) (2)1.35(t,3H),2.19(s,3H),2.29(s,3H),4.54(q,2H), 6.74(s,1H),7.18(d,1H),7.27(d,1H),7.44(dd,1H),7.80 (d,1H),7.81(s,1H),7.90(dd,1H),8.14(dd,1H),8.68(d, 1H),8.97(s,1H) (1)酮/(2)烯醇=27/73 |
实施例 1-3 | 化合物 No.3 (DMSO-d6) | (1)1.38(t,3H),2.27(s,3H),4.40(s,2H),4.57(q,2H), 7.34-7.43(m,3H),7.51(ddd,1H),7.82(dd,1H),7.83(dd, 1H),7.87(dd,1H),8.12(dd,1H),8.74(d,1H),8.97(d,1H) (2)1.38(t,3H),2.21(s,3H),4.57(q,2H),6.78(s,1H), 7.34-7.43(m,3H),7.50(ddd,1H),7.82(dd,1H),7.83(dd, 1H),7.90(dd,1H),8.17(dd,1H),8.72(d,1H),8.99(d,1H) (1)酮/(2)烯醇=28/72 |
[实施例2-1]丙烯酸甲酯的1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-1,3-二酮加成物(化合物No.24)的制造
在带有搅拌装置、氮气/氧气导入管、回流冷却管和温度计的100mL四口烧瓶中,装入1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮(化合物No.2)8.31g、丙烯酸甲酯17.22g和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.30g,在氮气/氧气气氛下于70℃下回流8小时。冷却后,向其中加入乙酸乙酯约150mL,加入饱和盐水100mL、离子交换水100mL和1N盐酸6mL,搅拌,分取有机层。将其用水洗涤至中性,加入甲苯10mL,浓缩干固。然后在110℃下真空干燥,得到褐色玻璃状物质9.47g(收率81%)。对该褐色玻璃状物质进行各种分析,鉴定其是在丙烯酸甲酯2mol中加成了1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-1,3-二酮1mol的目标化合物No.24。
[实施例2-2]丙烯酸的1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-1,3-二酮加成物(化合物No.25)的制造
在带有搅拌装置、Dean-Stark管和回流冷却管的300mL圆底烧瓶中,装入上述合成的丙烯酸甲酯的1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮加成物(化合物No.24)5.39g、叔丁醇50mL和3N盐酸10mL,在浴温度105℃下,搅拌12小时。反应中,用Dean-Stark管馏去甲醇,用8小时追加3N盐酸10mL。反应后,减压下于浴温度120℃下馏去溶剂和盐酸,干固。对其使用离子交换水20mL和丙酮20mL进行回流,分取下层。将该溶液浓缩干固,然后在70℃下真空干燥,得到淡黄色玻璃状物质4.06g(收率79%)。对该淡黄色玻璃状物质进行了各种分析,鉴定其是在丙烯酸2mol中加成了1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-1,3-二酮1mol的目标化合物No.25。
[比较例1]丙烯酸甲酯的苯甲酰丙酮加成物(比较化合物No.1)的制造
在带有搅拌装置、氮气/氧气导入管、回流冷却管和温度计的100mL四口烧瓶中,装入苯甲酰丙酮4.87g、丙烯酸甲酯6.89g和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.15g,在氮气/氧气气氛下于60℃下回流8小时。冷却后,向其中加入乙酸乙酯约100mL,加入饱和盐水100mL、离子交换水100mL和1N盐酸2mL,搅拌,分取有机层。将其用水洗涤至中性,浓缩干固。然后在60℃下真空干燥,得到褐色液体9.55g(收率95%)。对该褐色液体进行各种分析,鉴定其是含有比较化合物No.1的异构体混合物,该比较化合物No.1是在丙烯酸甲酯2mol中加成了苯甲酰丙酮1mol而得到的化合物。
上述实施例2-1、2-2以及比较例1得到的化合物No.24、No.25和比较化合物No.1的鉴定结果如[表3]和[表4]所示。
[表3]
IR吸收(cm1) | ||
实施例 2-1 | 化合物 No.24 | 3503,2952,1736,1657,1623,1588,1486,1437,1381,1362, 1338,1308,1254,1235,1200,1174,1156,1128,1097,1022, 964,866,819,771,729,674 |
实施例 2-2 | 化合物 No,25 | 3060,2979,1711,1658,1622,1588,1486,1450,1429,1385, 1362,1339,1309,1255,1235,1180,1156,1128,1097,1023, 964,916,866,819,771,729,669 |
比较例1 | 比较化合物 No.1 | 3628,3490,3060,2953,2847,2595,2361,1976,1738,1672, 1597,1579,1493,1438,1361,1201,1176,1099,1081,1001, 987,887,853,769,731,702 |
[表4]
1H NMR(ppm) | ||
实施例 2-1 | 化合物 No.24 (CDCl3) | 1.52(t,3H),2.06-2.55(m,8H),2.15(s,3H),2.39(s,3H), 3.64(s,6H),4.43(q,2H),7.02(dd,1H),7.07(dd,1H),7.41 (d,1H),7.51(d,1H),7.51(s,1H),7.94(dd,1H),8.06(dd, 1H),8.53(d,1H),8.67(d,1H) |
实施例 2-2 | 化合物 No.25 (CDCl3) | 1.51(t,3H),2.06-2.57(m,8H),2.14(s,3H),2.39(s,3H), 4.44(q,2H),6.99(dd,1H),7.07(d,1H),7.40(d,1H),7.49 (d,1H),7.49(s,1H),7.93(dd,1H),8.07(dd,1H),8.53(d, 1H),8.67(d,1H) |
比较例1 | 比较化合物 No.1 (DMSO-d6) | 1.89-2.30(m,8H),2.13(s,3H),3.50(s,6H),7.47-7.67(m, 5H) |
[制造例1]碱显影性化合物的制造
装入1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-(4-联苯基)-1-环己基甲烷390g、丙烯酸71.1g、2,6-二叔丁基-对甲酚1.34g、四丁基氯化铵1.75g和PGMAc 108g,在90℃下搅拌1小时,在100℃下搅拌1小时,在110℃下搅拌1小时以及在120℃下搅拌17小时。冷却至室温,加入联苯四甲酸二酐59.2g、四氢邻苯二甲酸酐45.2g、四丁基氯化铵4.08g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯137g,在120℃下搅拌5小时,在90℃下搅拌1小时,在60℃下搅拌2小时以及在40℃下搅拌3小时后,加入PGMAc 203g,以PGMAc溶液的形式得到目标物质的碱显影性化合物(Mw=3700、Mn=2000,酸值(固体成分)91mgKOH/g)。
[实施例3-1、3-2和比较例2]作为碱显影性感光性树脂组合物的感光性组合物No.1、No.2和比较感光性组合物No.1的制备
加入制造例1得到的碱显影性化合物8.9g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.0g、实施例2-1、2-2和比较例1得到的化合物No.24、No.25和比较化合物No.1各1.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯13.1g和环己酮10.0g,充分混合,得到感光性组合物No.1、No.2和比较感光性组合物No.1。
[评价例1-1~1-2和比较评价例1]
对感光性组合物No.1、No.2和比较感光性组合物No.1进行以下评价。评价结果如[表5]所示。
在玻璃基板上,旋转涂布上述感光性组合物(700r.p.m、5秒钟),风干15分钟后,在90℃的加热板上预烘烤90秒钟。使用掩模开口为30μm的掩模,用高压汞灯按50~1000mJ/cm2的6个标准曝光后,于25℃下在 2.5质量%碳酸钠水溶液中浸渍40秒钟来进行显影,充分水洗。水洗干燥后,在230℃下烘烤1小时,使图案定影,测定得到的图案的线宽。其结果如[表5]所示。
[表5]
感光性组合物No.1和No.2的灵敏度高,即使在50mJ/cm2下也能形成图案,但比较感光性组合物No.1即使在1000mJ/cm2下曝光也不能形成图案,灵敏度低。
[实施例4-1]碱显影性感光性树脂组合物No.1-1的制造
<步骤>1>双(4-羟基苯基)-4-联苯基(环己基)甲烷的制造
装入联苯基环己基酮70.5g、苯酚200.7g和硫代乙酸10.15g,在18℃下用20分钟滴加三氟甲磺酸40.0g。在17~19℃下反应18小时后,加水500g停止反应,加入甲苯500g,将有机层水洗直至pH 3~4,将有机层分离。馏去甲苯、水和过剩的苯酚。向剩余部分加入甲苯,将析出的固体滤出,用甲苯分散洗涤,得到淡黄色结晶59.2g(收率51%)。该淡黄色结晶的熔点为239.5℃,确认该淡黄色结晶为目标物质。
<步骤>2>双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷的制造
装入步骤1得到的双(4-羟基苯基)-4-联苯基(环己基)甲烷57.5g和环氧氯丙烷195.8g,加入苄基三乙基氯化铵0.602g,在64℃下搅拌18小时。然后降温至54℃,滴加24重量%氢氧化钠水溶液43.0g,搅拌30分钟。馏去环氧氯丙烷和水,加入甲基异丁基酮216g,水洗后,滴加24重量 %氢氧化钠2.2g。在80℃下搅拌2小时,然后冷却至室温,用3重量%单磷酸钠水溶液中和,进行水洗。馏去溶剂,得到黄色固体57g(收率79%)。(熔点64.2℃、环氧当量282、n=0.04)。确认该黄色结晶为目标物质。
<步骤>3>碱显影性感光性树脂组合物No.1-1的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(以下也称为化合物d-1)89.9g、丙烯酸(以下也称为化合物e-1)23.5g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.457g、苄基三乙基氯化铵0.534g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯75.6g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,装入2,4-戊二酮(以下也称为化合物b-1)12.0g和三乙基胺1.0g,在92℃下搅拌17小时。冷却至室温,加入琥珀酸酐(以下也称为化合物c-1)25.6g、四正丁基溴化铵1.39g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯40.42g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯46.7g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-1(Mw=4090、Mn=2630、酸值(固体成分)102mgKOH/g)。
另外,碱显影性感光性树脂组合物No.1-1所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.75个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.8个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-2]碱显影性感光性树脂组合物No.1-2的制造
装入9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-9H-芴(以下也称为化合物d-2)23.2g、丙烯酸(化合物e-1)7.35g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.084g、苄基三乙基氯化铵0.167g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯20.4g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入2,4-戊二酮(化合物b-1)3.75g和三乙胺0.304g,在92℃下搅拌17小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯7.42g。加入琥珀酸酐(化合物c-1)8.01g、四正丁基溴化铵0.389g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯14.3g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温, 加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯17.3g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-2(Mw=4020、Mn=2580、酸值(固体成分)114mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-2所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.75个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.8个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-2的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-3]碱显影性感光性树脂组合物No.1-3的制造
装入2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(以下也称为化合物d-3)185g、丙烯酸(化合物e-1)73.5g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.718g、苄基三乙基氯化铵1.67g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯174g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,将其分取139g,加入2,4-戊二酮(化合物b-1)12.0g和三乙胺0.971g,在92℃下搅拌17小时。冷却至室温,加入琥珀酸酐(化合物c-1)16.0g、四正丁基溴化铵14.4g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯83.5g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-3(Mw=3170、Mn=2000、酸值(固体成分)88.0mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-3所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.75个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.5个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中,上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-3的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-4]碱显影性感光性树脂组合物No.1-4的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)84.3g、丙烯酸(化合物e-1)22.1g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.429g、苄基三乙基氯化铵0.501g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯70.9g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入乙酰乙酸乙酯(以下也称为化合物b-2)13.0g和三乙胺0.9g,在92℃下搅拌8小时。冷却至室温,加入琥珀酸酐(化合物c-1)15.4g、四正丁基溴化铵1.39g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯99.5g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-4(Mw=4310、Mn=2280、酸值(固体成分)68.8mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-4所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-2的β-酮酯基中的酮酯所夹持的亚甲基的氢原子按0.67个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.5个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中,上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-5]碱显影性感光性树脂组合物No.1-5的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)84.3g、丙烯酸(化合物e-1)22.1g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.429g、苄基三乙基氯化铵0.501g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯70.9g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入乙酰乙酸烯丙酯(以下也称为化合物b-3)14.2g和三乙胺0.9g,在92℃下搅拌6小时。冷却至室温,加入琥珀酸酐(化合物c-1)15.0g、四正丁基溴化铵1.35g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯96.9g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-5(Mw=4870、Mn=2440、酸值(固体成分)66.2mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-5所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-3的β-酮酯基中的酮酯所夹持的亚甲基 的氢原子按0.67个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.5个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中,上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-6]碱显影性感光性树脂组合物No.1-6的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)89.9g、丙烯酸(化合物e-1)23.5g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.457g、苄基三乙基氯化铵0.534g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯75.6g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入2,4-戊二酮(化合物b-1)12.0g和三乙胺0.97g,在92℃下搅拌17小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯42.0g。加入琥珀酸酐(化合物c-1)16.0g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯55.3g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-6(Mw=4210、Mn=2630、酸值(固体成分)66.6mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-6所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.75个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.5个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中,上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-7]碱显影性感光性树脂组合物No.1-7的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)89.9g、丙烯酸(化合物e-1)23.5g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.457g、苄基三乙基氯化铵0.534g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯75.6g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入2,4-戊二酮(化合物b-1)12.0g和三乙胺0.97g,在92℃下搅拌17小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯42.0g。加入四氢邻苯二甲酸酐(以下也称为化合物c-2)24.3g, 在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯68.5g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-7(Mw=4080、Mn=2410、酸值(固体成分)62.3mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-7所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.75个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.5个的比率加成了(C)成分即化合物c-2的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中,上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-8]碱显影性感光性树脂组合物No.1-8的制造
装入苯酚与双环戊二烯的加成反应型环氧化合物(HP-7200H:大日本油墨公司制,以下也称为化合物d-4)200g、丙烯酸(化合物e-1)53.1g、四丁基乙酸铵1.31g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.698g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯309g,在120℃下搅拌26小时。冷却至室温,加入2,4-戊二酮(化合物b-1)21.7g、苄基三乙基氯化铵1.01g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.276g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯26.5g,在100℃下搅拌9小时。冷却至室温,加入四氢邻苯二甲酸酐(化合物c-2)15.6g和四正丁基溴化铵0.206g,在100℃下搅拌3小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯4.69g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-8(Mw=2850、Mn=1660、酸值(固体成分)48.7mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-8所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.6个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.8个的比率加成了(C)成分即化合物c-2的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有 相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-9]碱显影性感光性树脂组合物No.1-9的制造
装入季戊四醇三丙烯酸酯(以下也称为化合物a-1)60.0g、2,4-戊二酮(化合物b-1)5.01g、三苯基膦0.323g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.0647g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯52.9g,在100℃下搅拌9小时。冷却至室温,加入四氢邻苯二甲酸酐(化合物c-2)18.1g以及四正丁基溴化铵0.323g,在100℃下搅拌3小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯29.9g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-9(Mw=1230、Mn=690、酸值(固体成分)85.8mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-9所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即化合物a-1的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.15个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.60个的比率加成了(C)成分即化合物c-2的酸酐结构。
[实施例4-10]碱显影性感光性树脂组合物No.1-10的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)84.3g、丙烯酸(化合物e-1)22.1g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.429g、苄基三乙基氯化铵0.501g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯70.9g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入1-苯基-1,3-丁二酮(以下也称为化合物b-4)16.2g和三乙胺0.9g,在100℃下搅拌20小时。冷却至室温后,分取97.7g,向其中加入1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.7g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯42.36g,在100℃下搅拌17小时,然后在120℃下搅拌23小时。冷却至室温后,加入琥珀酸酐(化合物c-1)7.5g、四正丁基溴化铵0.642g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯8.58g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-10(Mw=4560、Mn=2340、酸值66.4(固体成分)mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-10所含有的光聚合性不饱和 化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-4的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.67个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.5个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-11]碱显影性感光性树脂组合物No.1-11的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)84.3g、丙烯酸(化合物e-1)22.1g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.429g、苄基三乙基氯化铵0.501g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯70.9g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入1,3-二苯基-1,3-丙二酮(以下也称为化合物b-5)16.2g和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯1.4g,在100℃下搅拌3小时,然后在120℃下搅拌34小时。冷却至室温后,加入琥珀酸酐(化合物c-1)15.0g、四正丁基溴化铵1.35g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯48.9g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-11(Mw=3590、Mn=2250、酸值61.0(固体成分)mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-11所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-5的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.67个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.5个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-12]碱显影性感光性树脂组合物No.1-12的制造
装入3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯(Celloxide2021:Daicel化学公司制,以下也称为化合物d-5)160g、丙烯酸(化合物e-1)85.3g、三苯基膦1.83g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.648g和丙二醇-1-单 甲基醚-2-乙酸酯288g,在120℃下搅拌17小时。冷却至室温,加入2,4-戊二酮(化合物b-1)29.6g、四正丁基溴化铵1.90g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.276g,在100℃下搅拌20小时。冷却至室温后,加入四氢邻苯二甲酸酐(化合物c-2)151g和四正丁基溴化铵2.34g,在100℃下搅拌3小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯48.3g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-12(Mw=1530、Mn=930、酸值(固体成分)141mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-12所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.5个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.8个的比率加成了(C)成分即化合物c-2的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-5的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-13]碱显影性感光性树脂组合物No.1-13的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)281g、丙烯酸(化合物e-1)72.0g、2,6-二叔丁基-对甲酚1.43g、苄基三乙基氯化铵1.67g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯235g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入季戊四醇四丙烯酸酯(以下也称为化合物a’-1)60.0g、2,4-戊二酮(化合物b-1)75.0g和三乙胺3.1g,在92℃下搅拌17小时。冷却至室温后,加入琥珀酸酐(化合物c-1)70.0g和四正丁基溴化铵4.35g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯443g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-13(Mw=3770、Mn=2300、酸值(固体成分)73mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-13所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物和(A’)成分即化合物a’-1的混合物中含有的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.75个以下的比 率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.7个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-14]碱显影性感光性树脂组合物No.1-14的制造
装入9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-9H-芴(化合物d-2)232.0g、丙烯酸(化合物e-1)72.0g、2,6-二叔丁基-对甲酚1.43g、苄基三乙基氯化铵1.67g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯203.0g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入2,4-戊二酮(化合物b-1)75.0g、季戊四醇四丙烯酸酯(化合物a’-1)88.0g和三乙胺3.1g,在92℃下搅拌17小时。冷却至室温,加入琥珀酸酐(化合物c-1)70.0g和四正丁基溴化铵4.35g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯415g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-14(Mw=3700、Mn=2190、酸值(固体成分)79mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-14所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物和(A’)成分即化合物a’-1的混合物中含有的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.75个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.8个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-2的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-15]碱显影性感光性树脂组合物No.1-15的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)281g、丙烯酸(化合物e-1)72.0g、2,6-二叔丁基-对甲酚1.43g、苄基三乙基氯化铵1.67g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯235g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下也称为化合物a’-2)74.0g、2,4-戊二酮(化合物b-1)75.0g和三乙胺3.1g,在92 ℃下搅拌17小时。冷却至室温后,加入琥珀酸酐(化合物c-1)70.0g和四正丁基溴化铵4.35g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯426g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-15(Mw=3650、Mn=2220、酸值(固体成分)75mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-15所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物和(A’)成分即化合物a’-2的混合物中含有的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.86个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.7个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-16]碱显影性感光性树脂组合物No.1-16的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)281g、丙烯酸(化合物e-1)72.0g、2,6-二叔丁基-对甲酚1.43g、苄基三乙基氯化铵1.67g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯235g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(以下也称为化合物a’-3)145g、2,4-戊二酮(化合物b-1)75.0g和三乙胺3.1g,在92℃下搅拌18小时。冷却至室温,加入琥珀酸酐(化合物c-1)70.0g和四正丁基溴化铵4.35g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯512g,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-16(Mw=3780、Mn=2450、酸值(固体成分)73mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-16所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物和(A’)成分即化合物a’-3的混合物中含有的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-1的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.75个以下的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.7个的比率加成了(C) 成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-17]碱显影性感光性树脂组合物No.1-17的制造
<步骤>1>环氧丙烯酸酯溶液A-BC的制造
装入双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-4-联苯基(环己基)甲烷(化合物d-1)842.7g、丙烯酸(化合物e-1)220.5g、2,6-二叔丁基-对甲酚4.29g、苄基三乙基氯化铵5.42g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯708.8g,在120℃下搅拌14小时。将其冷却至室温后,得到环氧丙烯酸酯溶液A-BC。
<步骤>2>碱显影性感光性树脂组合物No.1-17的制造
装入环氧丙烯酸酯溶液A-BC 53.5g、1-(2-萘基)丁烷-1,3-二酮(以下也称为化合物b-6)6.4g、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.8g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯17.9g,在120℃下搅拌4小时。在其冷却至室温后,向其中加入四氢邻苯二甲酸酐(化合物c-2)6.8g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯6.8g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-17(Mw=5200、Mn=2320、酸值57.0mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-17所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,化合物b-6的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.67个的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.5个的比率加成了(C)成分即化合物c-2的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-18]碱显影性感光性树脂组合物No.1-18的制造
装入环氧丙烯酸酯溶液A-BC 19.00g、1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮(以下也称为化合物b-7)3.32g、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.24g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯 0.64g,在120℃下搅拌12小时。在其中加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯6.73g,冷却至室温。冷却后,加入琥珀酸酐(以下也称为化合物c-1)2.9g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯6.9g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-18(Mw=4430、Mn=2110、酸值96.5mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-18所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-7的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.5个的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.9个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-19]碱显影性感光性树脂组合物No.1-19的制造
<步骤>1>环氧丙烯酸树脂溶液的制造
装入2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(以下,也称为化合物d-3)185g、丙烯酸(化合物e-1)73.5g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.7g、苄基三乙基氯化铵1.7g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯174.0g,在120℃下搅拌16小时。将其冷却至室温,得到环氧丙烯酸酯溶液。
<步骤>2>碱显影性感光性树脂组合物No.1-19的制造
装入步骤1得到的环氧丙烯酸酯溶液13.93g、1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮(化合物b-7)3.32g、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.24g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯0.64g,在120℃下搅拌8小时。在其中加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯5.73g,冷却至室温,向其中加入琥珀酸酐(化合物c-1)2.9g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯5.8g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-19(Mw=4300、Mn=2140、酸值114.5mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-19所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙 烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-7的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.5个的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.9个的比率加成了(C)成分即化合物c-1的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-3的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-20]碱显影性感光性树脂组合物No.1-20的制造
装入环氧丙烯酸酯溶液A-BC 53.5g、1-(9-丙基-9H-咔唑-3-基)-丁烷-1,3-二酮(以下也称为化合物b-8)8.8g、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.8g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯20.3g,在120℃下搅拌13小时。将其冷却至室温,加入四氢邻苯二甲酸酐(以下也称为化合物c-2)6.8g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯17.62g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-20(Mw=4440、Mn=2290、酸值55.8mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-20所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-8的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.67个的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.5个的比率加成了(C)成分即化合物c-2的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),其中上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[实施例4-21]碱显影性感光性树脂组合物No.1-21的制造
装入环氧丙烯酸酯溶液A-BC 35.6g、1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮(化合物b-7)8.31g、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.5g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯16.0g,在120℃下搅拌10小时。将其冷却至室温后,向其中加入四氢邻苯二甲酸酐(化合物c-2)6.4g、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯14.5g,在100℃下搅拌5小时。冷却至室温,以丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液的形式得到了目标物质的碱显影性感光性树脂组合物No.1-21(Mw=4810、Mn=2190、酸值 65.9mgKOH/g)。
而且,碱显影性感光性树脂组合物No.1-21所含有的光聚合性不饱和化合物(J)是通过下述反应得到的:相对于(A)成分即环氧加成物的丙烯酸酯基1个,(B)成分即化合物b-7的β-二酮部位中的二酮所夹持的亚甲基的氢原子按0.67个的比率进行迈克尔加成聚合,进而相对于羟基1个,按0.7个的比率加成了(C)成分即化合物c-2的酸酐结构,从而得到上述光聚合性不饱和化合物(J),上述的(A)成分即环氧加成物具有相对于(D)成分即化合物d-1的环氧基1个按1.0个的比率加成了(E)成分即化合物e-1的羧基而得到的结构。
[比较例3-1]比较用树脂组合物No.1-1的制造
装入9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-9H-芴(化合物d-2)184g、丙烯酸(化合物e-1)58.0g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.26g、四正丁基溴化铵0.11g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯23.0g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯35.0g、联苯四甲酸二酐59.0g、四氢邻苯二甲酸酐20.0g和四正丁基溴化铵0.24g,在120℃下搅拌4小时,在100℃下搅拌3小时,在80℃下搅拌4小时,在60℃下搅拌6小时以及在40℃下搅拌11小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯90.0g,得到目标物质的丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液即比较用树脂组合物No.1-1(Mw=5000、Mn=2100、酸值(固体成分)93mgKOH/g)。
[比较例3-2]比较用树脂组合物No.1-2的制造
装入2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(化合物d-3)154g、丙烯酸(化合物e-1)59.0g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.26g、四正丁基溴化铵0.11g和丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯23.0g,在120℃下搅拌16小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯36.0g、联苯四甲酸二酐67.0g和四正丁基溴化铵0.24g,在120℃下搅拌4小时,在100℃下搅拌3小时,在80℃下搅拌4小时,在60℃下搅拌6小时以及在40℃下搅拌11小时。冷却至室温,加入丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯90.0g,得到目标物质的丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯溶液即比较用树脂组合物No.1-2(Mw=7500、Mn=2100、酸值(固体成分)91mgKOH/g)。
[实施例5-1~5-16以及比较例4-1和4-2]碱显影性感光性树脂组合物 No.2-1~2-16以及比较用树脂组合物No.2-1和No.2-2的制备
向实施例4-1~4-16中得到的碱显影性感光性树脂组合物No.1-1~1-16以及比较例3-1和3-2中得到的比较用树脂组合物No.1-1~1-2的14g中,加入作为具有不饱和键的单体的季戊四醇四丙烯酸酯(化合物a’-1)5.0g和作为溶剂的丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯78g,充分搅拌,得到本发明的碱显影性感光性树脂组合物No.2-1~2-16以及比较用树脂组合物No.2-1和No.2-2。
[实施例5-17~5-21以及比较例4-3]碱显影性感光性树脂组合物No.2-17~2-21以及比较用树脂组合物No.2-3的制备
向实施例1-1~1-4中得到的碱显影性感光性树脂组合物No.1~No.4以及比较例1-2中得到的比较用树脂组合物No.2的17g中,加入作为具有不饱和键的单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物a’-2)7.0g和作为溶剂的丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯78g,充分搅拌,得到碱显影性感光性树脂组合物No.2-17~2-21以及比较用树脂组合物No.2-3。
[评价例2-1~2-21以及比较评价例2-1和2-2]
如下进行上述实施例5-1~5-21以及比较例4-1~4-3中制备的碱显影性感光性树脂组合物No.2-1~No.2-21以及比较用树脂组合物No.2-1~No.2-3的评价。
即,在玻璃基板上,旋转涂布(700r.p.m、5秒钟)显影性感光性树脂组合物,风干15分钟后,在90℃的加热板上预烘烤90秒钟。使用掩模开口为30μm的掩模,用高压汞灯曝光。然后,在25℃下在2.5质量%碳酸钠溶液中浸渍60秒钟显影,充分水洗。此时,曝光时通过在100mJ/cm2下曝光形成了图案的为◎,在100mJ/cm2下不充分但在150mJ/cm2下曝光形成了图案的为○,即使在150mJ/cm2下也未形成图案的为×。结果如[表6]所示。
[表6]
碱显影性感光 性树脂组合物 | 比较用树 脂组合物 | 图案形成 | |
评价例2-1 | No.2-1 | ○ | |
评价例2-2 | No.2-2 | ○ | |
评价例2-3 | No.2-3 | ○ | |
评价例2-4 | No.2-4 | ○ | |
评价例2-5 | No.2-5 | ○ | |
评价例2-6 | No.2-6 | ○ | |
评价例2-7 | No.2-7 | ○ | |
评价例2-8 | No.2-8 | ○ | |
评价例2-9 | No.2-9 | ○ | |
评价例2-10 | No.2-10 | ○ | |
评价例2-11 | No.2-11 | ○ | |
评价例2-12 | No.2-12 | ○ | |
评价例2-13 | No.2-13 | ○ | |
评价例2-14 | No.2-14 | ○ | |
评价例2-15 | No.2-15 | ○ | |
评价例2-16 | No.2-16 | ○ | |
评价例2-17 | No.2-17 | ○ | |
评价例2-18 | No.2-18 | ◎ | |
评价例2-19 | No.2-19 | ◎ | |
评价例2-20 | No.2-20 | ◎ | |
评价例2-21 | No.2-21 | ◎ | |
比较评价例2-1 | No.2-1 | × | |
比较评价例2-2 | No.2-2 | × | |
比较评价例2-3 | No.2-3 | × |
实施例5-1~5-21的碱显影性感光性树脂组合物即使在没有光聚合引发剂(F)的条件下也能通过曝光而固化,通过碱显影而形成图案。另一方面,比较例4-1~4-3的碱显影性感光性树脂组合物在没有光聚合引发剂(F)的条件下即使曝光也不会固化,无法通过碱显影来形成图案。
[实施例6-1~6-5以及比较例5]着色碱显影性感光性树脂组合物No.1-1~No.1-5以及比较用树脂组合物No.1的制备
向实施例4-17~4-21中得到的碱显影性感光性树脂组合物No.1-17~No.1-21以及比较例3-2中得到的比较用树脂组合物No.1-2的70g中,加入作为具有不饱和键的单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物a’-2)9.0g、 作为色料(G)的炭黑(三菱化学公司制“MA100”)30g和作为溶剂的丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯75g,充分搅拌,得到着色碱显影性感光性树脂组合物No.1-1~1-5以及比较用着色树脂组合物No.1。
[评价例3-1~3-5和比较评价例3]
如下进行实施例6-1~6-5和比较例5中制备的着色碱显影性感光性树 脂组合物No.1-1~No.1-5和比较用着色树脂组合物No.1的评价。
即,在玻璃基板上,旋转涂布(700r.p.m、5秒钟)碱显影性感光性树脂组合物,风干15分钟后,在90℃的加热板上预烘烤90秒钟。使用掩模开口为30μm的掩模,用高压汞灯以200mJ/cm2曝光。然后,在25℃下在2.5质量%碳酸钠溶液中浸渍40秒钟显影,充分水洗。此时,形成了图案的为○,未形成图案的为×。结果如[表7]所示。
[表7]
着色碱显影性感光性 树脂组合物 | 比较用 着色树脂组合物 | 图案形成 | |
评价例3-1 | No.1-1 | × | |
评价例3-2 | No.1-2 | ○ | |
评价例3-3 | No.1-3 | ○ | |
评价例3-4 | No.1-4 | ○ | |
评价例3-5 | No.1-5 | ○ | |
比较评价例3 | No.1 | × |
实施例6-2~6-5的着色碱显影性感光性树脂组合物即使在没有光聚合引发剂的条件下也能通过曝光而固化,通过碱显影而形成图案。另一方面,实施例6-1以及比较例5的着色树脂组合物在没有光聚合引发剂的条件下即使曝光也不会固化,无法通过碱显影来形成图案。
[实施例7-1~7-16以及比较例6-1和6-2]碱显影性感光性树脂组合物No.3-1~No.3-16以及比较用感光性树脂组合物No.1-1和No.1-2的制备
向实施例4-1~4-16以及比较例3-1和3-2中得到的碱显影性感光性树脂组合物No.1-1~1-16以及比较用感光性树脂组合物No.1-1和No.1-2的14g中,加入作为具有不饱和键的单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物a’-2)6.0g、作为光聚合引发剂(F)的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦3.0g和作为溶剂的丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯78g,充分搅拌,得到本发明的碱显影性感光性树脂组合物No.3-1~3-16以及比较用感光性树脂组合物No.1-1和No.1-2。
[评价例4-1~4-16以及比较评价例4-1和4-2]
如下进行上述实施例7-1~7-16以及比较例6-1和6-2中制备的碱显影性感光性树脂组合物No.3-1~3-16以及比较用感光性树脂组合物No.1-1和No.1-2的评价。
即,在基板上,旋转涂布γ-缩水甘油基丙基甲基乙氧基硅烷,使其充分旋转干燥后,旋转涂布(1300r.p.m.、50秒钟)上述碱显影性感光性树脂组合物并使其干燥。在70℃下进行预烘烤20分钟后,涂布聚乙烯醇5质量%溶液,制成氧阻隔膜。70℃、20分钟的干燥后,使用规定的掩模,用超高压汞灯作为光源,在25℃下在2.5质量%碳酸钠溶液中浸渍30秒钟显影,充分水洗。水洗干燥后,在230℃下烘烤1小时使图案定影。对得到的图案进行以下评价。结果如[表8]所示。
<灵敏度>
曝光时,曝光量为100mJ/cm2就足够的为a,100mJ/cm2下不充分但在150mJ/cm2下曝光的为b,150mJ/cm2下不充分但在200mJ/cm2下曝光的为c。
<析像度>
曝光显影时,在线宽10μm以下也能形成良好图案的为A,在线宽10~30μm范围内能良好地形成图案的为B,只有在线宽为30μm以上才能形成良好图案的为C。
<粘附性>
观察显影得到的图案的剥离,观察不到图案剥离的为○,局部观察到剥离的为×。
[表8]
碱显影性感光 性树脂组合物 | 比较用感光性 树脂组合物 | 灵敏 度 | 析像度 | 粘附性 | |
评价例4-1 | No.3-1 | a | A | ○ | |
评价例4-2 | No.3-2 | a | A | ○ | |
评价例4-3 | No.3-3 | a | A | ○ | |
评价例4-4 | No.3-4 | a | A | ○ | |
评价例4-5 | No.3-5 | a | A | ○ | |
评价例4-6 | No.3-6 | a | A | ○ | |
评价例4-7 | No.3-7 | a | A | ○ | |
评价例4-8 | No.3-8 | a | A | ○ | |
评价例4-9 | No.3-9 | a | A | ○ | |
评价例4-10 | No.3-10 | a | A | ○ | |
评价例4-11 | No.3-11 | a | A | ○ | |
评价例4-12 | No.3-12 | a | A | ○ | |
评价例4-13 | No.3-13 | a | A | ○ | |
评价例4-14 | No.3-14 | a | A | ○ | |
评价例4-15 | No.3-15 | a | A | ○ | |
评价例4-16 | No.3-16 | a | A | ○ | |
比较评价例4-1 | No.1-1 | c | B | × | |
比较评价例4-2 | No.1-2 | b | C | × |
实施例7-1~7-16的碱显影性感光性树脂组合物为高灵敏度,且析像度优异。而且,与基板的粘附性也优异,图案的剥离少。与此相对,比较例6-1和6-2的碱显影性感光性树脂组合物为低灵敏度,析像度以及与基板的粘附性也低。
[实施例8-1~8-16以及比较例7-1和7-2]着色碱显影性感光性树脂组合物No.2-1~No.2-16以及比较用着色树脂组合物No.2-1和No.2-2的制备
向实施例4-1~4-16以及比较例3-1和3-2中得到的碱显影性感光性树脂组合物No.1-1~1-16以及比较用感光性树脂组合物No.1-1和No.1-2的44g中,加入作为具有不饱和键的单体的季戊四醇四丙烯酸酯(化合物a’-1)10.0g、作为光聚合引发剂(F)的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(Irg907)5.0g、作为色料(G)的炭黑(三菱化学公司制“MA100”)19g和作为溶剂的丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯75g,充分搅拌,得到本发明的着色碱显影性感光性树脂组合物No.2-1~2-16以及比较用着色树脂组合物No.2-1和No.2-2。
[实施例8-17~8-21以及比较例7-3]着色碱显影性感光性树脂组合物No.2-17~No.2-21以及比较用着色树脂组合物No.2-3的制备
向实施例4-17~4-21中得到的碱显影性感光性树脂组合物No.1-17~ No.1-21以及比较例3-2中得到的比较用树脂组合物No.1-2的70g中,加入作为具有不饱和键的单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物a’-2)9.0g、作为光聚合引发剂(F)的IRGACUREOXE02(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)3g、作为色料(G)的炭黑(三菱化学公司制“MA100”)30g和作为溶剂的丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯75g,充分搅拌,得到着色碱显影性感光性树脂组合物No.2-17~No.2-21以及比较用着色树脂组合物No.2-3。
[评价例5-1~5-21以及比较评价例5-1~5-3]
如下进行实施例8-1~8-21以及比较例7-1~7-3中制备的碱显影性感光性树脂组合物No.2-1~No.2-21以及比较用着色树脂组合物No.2-1~No.2-3的评价。
即,在玻璃基板上,旋转涂布(700r.p.m、5秒钟)碱显影性感光性树脂组合物,风干15分钟后,在90℃的加热板上进行预烘烤90秒钟。使用规定的掩模,用高压汞灯作为光源曝光后,在25℃下在2.5质量%碳酸钠溶液中浸渍40秒钟显影,充分水洗。水洗干燥后,在230℃下烘烤1小时使图案定影。对得到的图案进行以下评价。结果如[表9]所示。
<灵敏度>
曝光时,曝光量为50mJ/cm2就足够的为a,50mJ/cm2下不充分但在70mJ/cm2下曝光的为b,70mJ/cm2下不充分但在100mJ/cm2下曝光的为c,100mJ/cm2下不充分但在150mJ/cm2下曝光的为d。
<析像度>
曝光显影时,在线宽5μm以下也能良好地形成图案的为A,在线宽20μm时能良好地形成图案的为B,只有在线宽为30μm以上才能形成良好图案的为C。
<粘附性>
观察显影得到的图案的剥离,观察不到图案剥离的为A,局部观察到剥离的为B,整体观察到剥离的为C。
[表9]
着色碱显影性感 光性树脂组合物 | 比较用着色 树脂组合物 | 灵敏 度 | 析像度 | 粘附性 | |
评价例5-1 | No.2-1 | b | B | B | |
评价例5-2 | No.2-2 | b | B | B | |
评价例5-3 | No.2-3 | b | B | B | |
评价例5-4 | No.2-4 | b | B | B | |
评价例5-5 | No.2-5 | b | B | B | |
评价例5-6 | No.2-6 | b | B | B | |
评价例5-7 | No.2-7 | b | B | B | |
评价例5-8 | No.2-8 | b | B | B | |
评价例5-9 | No.2-9 | b | B | B | |
评价例5-10 | No.2-10 | b | B | B | |
评价例5-11 | No.2-11 | b | B | B | |
评价例5-12 | No.2-12 | b | B | B | |
评价例5-13 | No.2-13 | b | B | B | |
评价例5-14 | No.2-14 | b | B | B | |
评价例5-15 | No.2-15 | b | B | B | |
评价例5-16 | No.2-16 | b | B | B | |
评价例5-17 | No.2-17 | b | B | B | |
评价例5-18 | No.2-18 | a | A | A | |
评价例5-19 | No.2-19 | a | A | A | |
评价例5-20 | No.2-20 | a | A | A | |
评价例5-21 | No.2-21 | a | A | A | |
比较评价例5-1 | No.2-1 | d | B | C | |
比较评价例5-2 | No.2-2 | c | C | C | |
比较评价例5-3 | No.2-3 | d | C | C |
实施例8-1~8-21的着色碱显影性感光性树脂组合物为高灵敏度,且析像度优异。而且,与基板的粘附性也优异,图案的剥离少。与此相对,比较例7-1~7-3的比较用着色树脂组合物为低灵敏度,析像度以及与基板的粘附性也低。
工业上的可利用性
本发明的碱显影性感光性树脂组物通过不使用或使用少量的光聚合引发剂,可以赋予足够的灵敏度、析像度和粘附性。
Claims (6)
1.一种碱显影性感光性树脂组合物,其特征在于,其含有光聚合性不饱和化合物,所述光聚合性不饱和化合物具有通过下述反应产物的羟基与多元酸酐的酯化反应而得到的结构,所述反应产物是使具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物与具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物的(甲基)丙烯酰基进行加成而得到的,其中,
所述多元酸酐是琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或甲基内亚甲基四氢苯酐,
所述具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物是2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、1-甲氧基-2,4-戊二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸烯丙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸丁酯、丁酰乙酸甲酯、苯甲酰乙酸甲酯、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸丁酯、4,6-二氧代庚酸甲酯、5,7-二氧代辛酸甲酯、丙烯酸-2-乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酸基乙酯、乙酰乙酸苄酯、1,4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1,6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、二(三羟甲基丙烷)四乙酰乙酸酯、含有乙酰乙酸酯基的低聚物、乙酰乙酸乙酯与含有羟基的低聚物或聚合物的酯交换反应产物以及通过甲基丙烯酸-2-乙酰乙酸基乙酯的聚合而得到的含有乙酰乙酸酯基的低聚物或聚合物,
所述具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物是季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯或下述化合物No.11,
3.如权利要求1所述的碱显影性感光性树脂组合物,其特征在于,所述β-二酮化合物是所述通式(I)中R1为甲基、a为0的化合物。
4.如权利要求1所述的碱显影性感光性树脂组合物,其特征在于,所述β-二酮化合物是所述通式(I)中R1为甲基、R4为可以被卤原子取代的碳原子数为6~20的酰基、a为0、b为0或1的化合物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的碱显影性感光性树脂组合物,其特征在于,其进一步含有光聚合引发剂。
6.一种着色碱显影性感光性树脂组合物,其特征在于,在权利要求1~5中任一项所述的碱显影性感光性树脂组合物中进一步含有色料。
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