CN103304719B

CN103304719B - 一种丙烯酸乳液及其制备方法和在水性pvc墙纸油墨中的应用

Info

Publication number: CN103304719B
Application number: CN201310281992.5A
Authority: CN
Inventors: 黄龙韬; 王大田; 余中华; 刘霆
Original assignee: GUANGDONG SKY DRAGON PRINTING INK GROUP CO Ltd
Current assignee: Guangdong Tianlong Printing Ink Co., Ltd.
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: CN103304719A

Abstract

本发明涉及水性油墨技术领域，公开一种丙烯酸乳液，包含第一组分、第二组分和水，所述组分中各成分占乳液的重量百分比：第一组分：乳化剂0～5%,苯乙烯0～20%,交联单体0～5%，丙烯酸类聚合单体10～40%；第二组分：保护胶5～15%，引发剂0.1～5%；余量为水。通过以下步骤制备：(1)将第一组分中各成分混合均匀，得到溶液A；(2)在反应容器中加入水，升温至75℃～95℃，加入保护胶，搅拌至溶解；(3)往反应容器中同时滴加溶液A和引发剂，2～2.5h内匀速滴加完，滴完保温30min；(4)降温，出料。该丙烯酸乳液耐高温、对PVC具有优异附着力、不含有害醇类等溶剂，能够广泛应用于PVC墙纸油墨中。

Description

一种丙烯酸乳液及其制备方法和在水性PVC墙纸油墨中的应用

技术领域

本发明涉及水性油墨技术领域，具体地说是一种丙烯酸乳液及其制备方法和在水性PVC墙纸油墨中的应用。

背景技术

现在我国生产的壁纸按材料可分为纸基纸面壁纸，PVC壁纸、织物面壁纸、天然材料面壁纸、砂面壁纸、硅藻土壁纸、无纺布壁纸。PVC壁纸以纸为基材，以PVC为面层，并对PVC表层进行罩光封闭，然后加工压花印制等对PVC墙纸进行装饰美化。壁纸印刷中的PVC材料作为一种非吸收性材料，在印刷时大多使用的是溶剂型油墨，其溶剂的挥发不但在印刷过程中会对现场印刷操作人员造成健康的损害，人们将壁纸装饰于家中，其中的残留溶剂挥发对家庭成员的健康也会造成损害。

现有丙烯酸乳液型PVC墙纸光油虽然是水性体系，VOC含量较低，基本符合环保要求，但多数水性油墨的调配依然加入了大量的异丙醇等有害醇类溶剂，依然会对人体造成一定的危害。同时现有的乳液和PVC墙纸油墨热粘冷脆，耐高温性能不足以满足压花不热粘的要求。

发明内容

针对上述存在的问题，提供了一种水性丙烯酸乳液，它不含有害醇类等溶剂、耐高温、对PVC具有优异附着力。

本发明的另一目的在于提供上述丙烯酸乳液的制备方法。

本发明还有一个目的是提供一种含有上述丙烯酸乳液的PVC墙纸油墨。

本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：

一种丙烯酸乳液，包含第一组分、第二组分和水，所述组分中的各个成分占所述乳液的重量百分比为：第一组分：乳化剂0～5%,苯乙烯0～20%,交联单体0～5%，丙烯酸类聚合单体10～40%；第二组分：保护胶5～15%，引发剂0.1～5%；余量为水。

所述乳化剂由反应型乳化剂和阴离子乳化剂互配而成。阴离子乳化剂包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐，优选使用烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐；反应型乳化剂包括丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含乙烯基醇醚硫酸盐、含乙烯基醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、乙烯基醚羟基烷基磺酸钠。本发明中的乳化剂优选采用质量比为1:1的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐与乙烯基醚羟基烷基磺酸钠互配而成。

所述交联单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸酯功能单体中的一种或一种以上的混合物。

所述丙烯酸类聚合单体，是指丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯中一种以上的混合物。优选地，丙烯酸类聚合单体为丙烯酸、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中一种以上的混合物。更优选地，丙烯酸类聚合单体为（甲基）丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸甲酯中一种以上的混合物。

所述保护胶为聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的任一种。本发明优选使用丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-苯乙烯共聚物。

所述引发剂为无机过氧化物引发剂、有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂中的任一种。常用的无机过氧化物引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵；常用的有机过氧化物引发剂有过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢；常用偶氮类引发剂则有偶氮二异丁腈；本发明优选过硫酸铵、过硫酸钾作为引发剂。

所述丙烯酸乳液的Tg为20℃～80℃，能够耐220℃的高温，对PVC基材有优异附着力。

本发明中的水性丙烯酸乳液是针对PVC墙纸油墨的应用特别合成，与普通水性丙烯酸乳液不同的是引入了含酰胺基团和含乙烯基磷酸酯的特殊交联单体，这些特殊交联单体的加入，提高了乳液的耐热性和对PVC基材的附着力。

本发明的另一技术方案如下：一种上述丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组分中各成分混合均匀，得到溶液A；

(2)在反应容器中加入水，升温至75℃～95℃，加入保护胶，高速搅拌至完全溶解；

(3)往反应容器中同时滴加溶液A和引发剂，2～2.5h内匀速滴加完，滴完保温30min；

(4)降温，出料。

步骤（4）中优选先降温至70℃，加入叔丁基过氧化氢等除去残留单体，然后再降温，出料。

本发明的又一技术方案如下：一种含有上述丙烯酸乳液的水性PVC墙纸油墨，包含质量百分比的以下组分：乙醇0～10%，丙烯酸乳液30%～70%，水性色浆10%～50%，润湿剂0.5%～3%，流平剂0.5%～3%，成膜助剂0.5%～3%，消泡剂0.1%～1%，抗磨耐刮剂0.5%～5%，余量为水。

所述水性色浆由质量百分比为10%～60%的水性丙烯酸酯溶液或水性聚酯溶液、10～50%的环保颜料、10%～40%的水，0～5%的环保分散剂、0.1%～1%消泡剂在砂磨机中研磨而成。

所述润湿剂是非离子表面活性剂或聚醚硅氧烷共聚物。本发明优选为炔二醇类非离子表面活性剂。

所述流平剂为氟改性丙烯酸酯共聚物、聚醚改性硅氧烷和磷酸酯改性丙烯酸共聚物中的任一种。本发明优选采用聚醚改性硅氧烷作为流平剂。

所述成膜助剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的任一种。本发明优选二乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚作为成膜助剂。

所述消泡剂为聚硅氧烷、矿物油、聚醚、高碳醇和植物油中的任一种。本发明优选采用聚醚类消泡剂。

所述抗磨耐刮剂为聚乙烯蜡浆、聚四氟乙烯蜡浆、有机硅表面活性剂中的一种或一种以上的混合物。本发明优选熔点较高的聚四氟乙烯蜡浆作为抗磨剂。

本发明的有益效果如下：本发明中的水性丙烯酸乳液合成方法与传统合成方法一致，操作简便，易于控制，合成的乳液产品稳定。本发明的水性丙烯酸乳液是针对PVC墙纸油墨的应用特别合成，与普通水性丙烯酸乳液不同的是引入了含酰胺基团和含乙烯基磷酸酯的特殊交联单体，这些特殊交联单体的加入，提高了乳液的耐热性和对PVC基材的附着力，同时酰胺基和磷酸酯基与丙烯酸类聚合单体所含的羧基在干燥失去氨基后极易发生交联，交联后的乳液成膜性好、透明度高、附着牢度好、抗水性佳，应用于PVC墙纸油墨中使其具备相应的优点。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。

实施例1～5：

按照表1所述配方制备丙烯酸乳液：

表1丙烯酸乳液配方表（重量份数）

实施例1～5中，乳化剂由反应型乳化剂和阴离子乳化剂互配而成。阴离子乳化剂包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐，优选使用烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐；反应型乳化剂包括丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含乙烯基醇醚硫酸盐、含乙烯基醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、乙烯基醚羟基烷基磺酸钠。优选采用质量比为1:1的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐与乙烯基醚羟基烷基磺酸钠互配而成。

交联单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸酯功能单体中的一种或一种以上的混合物。

丙烯酸类聚合单体，是指丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯中一种以上的混合物。优选地，丙烯酸类聚合单体为丙烯酸、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中一种以上的混合物。更优选地，丙烯酸类聚合单体为（甲基）丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸甲酯中一种以上的混合物。

保护胶为聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的任一种。优选使用丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-苯乙烯共聚物。

引发剂为无机过氧化物引发剂、有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂中的任一种。常用的无机过氧化物引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵；常用的有机过氧化物引发剂有过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢；常用偶氮类引发剂则有偶氮二异丁腈；优选过硫酸铵、过硫酸钾作为引发剂。

实施例6

表1提供的丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例1～5中第一组分的各成分在高位槽中混合均匀，得到溶液A；

(2)在装有加热套、搅拌浆、冷凝器、高位槽的四口烧瓶中加入水，开动搅拌，升温至75℃，加入保护胶，高速搅拌至完全溶解；

(3)往四口烧瓶中同时滴加溶液A和引发剂，2h内匀速滴加完，滴完保温30min；

(4)降温，出料。

步骤（4）中优选先降温至70℃，加入适量叔丁基过氧化氢除去残留单体，然后再降温，出料。

制得的丙烯酸乳液的Tg为20℃～80℃，能够耐220℃的高温，对PVC基材有优异附着力，成膜性好、透明度高、抗水性佳。

实施例7

表1提供的丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

(2)在装有加热套、搅拌浆、冷凝器、高位槽的四口烧瓶中加入水，开动搅拌，升温至80℃，加入保护胶，高速搅拌至完全溶解；

(3)往四口烧瓶中同时滴加溶液A和引发剂，2.5h内匀速滴加完，滴完保温30min；

(4)降温，出料。

实施例8

表1提供的丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

(2)在装有加热套、搅拌浆、冷凝器、高位槽的四口烧瓶中加入水，开动搅拌，升温至95℃，加入保护胶，高速搅拌至完全溶解；

(3)往四口烧瓶中同时滴加溶液A和引发剂，2.2h内匀速滴加完，滴完保温30min；

(4)降温，出料。

实施例9～13

按照表2所述配方制备水性PVC墙纸油墨：

表2水性PVC墙纸油墨配方表（重量份数）

实施例9～13中的丙烯酸乳液由实施例6～8制备而成。

乙醇为非必须添加的溶剂，仅提供快干性及少许流平效果，为国家法规允许添加的非有毒溶剂。

润湿剂是非离子表面活性剂或聚醚硅氧烷共聚物。优选为炔二醇类非离子表面活性剂。

流平剂为氟改性丙烯酸酯共聚物、聚醚改性硅氧烷和磷酸酯改性丙烯酸共聚物中的任一种。优选采用聚醚改性硅氧烷作为流平剂。

成膜助剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的任一种。优选二乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚作为成膜助剂。

消泡剂为聚硅氧烷、矿物油、聚醚、高碳醇和植物油中的任一种。优选采用聚醚类消泡剂。

抗磨耐刮剂为聚乙烯蜡浆、聚四氟乙烯蜡浆、有机硅表面活性剂中的一种或一种以上的混合物。优选熔点较高的聚四氟乙烯蜡浆作为抗磨剂。

水性色浆由质量百分比为10%～60%的水性丙烯酸酯溶液或水性聚酯溶液、10～50%的环保颜料、10%～40%的水，0～5%的环保分散剂、0.1%～1%消泡剂在砂磨机中研磨而成。

可以按照表3所述配方制备水性色浆：

表3水性色浆配方表（重量份数）

在铁罐内按表3配方调配好后按1:1重量加入玻璃珠，在摇摆机上高速分散3小时，即制得水性色浆，色浆主要性能指标见表4：

表4水性色浆性能表

利用水性聚酯溶液制备的色浆与实施例9～13中的丙烯酸乳液搭配剥离强度可达100%，而利用水性丙烯酸树脂溶液制备的色浆与实施例9～13中的丙烯酸乳液搭配剥离强度则为93%，有部分脱落。

利用水性聚酯溶液制备的色浆，按照表2配方制备成水性PVC墙纸油墨，与国外产品性能对比如表5所示：

表5性能对比表

制成的水性PVC墙纸油墨成膜性好、透明度高、附着牢度好、抗水性佳。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种丙烯酸乳液，其特征在于，包含第一组分、第二组分和水，所述组分中的各个成分占所述乳液的重量百分比为：第一组分：乳化剂0～5％,苯乙烯0～20％,交联单体0～5％，丙烯酸类聚合单体10～40％；第二组分：保护胶5～15％，引发剂0.1～5％；余量为水；

所述乳化剂由质量比为1:1的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐与乙烯基醚羟基烷基磺酸钠互配而成；

所述交联单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸酯功能单体中的一种或一种以上的混合物；

所述丙烯酸类聚合单体为(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯中一种以上的混合物；

所述保护胶为聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的任一种；

所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

2.一种权利要求1所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将第一组分中各成分混合均匀，得到溶液A；

(4)降温，出料。

3.一种含有权利要求1所述的丙烯酸乳液的水性PVC墙纸油墨，其特征在于，包含质量百分比的以下组分：乙醇0～10％，丙烯酸乳液30％～70％，水性色浆10％～50％，润湿剂0.5％～3％，流平剂0.5％～3％，成膜助剂0.5％～3％，消泡剂0.1％～1％，抗磨耐刮剂0.5％～5％，余量为水。

4.根据权利要求3所述的水性PVC墙纸油墨，其特征在于，所述水性色浆由质量百分比为10％～60％的水性丙烯酸酯溶液或水性聚酯溶液、10～50％的环保颜料、10％～40％的水，0～5％的环保分散剂、0.1％～1％消泡剂在砂磨机中研磨而成。

5.根据权利要求3所述的水性PVC墙纸油墨，其特征在于，所述润湿剂是炔二醇类非离子表面活性剂；所述流平剂为氟改性丙烯酸酯共聚物、聚醚改性硅氧烷和磷酸酯改性丙烯酸共聚物中的任一种；所述成膜助剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的任一种；所述消泡剂为聚硅氧烷、矿物油、聚醚、高碳醇和植物油中的任一种；所述抗磨耐刮剂为聚乙烯蜡浆、聚四氟乙烯蜡浆、有机硅表面活性剂中的一种或一种以上的混合物。