CN101649152B - 一种环保型有机无机杂化涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型有机无机杂化涂料及其制备方法与应用。该制备方法以硅丙乳液为基料，取2～35份含羟基硅丙乳液溶解于10～80份醇类溶剂中，加入1-15份正硅酸乙酯，2-30份有机硅氧烷和0.5-10份碱性催化剂，在有机聚合物乳液中发生水解、缩聚形成疏水型的无机网络，制得有机无机杂化硅丙涂料。将该涂料涂覆于水性聚(甲基)丙烯酸酯底漆表面，烘干后即可制得机械性能优良的有机无机杂化超疏水涂层。该超疏水性涂层的附着力可达1～2级，硬度2H，水静态接触角大于150°，滚动角小于10°。本方法工艺简单，原料易得，成本较低，克服了现有制备技术的诸多不足和超疏水涂层机械性能差等缺点。

Description

一种环保型有机无机杂化涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机无机杂化涂料，具体涉及一种环保型有机无机杂化涂料及其制备方法，该涂料可以用于制备有机无机杂化超疏水涂层。

背景技术

有机无机杂化材料是一种分散均匀的多相材料，兼备有机聚合物或无机聚合物的性能优势，其有机相与无机相尺寸均在纳米范围内，有的甚至是分子水平级的，这种高度精细的混合使得杂化材料在光学透明性、可调折射率、力学性能、耐高温、耐磨损、柔韧性、功能性等方面表现出单一有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能。

有机无机杂化材料的制备方法包括：溶胶凝胶法、插层法、纳米微粒填充法、自组装法和电解聚合法等。采用溶胶凝胶法来制备有机无机杂化材料的应用最广，研究十分活跃，这归因于其独特的优点：室温或略高于室温的温和的制备温度允许引入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机无机杂化材料；在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所以获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具备其他传统材料所不具备的性质。

有机无机杂化材料的溶胶凝胶合成途径主要有四种：(1)无机溶胶与有机聚合物共混，该方法将有机小分子或聚合物简单包埋于无机机质中，两种组分之间无化学键的链接，两相之间存在较明显的界面，易发生相分离，并且在成型过程中容易发生团聚而达不到纳米尺度上的均匀分散；(2)无机相存在下单体聚合，也是现有的有机无机杂化涂料的主要制备方法，由于单体与聚合物间密度差异，这种方法会在材料中引起机械应力和光学缺陷；(3)有机相与无机相形成同步互穿网络，这种方法得到的材料具有更好的均一性，不发生相分离，且不溶性的聚合物也可以参与到有机无机网络中来。但要使有机聚合物与无机前驱体水解、缩聚的反应条件相匹配困难很大。(4)有机聚合物存在下形成无机相。采用该方法制备的有机无机杂化材料，在保持了有机高分子聚合物良好成膜性的基础上，兼具有良好的机械性能。用这种方法制备的杂化材料目前主要只应用于光学材料和陶瓷材料。

虽然目前超疏水型表面的制备和理论研究方面均取得了很大的进展，已经利用各种方法制备出了性能优异的超疏水性表面，但是还存在着许多问题限制了超疏水技术的推广和 应用。如利用微波等离子体增强化学气相沉积法得到Al₂O₃或TiO₂或SiO₂薄膜，然后以含氟的硅烷试剂处理得到自清洁防生材料，以及采用激光刻蚀溶胶-凝胶TiO₂薄膜制备超疏水涂膜等方法都需要使用复杂的装置，限制其在大面积工程的应用；采用溶胶凝胶法制备硅溶胶涂覆在硅表面，高温烘干后用全氟辛基三氯甲硅烷进行表面修饰，制得具有微米纳米双层结构的超疏水表面。该制备方法简单，重复性好，无环境污染，但该方法需要高温烘烤，涂膜附着力和机械强度难以达到要求，而且采用价格昂贵的全氟硅氧烷，使得生产成本较高。以疏水性聚合物作为前驱体，以不同孔径及密度分布的多孔铝板为模板，通过挤压聚合物熔体或溶液的方法，制备出具有超疏水性表面的聚合纳米纤维束的方法，因蜂窝状多孔铝板不易制备，且无法加工异型表面或大面积表面。采用化学湿选法，通过选择合适的溶剂和温度控制嵌段聚合物表面多孔结构制备超疏水涂膜，也存在需要使用有机溶剂体系，以及涂层在底材表面的附着力差的局限等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在具备超疏水性能的同时具有优良的机械性能的环境友好型有机无机杂化涂料及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、成本较低的超疏水涂层的制备方法。该涂层以聚合物乳液为成膜物质，在有机相中原位生成的无机粒子提供涂膜的微观粗糙度，并引入疏水性基团，可用于制备有机无机杂化的超疏水涂层。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种环境友好型有机无机杂化涂料的方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)以重量份数计，取2～35份含羟基硅丙乳液，溶解于10～80份醇类溶剂中；所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或正丁醇；

(2)以重量份数计，在步骤(1)所得乳液中加入1～15份正硅酸乙酯，2～30份有机硅氧烷和0.5～10份碱性催化剂，室温搅拌0.5～2.5h，生成二氧化硅初级粒子；所述有机硅氧烷为Si(OR)₄和/或R’Si(OR)₃，其中，OR为可水解的烷氧基，R’为氨丙基，乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，甲基或环氧基；所述可水解的烷氧基为甲氧基，乙氧基或异丙氧基；

(3)在第二步的反应体系中再加入1～10份的碱性催化剂，继续搅拌3～6h，即得到有机无机杂化超疏水涂料；

所述步骤(2)和步骤(3)的碱性催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钠、2-氨基-2-甲基丙醇的一种或多种。

所述含羟基硅丙乳液是通用硅丙乳液，由(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基有机硅氧烷单体经乳液聚合而成。

为进一步实现本发明目的，本发明所述含羟基硅丙乳液优选通过如下方法制备：

a按含羟基硅丙乳液配方质量计，将占配方去离子水总质量5～20％去离子水、占非离子型乳化剂总质量5～20％非离子型乳化剂、占总阴离子型乳化剂总质量5～20％的阴离子乳化剂和占甲基丙烯酸甲酯总质量20～50％的甲基丙烯酸甲酯混合进行预乳化，制得预乳化的种子单体；

b将占去离子水总质量10～50％的去离子水，占非离子型乳化剂总质量15～60％的非离子型乳化剂，占阴离子型乳化剂总质量15～60％的阴离子乳化剂、配方剩余的甲基丙烯酸甲酯以及配方中的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和乙烯基有机硅氧烷单体混合进行预乳化，制得预乳化的壳层单体；

c将配方中的过硫酸钾溶于占去离子水总质量5～30％的去离子水中；

d在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入剩余的去离子水、非离子乳化剂和阴离子乳化剂以及配方中的碳酸氢钠，搅拌均匀后升温至70～85℃，滴加所述预乳化的种子单体和占步骤c总质量5～20％的过硫酸钾水溶液，保温30分钟～1小时后，升温至85～95℃，然后滴加所述预乳化的壳层单体，并同步滴加剩余的过硫酸钾水溶液；滴加完毕后继续70～85℃恒温反应4～5h，最后冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的pH值调至7～8，得到稳定的核壳结构硅丙乳液；

所述含羟基硅丙乳液原料配方组份为：

去离子水                    50～80

非离子型乳化剂OP-10         0.01～1.5

阴离子型乳化剂DNS-86        0.01～1.5

碳酸氢钠                    0.01～1.0

甲基丙烯酸甲酯              8～30

丙烯酸丁酯                  3～15

甲基丙烯酸羟乙酯            0.01～3.5

乙烯基有机硅氧烷单体        0.05～2.0

甲基丙烯酸                  0.01～1.5

过硫酸钾                    0.02～2.0

所述的有机硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三异丙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的两种或两种以上。

所述的所述有机硅氧烷优选为四乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和环氧基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

一种环境友好型有机无机杂化涂料，其由上述方法制备。

应用环境友好型有机无机杂化涂料制备超疏水涂层的方法：在基材上底涂水性聚(甲基)丙烯酸酯涂料20-40μm，涂膜室温表干后，浸入权利要求4所述有机无机杂化涂料中，提拉1～3次，涂膜室温表干后，再100～130℃干燥1～3h制得有机无机杂化的超疏水涂层。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1.本发明采用在有机聚合物中原位生成无机相的方法制备有机无机杂化涂料，既可以有效地改善有机物涂膜的耐磨性和硬度，还可以提高涂膜的表面粗糙度，进而提高涂膜表面水接触角，制备超疏水型涂膜。

2.本发明在室温条件下采用溶胶凝胶法制备有机无机杂化超疏水涂料，涂覆于底漆表面并采用低温烘烤的方法制备有机无机的超疏水涂膜，制作方法简单，克服了现有超疏水表面制备技术的诸多不足。如刻蚀法设备复杂昂贵，无法加工异型表面。模板法所需要的多孔模板不易制备等。本发明不需要复杂的设备和苛刻的生产条件，过程简单易于控制。

3.应用本发明制备的有机无机杂化涂料制备的涂膜其水接触角大于150°，滚动角小于10°，在具备超疏水性能的同时具有优良的机械性能，与基材粘结牢度强，附着力可达1～2级，硬度2H。

4.本发明方法制备的有机无机超疏水涂料能耗低，不含氟材料，生产成本较低。

具体实施方式

为了能更好说明本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步地详细解释和介绍，但是本发明所要求保护的范围并不限于实施例表示的范围。

实施例1含羟基硅丙乳液的制备：

将占5g水，0.1gOP-10，0.15g的DNS-86，10g甲基丙烯酸甲酯，进行预乳化，制备预乳化的种子单体。

将20g水，0.3gOP-10，0.10g的DNS-86，15g甲基丙烯酸甲酯，15g丙烯酸丁酯，0.5g甲基丙烯酸羟乙酯，1g甲基丙烯酸和3.5g乙烯基有机硅氧烷单体进行预乳化，制备预乳化的壳层单体。并将0.15g过硫酸钾溶于15g去离子水中。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入50g水、0.4gOP-10，0.10gDNS-86、0.4g NaHCO3后，均匀搅拌，升温至80℃，滴加预乳化好的种子单体和1.5g引发剂水溶液，30分钟后升温至85℃，开始滴加壳预乳化液单体，并分别同步滴加剩余的引发剂水溶液。用4h滴加完毕后，继续恒温反应4h，冷却降温至40℃以下用氨水将乳液的pH值调至7左右，得到稳定的含羟基硅丙乳液。

实施例2含羟基硅丙乳液的制备：

将占15g水，0.3gOP-10，0.05g的DNS-86，10g甲基丙烯酸甲酯，进行预乳化，制备预乳化的种子单体。

将40g水，0.2gOP-10，0.15g的DNS-86，10g甲基丙烯酸甲酯，17g丙烯酸丁酯，4.0g甲基丙烯酸羟乙酯，1g甲基丙烯酸和3.0g乙烯基有机硅氧烷单体进行预乳化，制备预乳化的壳层单体。并将0.15g过硫酸钾溶于15g去离子水中。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入85g水、0.3gOP-10，0.15gDNS-86、0.4g NaHCO3后，均匀搅拌，升温至80℃，滴加预乳化好的种子单体和1.5g引发剂水溶液，30分钟后升温至90℃，开始滴加壳预乳化液单体，并分别同步滴加剩余的引发剂水溶液。用3h滴加完毕后，继续恒温反应4h，冷却降温至40℃以下用氨水将乳液的pH值调至7左右，得到稳定的含羟基硅丙乳液。

实施例3含羟基硅丙乳液的制备：

将占5g水，0.2gOP-10，0.05g的DNS-86，7g甲基丙烯酸甲酯，进行预乳化，制备预乳化的种子单体。

将20g水，0.4gOP-10，0.15g的DNS-86，12g甲基丙烯酸甲酯，18g丙烯酸丁酯，4.5g甲基丙烯酸羟乙酯，1.5g甲基丙烯酸和2.5g乙烯基有机硅氧烷单体进行预乳化，制备预乳化的壳层单体。并将0.15g过硫酸钾溶于10g去离子水中。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入100g水、0.3gOP-10，0.15gDNS-86、0.3g NaHCO3后，均匀搅拌，升温至80℃，滴加预乳化好的种子单体和1.0g引发剂水溶液，30分钟后升温至90℃，开始滴加壳预乳化液单体，并分别同步滴加剩余的引发剂水溶液。用3.5h滴加完毕后，继续恒温反应4h，冷却降温至40℃以下用氨水将乳液的pH值调至7左右，得到稳定的含羟基硅丙乳液。

实施例4

取10g实施例1制备的含羟基硅丙乳液，溶解于40.18g甲醇中，再加入11.5g环氧基三甲氧基硅烷、3.2g正硅酸乙酯和2.26g氨水，室温搅拌2h，然后再加入4.13g氨水，继续搅拌4h，得到环境友好型有机无机杂化涂料。

实施例5

取10g实施例2制备的含羟基硅丙乳液，溶解于60.18g乙醇中，加入15.5g甲基三乙氧基硅烷、4.2g正硅酸乙酯和3.0g2-氨基-2-甲基-1-丙醇，室温搅拌1h，再加入5.26g氨水，继续搅拌6h，得到环境友好型有机无机杂化涂料。

实施例6

取15g实施例3制备的含羟基硅丙乳液，溶解于65.68g异丙醇中，加入10.5g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3.8g正硅酸乙酯和0.2g氢氧化钠，室温搅拌1h，再加入6.26g氨水，继续搅拌6h，得到环境友好型有机无机杂化涂料。

实施例7

在玻璃板上底涂干膜厚度为30μm水性聚(甲基)丙烯酸酯玻璃全透明漆(清漆，中山市爱普斯涂料有限公司生产)，涂膜室温表干后，浸入实施例4制备的有机无机杂化涂料中提拉1次，涂膜室温表干后，100℃干燥1h制得有机无机杂化的超疏水涂层。制备的有机无机杂化的超疏水型涂层的附着力可达1～2级，硬度2H，水静态接触角为152°，滚动角小于10°。

实施例8

在玻璃板上底涂干膜厚度为20水性聚(甲基)丙烯酸酯玻璃全透明漆(清漆，中山市爱普斯涂料有限公司生产)，涂膜室温表干后，浸入实施例5制备的有机无机杂化涂料中提拉3次，涂膜室温表干后，130℃干燥2h制得有机无机杂化的超疏水涂层。制备的有机无机杂化的超疏水型涂层的附着力可达1～2级，硬度2H，水静态接触角为169°，滚动角小于10°。

实施例9

在玻璃板上底涂干膜厚度为40μm水性聚(甲基)丙烯酸酯玻璃全透明漆(清漆，中山市爱普斯涂料有限公司生产)，涂膜室温表干后，浸入实施例6制备的有机无机杂化涂料中提拉1次，涂膜室温表干后，110℃干燥2h制得有机无机杂化的超疏水涂层。制备的有机无机杂化的超疏水型涂层的附着力可达1～2级，硬度2H，水静态接触角为161°，滚动角小于10°。

Claims (4)

1.一种环保型有机无机杂化涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)以重量份数计，取2～35份含羟基硅丙乳液，溶解于10～80份醇类溶剂中；所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或正丁醇；

(2)以重量份数计，在步骤(1)所得乳液中加入1～15份正硅酸乙酯，2～30份有机硅氧烷和0.5～10份碱性催化剂，室温搅拌0.5～2.5h，生成二氧化硅初级粒子；所述有机硅氧烷为Si(OR)₄和/或R’Si(OR)₃，其中，OR为可水解的烷氧基，R’为氨丙基，乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，甲基或环氧基；所述可水解的烷氧基为甲氧基，乙氧基或异丙氧基；

(3)在第二步的反应体系中再加入1～10份的碱性催化剂，继续搅拌3～6h，即得到有机无机杂化超疏水涂料；

所述步骤(2)和步骤(3)的碱性催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。

所述含羟基硅丙乳液通过如下方法制备：

a按含羟基硅丙乳液配方质量计，将占配方去离子水总质量5～20％去离子水、占非离子型乳化剂总质量5～20％非离子型乳化剂、占总阴离子型乳化剂总质量5～20％的阴离子乳化剂和占甲基丙烯酸甲酯总质量20～50％的甲基丙烯酸甲酯混合进行预乳化，制得预乳化的种子单体；

b将占去离子水总质量10～50％的去离子水，占非离子型乳化剂总质量15～60％的非离子型乳化剂，占阴离子型乳化剂总质量15～60％的阴离子乳化剂、配方剩余的甲基丙烯酸甲酯以及配方中的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和乙烯基有机硅氧烷单体混合进行预乳化，制得预乳化的壳层单体；

c将配方中的过硫酸钾溶于占去离子水总质量5～30％的去离子水中；

d在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入剩余的去离子水、非离子乳化剂和阴离子乳化剂以及配方中的碳酸氢钠，搅拌均匀后升温至70～85℃，滴加所述预乳化的种子单体和占步骤c总质量5～20％的过硫酸钾水溶液，保温30分钟～1小时后，升温至85～95℃，然后滴加所述预乳化的壳层单体，并同步滴加剩余的过硫酸钾水溶液；滴加完毕后继续70～85℃恒温反应4～5h，最后冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的pH值调至7～8，得到稳定的核壳结构硅丙乳液；

所述含羟基硅丙乳液原料配方组份为：

去离子水                      50～80

非离子型乳化剂OP-10           0.01～1.5

阴离子型乳化剂DNS-86          0.01～1.5

碳酸氢钠                      0.01～1.0

甲基丙烯酸甲酯                8～30

丙烯酸丁酯                    3～15

甲基丙烯酸羟乙酯              0.01～3.5

乙烯基有机硅氧烷单体          0.05～2.0

甲基丙烯酸                    0.01～1.5

过硫酸钾                      0.02～2.0

所述的有机硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三异丙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的两种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的环保型有机无机杂化涂料的制备方法，其特征在于所述的所述有机硅氧烷为四乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和环氧基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

3.一种环境友好型有机无机杂化涂料，其由权利要求1-2任一项所述方法制备。

4.应用权利要求3的环境友好型有机无机杂化涂料制备超疏水涂层的方法，其特征在于：在基材上底涂水性聚(甲基)丙烯酸酯涂料20-40μm，涂膜室温表干后，浸入权利要求4所述有机无机杂化涂料中，提拉1～3次，涂膜室温表干后，再100～130℃干燥1～3h制得有机无机杂化的超疏水涂层。