CN106133066B - 新型化合物及着色感光性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐溶剂性及耐热性优异、进而在光吸收光谱中波形控制性优异、适于染料的新型化合物以及使用了该化合物(染料)的着色感光性组合物(着色碱显影性感光性组合物)及滤色器,其中,作为染料使用下述通式(1)所示的化合物,特别是通式(1)中的R4及R7中的任一者或两者为羟基、卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1~8的烷基或者可被卤原子取代的碳原子数为1~8的烷氧基的化合物。关于通式(1)的具体内容,如本说明书中记载所述。

Description

新型化合物及着色感光性组合物
技术领域
本发明涉及适于设计成所需的色相、作为光吸收剂具有良好的性能、提高了耐热性的染料的新型化合物。本发明还涉及使用了该染料的、可通过能量线进行聚合的着色感光性组合物及使用了该着色感光性组合物的滤色器。
背景技术
对特定光具有大强度的吸收的化合物被用作CD-R、DVD-R、DVD+R、BD-R等光学记录介质的记录层或液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极管显示装置(CRT)、荧光显示管、场致发射型显示器等图像显示装置的光学元件。
液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器面板面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极管显示装置(CRT)、荧光显示管、场致发射型显示器等图像显示装置用的光学滤波器中,吸收300~1100nm波长的光的各种化合物被用作光吸收剂。这些光吸收剂被要求光吸收特别陡峭、即λmax的半峰宽小等的波形控制性优异且不会因为光或热等损失功能。
主要在液晶显示装置(LCD)中使用的光学滤波器有滤色器。滤色器中一般使用RGB这3原色,但单独的色料难以具有纯粹的RGB的色相,正在努力使用多种色料来接近纯粹的RGB的色相。因此,需要的不仅是RGB,还需要黄色、橙色、紫色等的色料。
滤色器中使用的光吸收剂中根据耐热性的高低不同一直使用有机和/或无机颜料,但由于为颜料,因此有降低作为显示装置的亮度的问题,通过提高光源的亮度而解决了该问题。但是,随着低耗电化的潮流,正在大力开发使用了染料的滤色器。
另外,近年来,在固体摄像元件中使用的滤色器中,从提高画质的观点出发,要求着色图案的薄膜化,为了进行薄膜化,从色浓度的角度出发需要提高染料浓度。另外,在染料的摩尔吸收光系数低时,还需要添加大量的染料。
但是,当提高染料浓度时,在成膜后会观察到色素自形成像素中溶出或析出,或者在成膜后实施加热处理(后烘焙)时,在相邻像素间或层叠结构中的上下层之间易于发生混色的问题。
专利文献1中公开了色素单体及其聚合物,专利文献2中公开了含有具有聚合性基团的色素的全息图记录材料,专利文献3中公开了含有具有聚合性基团的色素的2光子吸收光记录材料,专利文献4中公开了含有阴离子具有聚合性基团的三芳基甲烷系色素单体的感光性着色组合物。但是,这些文献所记载的具有聚合性基团的化合物在耐溶剂性及耐热性方面并不令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-246627号公报
专利文献2:美国专利公开2007/070481号公报
专利文献3:美国专利公开2009/088490号公报
专利文献4:日本专利4266627号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此,本发明的目的在于提供耐溶剂性及耐热性优异、在光吸收光谱中波形控制性优异、适于染料的新型化合物。另外,本发明的另一目的在于提供使用了上述染料的着色感光性组合物(着色碱显影性感光性组合物)。另外,本发明的再一目的在于提供使用了上述着色感光性组合物(着色碱显影性感光性组合物)的光学滤波器,特别是不会降低亮度、适于液晶显示面板等图像显示装置的滤色器。
用于解决技术问题的方法
本发明人反复进行了深入研究,结果发现具有特定结构的化合物的耐热性优异、在着色感光性组合物(着色碱显影性感光性组合物)中的耐溶剂性优异、在光吸收光谱中波形控制性优异,另外还发现上述着色感光性组合物(着色碱显影性感光性组合物)不会降低光学滤波器(特别是滤色器)的亮度、适于液晶显示面板等图像显示装置用滤色器,从而完成了本发明。
本发明基于上述发现而完成的,其提供下述通式(1)所示的化合物。
(式中,Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各自独立地表示氢原子或卤原子,
被氰基、硝基、羟基或卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷氧基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为6~20的芳基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为6~20的芳氧基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为6~20芳基硫基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为8~20的芳基链烯基,或
被卤原子取代或无取代的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R11、R12、R13、R14、R15及R16各自独立地表示氢原子、羟基、卤原子、氰基或硝基,
被硝基、羧基、磺酸基、羟基或卤原子取代或被羧基的酯、磺酸基的酯、羧基的盐或磺酸基的盐取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基,
被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、氰基、乙烯基、硝基、羧基、磺酸基或羟基取代或被羧基的酯、磺酸基的酯、羧基的盐或磺酸基的盐取代或无取代的苯基,或
被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、氰基、乙烯基、硝基、羧基、磺酸基或羟基取代或被羧基的酯、磺酸基的酯、羧基的盐或磺酸基的盐取代或无取代的苄基。
R1与R11、R2与R12、R5与R13、R6与R14、R9与R15及R10与R16也可连接而形成6元环,
R11与R12、R13与R14及R15与R16也可连接而形成3~6元环的杂环,
R3与R4及R7与R8也可介由单键、氧原子、硫原子、硒原子、CR17R18、CO、NR19、PR20或SO2连接而形成环,
X表示单键、氧原子、硫原子、硒原子、CR17R18、CO、NR19、PR20或SO2
R17、R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基或被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷氧基,
Anq-表示q价的阴离子,q表示1或2,p表示使电荷保持中性的系数。
其中,R11、R12、R13、R14、R15及R16种的任1个以上为氢原子。)
另外,本发明提供含有含上述化合物的染料(A)、具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)的着色感光性组合物。
此外,本发明还提供上述着色感光性组合物的固化物及至少部分具备该固化物而成的显示设备用滤色器。
发明效果
本发明的化合物的耐溶剂性及耐热性优异、在光吸收光谱中波形控制性优异,适于作为染料。另外,以本发明的化合物为染料的着色感光性组合物(着色碱显影性感光性组合物)不会降低亮度,适于作为液晶显示面板等图像显示装置的滤色器。
附图说明
图1表示实施例1中合成的属于本发明化合物的化合物No.13的1H-NMR图。
图2表示实施例1中合成的属于本发明化合物的化合物No.25的1H-NMR图。
图3表示实施例1中合成的属于本发明化合物的化合物No.26的1H-NMR图。
图4表示实施例1中合成的属于本发明化合物的化合物No.35的1H-NMR图。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明详细地进行说明。
本发明涉及上述通式(I)所示的新型化合物。
上述通式(I)所示的化合物中的Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各自独立地表示氢原子或卤原子,
被氰基、硝基、羟基或卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷氧基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为6~20的芳基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为6~20的芳氧基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为6~20芳基硫基,
被卤原子取代或无取代的碳原子数为8~20的芳基链烯基或
被卤原子取代或无取代的碳原子数为7~20的芳基烷基。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。以下说明中的卤原子也完全相同。
作为无取代的碳原子数为1~8的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基等。
作为被氰基、硝基、羟基或卤原子取代的碳原子数为1~8的烷基,可举出上述碳原子数为1~8的烷基中的氢原子的一部分或全部被选自氰基、硝基、羟基或卤原子中的1种或2种以上取代的基团。
作为无取代的碳原子数为1~8的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基、庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、1-辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基等。
作为被卤原子取代碳原子数为1~8的烷氧基,可举出上述碳原子数为1~8的烷氧基中的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团。
作为无取代的碳原子数为6~20的芳基,可举出苯基、萘基等。
作为被卤原子取代的碳原子数为6~20的芳基,可举出上述无取代的碳原子数为6~20的芳基中的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团。
作为无取代的碳原子数为6~20的芳氧基,可举出苯氧基、萘氧基等。
作为被卤原子取代的碳原子数为6~20的芳氧基,可举出上述无取代的碳原子数为6~20的芳氧基中的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团。
作为无取代的碳原子数为6~20的芳基硫基,可举出苯基硫基、萘基硫基等。
作为被卤原子取代的碳原子数为6~20的芳基硫基,可举出上述无取代的碳原子数为6~20的芳基硫基中的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团。
作为无取代的碳原子数为8~20的芳基链烯基,可举出苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基等。
作为被卤原子取代的碳原子数为8~20的芳基链烯基,可举出上述无取代的碳原子数为8~20的芳基链烯基中的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团。
作为无取代的碳原子数为7~20的芳基烷基,可举出苯乙烯基、肉桂基等。
作为被卤原子取代的碳原子数为7~20的芳基烷基,可举出上述无取代的碳原子数为7~20的芳基烷基中的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团。
R11、R12、R13、R14、R15及R16各自独立地表示氢原子、羟基、卤原子、氰基或硝基,
被硝基、羧基、磺酸基、羟基或卤原子取代或被羧基的酯、磺酸基的酯、羧基的盐或磺酸基的盐取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基,
被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、氰基、乙烯基、硝基、羧基、磺酸基或羟基取代或被羧基的酯、磺酸基的酯、羧基的盐或磺酸基的盐取代或无取代的苯基,
被碳原子数为1~4的烷基、卤原子、氰基、乙烯基、硝基、羧基、磺酸基或羟基取代或被羧基的酯、磺酸基的酯、羧基的盐或磺酸基的盐取代或无取代的苄基。
其中,R11、R12、R13、R14、R15及R16中的任一个以上必须为氢原子。
作为无取代的碳数为1~8的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基等。
上述烷基的一部分或全部可以被硝基、羧基、磺酸基、羟基或卤原子取代,或者还可以被羧基的酯、磺酸基的酯、羧基的盐或磺酸基的盐取代。
作为羧基的酯,例如可举出甲酯、乙酯、异丙酯、丁酯等碳数为1~4的酯。
作为羧基的盐或磺酸基的盐,例如可举出锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐,铵盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等胺盐。
上述苯基及苄基的一部分或全部也可被卤原子、氰基、乙烯基、硝基、羧基、磺酸基取代,也可被羧基的酯、磺酸基的酯、羧基的盐或磺酸基的盐取代。作为该酯及盐的例子,可举出上述的例子。
R1与R11、R2与R12、R5与R13、R6与R14、R9与R15及R10与R16也可连接而形成6元环,
R11与R12、R13与R14及R15与R16也可连接而形成3~6元环的杂环,
R3与R4及R7与R8也可介由单键、氧原子、硫原子、硒原子、CR17R18、CO、NR19、PR20或SO2连接而形成环。
作为上述连接可形成的6元环,可举出哌啶环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环等,
作为上述连接可形成的3-6元环的杂环,可举出哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环、吗啉环、硫代吗啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、噁唑环、咪唑啉环、吡唑烷环、异噁唑烷环、异噻唑烷环等。这些6元环或杂环也可与其他环稠合、也可被取代。
X表示单键、氧原子、硫原子、硒原子、CR17R18、CO、NR19、PR20或SO2
R17、R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基或被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷氧基,作为无取代的碳原子数为1~8的烷基、被卤原子取代的碳原子数为1~8的烷基、无取代的碳原子数为1~8的烷氧基或被卤原子取代的碳原子数为1~8的烷氧基的例子,可举出上述例子。
上述通式(I)中的pAnq-表示q价的阴离子、q表示1或2、p表示使电荷保持中性的系数。作为Anq-表示的阴离子,例如作为一价者,可举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氟化物离子等卤化物离子;过氯酸根离子、氯酸根离子、硫代氰酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟锑酸根离子、四氟硼酸根离子等无机系阴离子;甲磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、萘磺酸根离子、二苯基胺-4-磺酸根离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸根离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸根离子、酞菁磺酸根离子、具有聚合性取代基的磺酸根离子、日本特开平10-235999、日本特开平10-337959、日本特开平11-102088、日本特开2000-108510、日本特开2000-168223、日本特开2001-209969、日本特开2001-322354、日本特开2006-248180、日本特开2006-297907、日本特开平8-253705号公报、日本特表2004-503379号公报、日本特开2005-336150号公报、国际公开2006/28006号公报等所记载的磺酸根离子等有机磺酸系阴离子;辛基磷酸根离子、十二烷基磷酸根离子、十八烷基磷酸根离子、苯基磷酸根离子、壬基苯基磷酸根离子、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)膦酸根离子等有机磷酸系阴离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子、双全氟丁磺酰亚胺离子、全氟-4-乙基环己烷磺酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子、三(氟烷基磺酰基)碳阴离子等,
作为二价者,例如可举出苯二磺酸根离子、萘二磺酸根离子等。
另外,具有使处于激发状态的活性分子去激发(使其淬灭)的功能的淬灭剂阴离子或环戊二烯环中具有羧基或膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等金属茂化合物阴离子等也可根据需要进行使用。
另外,对p进行选择以使分子整体中电荷变为中性。
作为上述的淬灭剂阴离子,例如可举出日本特开昭60-234892号公报、日本特开平5-43814号公报、日本特开平5-305770号公报、日本特开平6-239028号公报、日本特开平9-309886号公报、日本特开平9-323478号公报、日本特开平10-45767号公报、日本特开平11-208118号公报、日本特开2000-168237号公报、日本特开2002-201373号公报、日本特开2002-206061号公报、日本特开2005-297407号公报、日本特公平7-96334号公报、国际公开98/29257号公报等中记载的阴离子。
作为上述通式(I)中的Anq-所示的阴离子,从耐热性的角度出发优选一价的有机磺酸系阴离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子、双全氟丁磺酰亚胺离子、全氟-4-乙基环己烷磺酸根离子、苯二磺酸根离子、萘二磺酸根离子,更优选双三氟甲基磺酰亚胺离子。
上述通式(I)所示的化合物中,从在光吸收光谱中波形控制性特别优异的角度出发,优选以下化合物。
即,R4及R7中的任一者或两者优选为羟基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数为1~8的烷基或可以被卤原子取代的碳原子数为1~8的烷氧基,更优选为卤原子、被卤原子取代的碳原子数为1~8的烷基,更加优选为卤原子。
R11、R12、R13、R14、R15及R16作为除氢原子以外的基团,从溶剂溶解性的角度出发,优选极性基团、特别是被羟基取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基。
X从获得容易性的角度出发,优选为氧原子或硫原子。
作为本发明的上述通式(I)所示的化合物的阳离子部分的具体例子,可举出下述化合物No.1~No.36。
上述通式(I)所示的化合物的制造方法并无特别限定,例如当上述通式(I)的X为氧原子时,可按照下述反应式进行制造。
其中,当X为除氧原子以外的原子时,也可按照下述制造方法进行制造。另外,还可按照Journal of Organic Chemistry(2009),74(B),3183-3185中记载的公知的方法等进行制造。
(式中,Rl~R16、Anq-、p及q与上述通式(I)中的相同。)
上述通式(I)所示的化合物除了用作以下说明的着色碱显影性感光性组合物之外,还用于显示器或光学透镜中使用的光学滤波器、银盐照片用感光材料、染料、涂料、光学记录色素等。
接着,对本发明的着色感光性组合物进行说明。以下的说明中适当地将着色感光性组合物或后述的着色碱显影性组合物作为着色组合物进行记载。
本发明的着色感光性组合物含有含本发明化合物的染料(A)(以下也称作染料(A))、具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)(包含具有赋予碱显影性的碱可溶性的取代基的具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B'))及光聚合引发剂(C)、根据需要的色料(其中,除外由上述通式(I)所示的化合物形成的染料)的一种以上(D)。
本发明中使用的染料(A)还可含有至少1种本发明的化合物,可以单独使用或者组合使用多种。另外,染料(A)中除本发明的化合物以外还可以使用公知的染料。作为公知的染料,例如可举出偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等,这些染料可混合使用多种。
本发明中使用的染料(A)中,本发明的化合物的含量优选为50~100质量%、更优选为70~100质量%。本发明的化合物的含量少于50质量%时,有在溶剂中的溶解性降低、耐热性降低的情况。
本发明的着色组合物中,上述染料(A)的含量在本发明的着色组合物中优选为0.01~50质量%、更优选为0.1~30质量%。染料(A)的含量小于0.01质量%时,在本发明的着色组合物的固化物中有无法获得所期望浓度的颜色的情况,大于50质量%时,有在着色组合物中发生染料(A)的析出的情况。
<具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)>
作为上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)并无特别限定,可以使用以往在感光性组合物中使用的聚合性化合物,例如可举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基醋酸、烯丙基醋酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯-马来酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯-马来酸酯、二环戊二烯-马来酸酯或具有1个羧基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;((甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物No.A1~No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰尿酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸及多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐一马来酸酐加成物、十二碳琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐等不饱和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、二乙烯三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸及多元胺的酰胺;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯、烯丙基氰等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;烯丙醇、巴豆醇等乙烯基醇;乙烯基甲醚、乙烯基***、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚、1-甲基茚等茚类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丙烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;氯化乙烯、偏二氯乙烯、丁二酸二乙烯酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及聚异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能丙烯酸酯与甲苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯的反应物、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐的反应物等具有酸值的多官能丙烯酸酯。
这些聚合性化合物可以单独使用或者混合使用2种以上,另外,当混合使用2种以上时,还可以预先将它们共聚后以共聚物形式使用。
化合物No.A1
化合物No.A2
化合物No.A3
化合物No.A4
另外,本发明的着色组合物中,当作为上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)使用具有赋予碱显影性的碱可溶性的取代基的烯键式不饱和键的聚合性化合物(B')(以下也称作具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物(B'))时,本发明的着色感光性组合物成为着色碱显影性感光性组合物。作为该具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物(B'),可以使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯类;N-乙烯基吡咯烷酮;苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类;(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等其他的乙烯基化合物及聚甲基丙烯酸甲酯单分子单体、聚苯乙烯大分子单体等大分子单体类、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷等与(甲基)丙烯酸的共聚物及使昭和电工株式会社社制Karenz MOI、AOI等具有不饱和键的异氰酸酯化合物与它们反应而成的(甲基)丙烯酸的共聚物,或者通过使不饱和一元酸、进而使多元酸酐作用于苯酚和/或甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有联苯骨架、萘骨格的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物、具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、下述通式(II)所示的环氧化合物等的环氧基而获得的树脂。这些单体可以单独使用1种、或混合使用2种以上。另外,上述具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物(B')优选含有不饱和基团0.2~1.0当量。
(式中,X1表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1~4的亚烷基、碳原子数为3~20的脂环式烃基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或下述式(i)、(ii)或(iii)所示的取代基,该亚烷基也可被卤原子取代,R31、R32、R33及R34各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为2~5的链烯基或卤原子,上述烷基、烷氧基及链烯基还可以被卤原子取代,m为0~10的整数。)
(式中,Y2表示可以被碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为1~10的烷氧基取代的苯基、可以被碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为1~10的烷氧基取代的碳原子数为3~10的环烷基或氢原子,Y1表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤原子,上述Y1中的烷基、烷氧基及链烯基还可以被卤原子取代,b为0~5的整数)。
(式中,Y3及Y4各自独立地表示可以被卤原子取代的碳原子数为1~10的烷基、可以被卤原子取代的碳原子数为6~20的芳基、可以被卤原子取代的碳原子数为6~20的芳氧基、可以被卤原子取代的碳原子数为6~20的芳基硫基、可以被卤原子取代的碳原子数为8~20的芳基链烯基、可以被卤原子取代的碳原子数为7~20的芳基烷基、可以被卤原子取代的碳原子数为2~20的杂环基、将这些基团多个组合而成的基团、或者卤原子,上述Y3及Y4中的烷基及芳基烷基中的亚甲基还可以被不饱和键、-O-或-S-中断,Y4还可以在相邻的Y4之间形成环,n表示0~4的整数、q表示0~8的整数,r表示0~4的整数,s表示0~4的整数,r和s之和为2~4的整数。)
作为作用于上述环氧化合物的环氧基的上述不饱和一元酸,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸羟基乙酯-马来酸酯等。可举出丙烯酸羟基乙酯-马来酸酯、甲基丙烯酸羟基丙酯-马来酸酯、丙烯酸羟基丙酯-马来酸酯、二环戊二烯-马来酸酯等。
另外,作为使上述不饱和一元酸作用后发挥作用的上述多元酸酐,可举出联苯四羧酸二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、2,2'-3,3'-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙三醇三偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐一马来酸酐加成物、十二碳琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐等。
上述环氧化合物、上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应摩尔比优选如下所述。即,在具有相对于上述环氧化合物的1个环氧基、上述不饱和一元酸的羧基为0.1~1.0个加成得到的结构的环氧加成物中,优选相对于该环氧加成物的1个羟基、上述多元酸酐的酸酐结构为0.1~1.0个的比率。
上述环氧化合物、上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应可按照常规方法进行。
为了进行酸值调整以对本发明的着色碱显影性感光性组合物的显影性进行改良,可以与上述具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物一起进一步使用单官能或多官能环氧化合物。上述具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物优选固体成分的酸值为5~120mgKOH/g的范围,优选对单官能或多官能环氧化合物的用量进行选择以满足上述酸值。
作为上述单官能环氧化合物,可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、2,3-环氧基丙基甲基丙烯酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、缩水甘油基丁酸酯、乙烯基环己烷单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、苯乙烯氧化物、蒎烯氧化物、甲基苯乙烯氧化物、环己烯氧化物、丙烯氧化物、上述化合物No.A2、No.A3等。
作为上述多官能环氧化合物,当使用选自双酚型环氧化合物及缩水甘油醚类中的1种以上时,由于可获得特性更为良好的着色碱显影性感光性组合物,因此优选。作为该双酚型环氧化合物,除了使用上述通式(I)所示的环氧化合物之外,例如还可以使用氢化双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。作为该缩水甘油醚类,可举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(缩水甘油基氧基甲基)甲烷。
另外,还可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等的酚醛清漆型环氧化合物;3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、1-环氧基乙基-3,4-环氧基环己烷等脂环式环氧化合物;邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚物酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类;四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类;1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰尿酸酯等杂环式环氧化合物;二环戊二烯二氧化物等二氧化物;萘型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物等。
上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)(包含上述具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物(B'))中,从相容性、碱显影性及耐热性的角度出发,可举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基醋酸、烯丙基醋酸、肉桂酸、山梨酸或中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯或ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸羟基乙酯-马来酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯-马来酸酯、二环戊二烯-马来酸酯及具有1个羧基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和一元酸;使不饱和一元酸、进而使多元酸酐作用于上述通式(III)所示的环氧化合物等的环氧基而获得的树脂等的具有酸值的多官能丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯类,更优选不饱和脂肪族烃及不饱和一元酸。
本发明的着色组合物中,上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)(包含上述具有烯键式不饱和键的碱显影性化合物(B'))的含量在本发明的着色组合物中优选为30~99质量%、特别优选为60~95质量%。当上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)的含量小于30质量%时,有固化物的力学强度不足、产生裂痕、在具有碱显影性时有产生显影不良的情况,当大于99质量%时,因曝光造成的固化变得不充分、产生粘性、在具有碱显影性时有显影时间延长、固化部分在碱中也会发生膜破损的情况。
<光聚合引发剂(C)>
作为上述光聚合引发剂(C),可以使用以往已知的化合物,例如可举出二苯甲酮、苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4'-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4'-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、苯偶姻丁醚、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1,7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-双(2'-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,2-双(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1-2'-联咪唑、4、4-偶氮双异丁腈、三苯基膦、樟脑醌、过氧化苯甲酰等,作为市售品可举出N-1414、N-1717、N-1919、PZ-408、NCI-831、NCI-930(株式会社艾迪科制)、IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF株式会社制)等。
上述光聚合引发剂(C)中,从感度及色调的角度出发,优选2-吗啉基-2-(4'-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、9-正丁基-3,6-双(2'-吗啉代异丁酰基)咔唑,更优选2-吗啉基-2-(4'-甲基巯基)苯甲酰基丙烷。
本发明的着色组合物中,上述光聚合引发剂(C)的含量在本发明的着色组合物中优选为0.1~30质量%、特别优选为0.5~10质量%。上述光聚合引发剂(C)的含量小于0.1质量%时,有因曝光产生的固化变得不足的情况,当大于30质量%时,有引发剂(C)在树脂组合物中析出的情况。
本发明的着色组合物中还可含有除本发明化合物以外的色料(D)。这些色料可以单独使用或者混合使用2种以上。
作为上述色料(D),例如可举出亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、二偶氮化合物、呫吨化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖酮化合物、二并蒽酮化合物、紫环酮化合物、苝化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、硫靛蓝化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四甲酸;偶氮染料、花青染料的金属配位体化合物;色淀颜料;利用炉法、槽法、热裂解法获得的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯烟法炭黑等炭黑;利用环氧树脂对上述炭黑进行了调整、包覆而成的色料,预先在溶剂中利用树脂对上述炭黑进行分散处理、使其吸附20~200mg/g的树脂而成的色料,对上述炭黑进行了酸性或碱性表面处理而成的色料,平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的色料,950℃下的挥发成分中的由CO、CO2算出的总氧量相对于炭黑的表面积每100m2为9mg以上的色料;石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯;苯胺黑、颜料黑7、钛黑;疏水性树脂、氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、藏蓝、佛青、青天蓝、铬绿、翠绿、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土等无机颜料或有机颜料。
作为上述色料(D),还可以使用市售的颜料,例如可以使用颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为上述色料(D)还可以使用公知的染料。作为公知的染料,例如偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等。
本发明的着色组合物中,上述色料(D)的含量相对于上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)100质量份优选为0~350质量份、更优选为0~250质量份。超过350质量份时,由于本发明的着色组合物、特别是使用了着色碱显影性感光性组合物的固化物、显示设备用滤色器的透光率降低、显示设备的亮度降低,因此不优选。
本发明的着色组合物中还可进一步添加溶剂。作为该溶剂,通常可举出根据需要的能够将上述各成分(包含本发明化合物在内的染料(A)等)溶解或分散的溶剂,例如甲乙酮、甲基戊基酮、二乙酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类;***、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等(醚系溶剂;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单***等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、异或正丙醇、异或正丁醇、戊醇等醇系溶剂;乙二醇单甲基醋酸酯、乙二醇单乙基醋酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂;己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂;松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油;矿油精、Swasol#310(Cosmo松山石油株式会社)、Solvesso#100(Exxon化学株式会社)等石蜡系溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂;氯苯等卤代芳香族烃系溶剂;咔唑系溶剂、苯胺、三乙基胺、吡啶、醋酸、丙烯腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等,这些溶剂可作为1种或2种以上的混合溶剂使用。其中,酮类、醚酯系溶剂等,特别是丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯、环己酮等由于在着色组合物中与抗蚀剂和光聚合引发剂(C)的相容性良好,因此优选。
本发明的着色组合物中,上述溶剂的用量优选使除溶剂以外的组合物的浓度达到5~30质量%,当少于5质量%时,难以增厚膜厚,由于无法充分地吸收所需的波长光,因此不优选,当大于30质量%时,由于组合物的析出导致的组合物的保存性降低、粘度提高,因此有处理性降低的情况。
本发明的着色组合物中还可以含有无机化合物。作为该无机化合物,例如可举出氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物;层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银、铜等,其中优选氧化钛、二氧化硅、层状粘土矿物、银等。本发明的着色组合物中,无机化合物的含量相对于上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)100质量份优选为0.1~50质量份、更优选为0.5~20质量份,这些无机化合物可以使用1种或2种以上。
这些无机化合物例如被用作填充剂、防反射剂、导电剂、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂、疏油墨剂等。
本发明的着色组合物中,当使用颜料和/或无机化合物时还可使用添加分散剂。作为该分散剂,只要是能够使色料、无机化合物分散、稳定化,则可以是任意分散剂,可以使用市售的分散剂,例如BYK公司制BYK系列等,优选使用由具有碱性官能团的聚酯、聚醚、聚氨酯构成的高分子分散剂,作为碱基性官能团,优选使用具有氮原子且具有氮原子的官能团为胺和/或其季盐、胺值为1~100mgKOH/g者。
另外,本发明的着色组合物中还可根据需要添加对苯甲醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂;增塑剂;粘接促进剂;填充剂;消泡剂;流平剂;表面调整剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;分散辅助剂;防凝集剂;催化剂;效果促进剂;交联剂;增粘剂常用的添加物。
本发明的着色组合物中,除上述的染料(A)、上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)以外的任意成分(其中除外色料(D)及溶剂)的含量根据其使用目的适当选择,并无特别限定,优选相对于上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)的含量100质量份,以总量计为50质量份以下。
本发明的着色组合物中通过与上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)一起还使用其他有机聚合物,还可以改善由本发明着色组合物构成的固化物的特性。作为上述有机聚合物,例如可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯基丁缩醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等,其中优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。
当使用其他有机聚合物时,其用量相对于上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)100质量份优选为10~500质量份。
本发明的着色组合物中还可进一步并用链转移剂、增感剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺化合物等。
作为上述链转移剂或增感剂,一般来说使用含硫原子的化合物。例如,可举出巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、十二烷基(4-甲基硫代)苯醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基醋酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物,对该巯基化合物进行氧化而获得的二硫化物化合物、碘醋酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物,三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、下述化合物No.C1、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物,昭和电工公司制Karenz MT BDl、PEl、NRl等。
化合物No.C1
作为上述表面活性剂,可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂、高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂、高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂,这些表面活性剂也可组合使用。
作为上述硅烷偶联剂,例如还可以使用信越化学公司制硅烷偶联剂,其中优选使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、甲基丙烯酰基或环氧基的硅烷偶联剂。
作为上述三聚氰胺化合物,可举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯基胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH2OH基)的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化而成的化合物。这里,作为构成烷基醚的烷基,可举出甲基、乙基或丁基,相互间可以相同也可不同。另外,未经烷基醚化的羟甲基可以在一分子内进行自缩合,也可以是两分子之间进行缩合、其结果形成低聚物成分。具体地说,可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。其中,优选六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等经烷基醚化的三聚氰胺。
本发明的着色组合物可以利用旋涂机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段应用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外,还可以临时应用于膜等支撑基体上、然后转录到其他支撑基体上,其应用方法并无限定。
另外,作为使本发明的着色组合物固化时所使用的活性光的光源,可以使用发出波长300~450nm的光的光源,例如可举出超高压汞、汞蒸汽电弧灯、碳极电弧灯、氙气电弧灯等。
此外,通过曝光光源使用激光,不使用掩模、由计算机等的数字信息形成直接图像的激光直接描绘法由于不仅生产率提高、分辨率或位置精确度等也提高,因此是有用的,作为该激光优选使用340~430nm波长的光,还使用氩离子激光、氦氖激光、YAG激光及半导体激光等发出可见光~红外区域的光的激光。使用这些激光时,添加用于吸收可见光~红外区域的光的增感色素。
本发明的着色组合物(或其固化物)可以用于光固化性涂料或清漆、光固化性粘接剂、印刷基板或彩色电视、PC显示屏、便携式信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、等离子体显示面板用的电极材料、粉末涂覆剂、印刷油墨、印刷版、粘接剂、齿科用组合物、光造形用树脂、凝胶涂层、电子工学用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、刻蚀抗蚀剂、液状及干燥膜这两者、焊锡抗蚀剂、用于制造各种显示用途用的滤色器的或等离子体表示面板、电发光显示装置及LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀剂、用于密封电气及电子部件的组合物、阻焊剂、磁记录材料、微小机械部件、波导路、光开关、镀覆用掩模、刻蚀掩模、彩色试验系、玻璃纤维电缆涂覆剂、丝网印刷用版面模、用于利用立体平版印刷术制造三维物体的材料、全息记录用材料、图像记录材料、微电子电路、脱色料料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色料料、印刷布线板用光致抗蚀剂材料、UV及可见激光直接图像系用光致抗蚀剂材料、印刷电路基板的依次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途中,其用途并无特别限定。
本发明的着色组合物、特别是着色碱显影性感光性组合物用以形成滤色器的像素,特别是作为形成液晶显示面板、有机EL等图像显示装置用的显示设备用滤色器的感光性组合物是有用的。
另外,本发明的显示设备用滤色器除了本发明的固化物之外,还可以具有红、绿、蓝、橙、紫及黑色的光学要素。
上述显示设备用滤色器更优选通过以下工序形成:(1)在基板上形成本发明的着色组合物(特别是着色碱显影性感光性组合物)的涂膜的工序、(2)在该涂膜上介由具有特定图案形状的掩模照射活性光的工序、(3)使用显影液(特别是碱显影液)对曝光后的覆膜进行显影的工序、(4)对显影后的该覆膜进行加热的工序。另外,本发明的着色组合物作为没有显影工序的喷墨方式、转录方式的着色组合物也是有用的。
液晶显示面板等中使用的滤色器的制造可以使用本发明或其他着色组合物,重复进行上述(1)~(4)的工序、组合2色以上的图案进行制作。
实施例
以下通过实施例及比较例具体地说明本发明。
实施例1.化合物No.13、No.25、No.26及No.35的合成
<步骤1>
将0.01mol下述化合物S-1、单乙基氨基苯酚0.02mol及硫酸0.03mol混合,在140℃下搅拌8小时。将反应液滴加到氢氧化钠水溶液中,利用甲苯提取有机物,水洗3次后,将溶剂从有机层中蒸馏除去。通过硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿)对残渣进行精制,获得无色物0.005mol(收率为52%)。
(化合物S-1)
<步骤2>
加入步骤1中获得的无色物2.56g(0.005mol)、水19.75g及盐酸3.95g,搅拌后,加入35质量%氯化铁水溶液9.27g,在80℃下搅拌8小时。冷却至室温后,加入氯仿,除掉水层进行水洗,然后用碳酸氢钠水溶液进行中和。添加双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾4.79g(0.01mol)进行盐交换后,将溶剂从所得有机层中蒸馏除去。通过硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿:醋酸乙酯=8:2)对残渣进行精制,获得目标物1.59(收率为38%)。
使用与上述合成方法相同的方法合成化合物No.25、No.26及No.35。进行各化合物的分析,确认分别是目标化合物。将分析结果示于表1、表2、图1、图2、图3及图4。
表1
表2
λmax/nm ε 收率
化合物No.13 535.5 86300 21%
化合物No.25 534 106000 38%
化合物No.26 529 110000 60%
化合物No.35 511 95500 5.1%
实施例2及比较例2.着色碱显影性感光性组合物的制备
<步骤1>碱显影性感光性组合物的制备
将作为(B)成分的ACA Z251(Daicel-Cytec公司制)30.33g及Aronix M-450(东亚合成公司制)11.04g、作为(C)成分的IRGACURE 907(BASF公司制)1.93g、作为(E)成分的PGMEA 20.08g以及作为其他成分的FZ2122(Toray-Dow Corning公司制)0.01g混合,搅拌至不溶物消失,获得碱显影性感光性组合物。
<步骤2>染料液的制备
作为(A)成分分别添加表3中记载的化合物0.10g及PGMEA1.90g,搅拌使其溶解,作为染料液No.1~No.2以及比较染料液No.1~No.2。
<步骤3>着色碱显影性感光性组合物的制备
在步骤1中获得的碱显影性感光性组合物5.0g中混合步骤2中获得的染料液以及比较染料液1.0g,搅拌直至达到均匀,获得着色碱显影性感光性组合物No.1~No.2以及比较着色碱显影性感光性组合物No.1~No.2。
表3
实施例3及比较例3.利用烧制进行的耐热性评价
分别将实施例2中获得的着色碱显影性感光性组合物No.1及No.2以及比较例2中获得的比较着色碱显影性感光性组合物No.1及No.2以410rpm×7秒的条件涂布在玻璃基板上,利用加热板进行干燥(90℃、90秒钟)。对所得涂膜利用超高压汞灯进行曝光(150mJ/cm2)。在230℃×30分钟的条件下对曝光后的涂膜进行烧制。研究烧制前后的色差(△Eab*)。耐热性越好,则色差的值越高。将结果示于表4。
表4
化合物(染料) 色差△Eab*
评价例1-1 化合物No.25 1.74
评价例1-2 化合物No.26 1.50
比较评价例1-1 比较化合物No.1 5.65
比较评价例1-2 比较化合物No.2 4.58
实施例4及比较例4.光吸收光谱的波形控制性
测定化合物No.13、化合物No.26、化合物No.35、比较化合物No.1及比较化合物No.2的光吸收光谱。测定溶剂及使用机器如下所述。
测定溶剂:氯仿
稀释率:1mol/L
使用机器:目立分光光度计U-3010
测定由各个化合物获得的光谱波形的半峰宽。半峰宽是将λmax的吸光度记为1、吸光度达到0.5的长波长侧、短波长侧的各个波长之差的绝对值。半峰宽越小,则波形越陡峭,作为碱显影性感光性组合物的染料越良好。将结果示于表5。
表5
化合物(染料) 半峰宽(nm)
实施例4-1 化合物No.13 29.0
实施例4-2 化合物No.26 29.5
实施例4-3 化合物No.36 35.5
比较例4-1 比较化合物No.1 37.5

Claims (5)

1.一种下述通式(I)所示的化合物,
通式(I)中,Rl、R2、R3、R5、R6、R8、R9及R10各自独立地表示氢原子或卤原子,或被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基,或被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷氧基,
R4及R7各自独立地表示卤原子、被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基或者可被卤原子取代的碳原子数为1~8的烷氧基,
R11、R12、R13、R14、R15及R16各自独立地表示氢原子、或者被卤原子取代或无取代的碳原子数为1~8的烷基,
X表示氧原子、硫原子、硒原子,
Anq-表示q价的阴离子,q表示1或2,p表示使电荷保持中性的系数,
其中,R11、R12、R13、R14、R15及R16中的任一个以上为氢原子。
2.一种着色感光性组合物,其含有含权利要求1所述的化合物的染料(A)、具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)。
3.根据权利要求2所述的着色感光性组合物,其还含有除所述通式(I)所示的化合物以外的色料中的1种以上(D)。
4.权利要求2或3所述的着色感光性组合物的固化物。
5.一种显示设备用滤色器,其是至少一部分具备权利要求4所述的固化物而成的。
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