CN105461848A - SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105461848A
CN105461848A CN201510981585.4A CN201510981585A CN105461848A CN 105461848 A CN105461848 A CN 105461848A CN 201510981585 A CN201510981585 A CN 201510981585A CN 105461848 A CN105461848 A CN 105461848A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
preparation
sio
polyacrylic ester
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510981585.4A
Other languages
English (en)
Inventor
瞿金清
王彩
朱延安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd, South China University of Technology SCUT filed Critical CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd
Priority to CN201510981585.4A priority Critical patent/CN105461848A/zh
Publication of CN105461848A publication Critical patent/CN105461848A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用。该制备方法是先制备聚丙烯酸酯乳液；室温下将的TEOS滴加到所述聚丙烯酸酯乳液中，在搅拌的情况下20‐40min内加入其他助剂，室温搅拌30‐90min，加入中和剂调整体系的pH＝8.5‐9.0，然后用过滤包装得到PAES/SiO2杂化乳液；所述其他助剂组成为消泡剂、增稠剂和润湿剂；本发明有机相和无机相间通过硅烷偶联剂架桥形成共价键，保证了无机颗粒在有机组分中的均匀分散；杂化体系通过Sol‐Gel反应形成的Si‐O‐Si交联键，提高了涂膜的耐化学品性，本发明产品具有优异的耐水/耐化学品性，高的交联度和硬度，涂膜光泽度好，热稳定性好。

Description

SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯杂化乳液，特别是涉及一种SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液(PAES/SiO2)及其制备方法，该杂化乳液用于水性木器涂料。
背景技术
水性丙烯酸酯涂料已经成为水性涂料中应用最多最广的品种。丙烯酸酯树脂具有防腐、耐碱、耐水、保色性佳、无污染、施工性能良好和使用安全等特点；并且可以通过改变共聚单体、交联剂种类及调节聚合物摩尔质量等措施，改变涂料性能。主要用于建筑涂料、木器涂料、阳极电泳涂料，也可以用于防锈涂料、汽车涂料、皮革涂饰剂等。
但是水性丙烯酸酯涂料主要存在热黏冷脆的缺点，交联聚丙烯酸酯乳液虽可制成汽车漆，但烘烤温度较高、乳化剂小分子降低涂膜耐水性等。无机有机杂合改性可以克服丙烯酸树脂的热粘冷脆缺点，溶胶-凝胶(Sol‐Gel)法与共混法是制备有机/无机杂化材料常用的方法，其中Sol‐Gel法具有工艺简单、反应条件温和等优点，有机相和无机相间可通过含有双键的硅烷偶联剂“架桥”形成共价键，保证无机颗粒在有机组分中的均匀分散等优点，目前无机组分主要来自无机前驱体的水解和缩合，在杂合体系中无机组分的含量较低，杂合涂膜性能有待提高；共混法是制备高无机含量杂化乳液的最简单方法，缺点是无机组分与有机组分两相间物理或者化学作用不够，无机纳米粒子在聚合物乳液中易团聚，在成膜过程中容易出现相分离导致膜的透明度下降；如果能够改善两相间的相互作用力，保证纳米粒子的分散稳定性，将大大提高杂化体系的性能。中国专利申请CN102030873A公开了一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，在酸性条件下正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和丙烯酸酯单体混合，预乳化得到改性纳米二氧化硅预乳化液；然后升温并加入引发剂,采用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。该方法可避免传统纳米二氧化硅在乳液聚合过程中所发生的“二次团聚”问题，但是聚合物侧链上和加入TEOS的硅氧烷基团水解形成SiOH基团的速率远远大于SiOH基团之间的缩聚反应速率，导致体系含有较多的SiOH基团，在贮存过程中，容易形成硅的低聚物，导致体系不稳定。在提高涂膜硬度和热性能的同时保证体系的稳定性以及涂膜的其他性能等方面，还需进一步改进提高。
发明内容
本发明针对当前聚丙烯酸酯/纳米SiO2杂合材料中存在的问题，提供了一种无机组分在杂化体系中含量高，改善了涂膜硬度、贮存稳定性、光泽度等性能的一种SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合材料及其制备方法。
本发明另一目的在于提供一种SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液在配制水性木器涂料中的应用，所得涂膜外观美好，光泽高和机械性能优异，纳米材料作为增强剂提高涂膜硬度、强度和聚合物的热稳定性。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液(PAES/SiO2)的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
将乳化剂、NaHCO3和去离子水混合，升温至70‐85℃，然后加入引发剂质量的10-30％，保温20‐40min后开始滴加丙烯酸酯单体质量的10‐30％制备种子乳液，待体系呈蓝相后稳定20‐30min，继续滴加剩余的单体混合物与引发剂的水溶液，滴加完毕，升温至82‐85℃保温1h后，降温过滤出料；丙烯酸酯单体由丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸单体和功能性单体组成；
以质量百分比计，该步骤原料组成为：阴离子乳化剂0.1‐1.0％，非离子乳化剂0.5‐2.0％，NaHCO30.1‐0.3％,引发剂0.1‐0.5％；丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯30‐50％；烷基丙烯酸0.3‐1.5％，功能性单体0.5‐4％，含碳碳双键的有机硅氧烷0.1‐7％；其余为去离子水；
所述乳化剂由质量比为1:1-3的阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成；所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯二苯醚二磺酸钠(DowFax2A‐1)、2‐丙烯酰胺基‐2‐甲基丙磺酸钠(COPS‐2)和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(KL‐525)中的一种或多种；所述的非离子乳化剂为壬基酚聚乙氧基醚(OP‐10)、异构醇聚氧乙烯醚(EH‐9)、可聚合乳化剂ADEKA公司的REASOAP系列非离子(ER)一种或两种以上混合物；
所述的引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵的一种或两种混合物；
(2)杂化乳液的制备：
室温下称取计量的TEOS在30‐60min内滴加到所述聚丙烯酸酯乳液中，在搅拌的情况下20‐40min内缓慢加入其他助剂，室温搅拌30‐90min，加入中和剂调整体系的pH＝8.5‐9.0，然后过滤包装得到SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液(PAES/SiO2)杂化乳液；所述其他助剂组成为消泡剂、增稠剂和润湿剂；
以质量百分比计，该步骤原料组成为：聚丙烯酸酯乳液35‐60％，TEOS10‐40％，中和剂0.5‐2％，消泡剂0.1‐0.3％，增稠剂0.1‐0.5％，润湿剂0.05‐0.3％，其余为去离子水。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙酰氧基乙酯的一种或多种；所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯一种或多种。
优选地，所述烷基丙烯酸单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸酐一种或两种以上混合物。
优选地，所述的功能性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上混合物。
优选地，所述含碳碳双键的有机硅氧烷为γ‐氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三异丙氧基硅烷(C‐1706)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅烷一种或两种以上混合物。
优选地，所述中和剂为三乙胺、N，N二甲基乙醇胺和AMP-95的一种或多种；所述其他助剂在20‐40min内加入。
优选地，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO‐800、TEGO‐805、TEGO‐810、TEGO‐815、TEGO‐825和改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK‐019、BYK‐020中一种或多种。
优选地，所述增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM‐8W、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT‐935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE‐60和非离子缔合型增稠剂TEGOViscoPlus3000、TEGOViscoPlus3030、TEGOViscoPlus3060中一种或多种；所述润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物TEGO‐245、非离子有机表面活性剂TEGO‐500和聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK‐346中的一种或多种。
一种SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液，由上述制备方法制得。
所述SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液在配制水性木器涂料中的应用。
本发明的基本原理：在聚丙烯酸酯乳液聚合过程中引入含羟基丙烯酸酯单体，利用聚合物链上的OH基团与硅溶胶表面的Si‐OH基团形成分子间氢键作用来保证无机颗粒在杂化体系的分散性；在成膜过程中，硅溶胶表面的Si‐OH与聚合物链上的‐OH发生凝胶反应，形成Si‐O‐Si交联键并均匀嵌入到苯丙组分，从而提高涂膜的耐化学品性能和硬度。同时KH570与丙烯酸酯单体发生共聚反应后，在聚合物的侧链引入Si(OMe)3活性基团。在碱性条件下，Si(OMe)3基团首先会以SiOH基团的形式存在于乳胶粒表面，聚合物侧链上和加入TEOS得到的Si(OMe)3基团发生了水解形成SiOH基团的速率增加，但SiOH基团之间的缩聚形成Si‐O‐Si交联键的速率大于Si(OMe)3基团的水解速率，体系中缩聚反应占主导地位；PAES表面的SiOH基团与TEOS水解后得到的OH发生Sol‐Gel反应，在乳胶粒壳层形成Si‐O‐Si交联键，有效地保证了体系的稳定性；聚丙烯酸酯乳胶粒表面上的SiOH基团降低了有机组分与无机组分间的界面张力，表面形成的Si‐O‐Si交联键削弱了分子链的运动能力，保证了无机组分覆盖乳胶粒这种“核‐壳”结构的稳定性。乳胶粒表面缩聚反应形成的Si‐O‐Si交联键的吉布斯自由能(ΔG)变化可以克服乳胶粒间的空间位阻，形成了以Si‐O‐Si为中间连接键的乳胶粒粘连的结构。
本发明的SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液和涂膜相比现有技术具有以下优点：
(1)TEOS与硅氧烷基团水解后发生缩聚反应，在聚合物表面形成了Si‐O‐Si交联键，保证了无机组分覆盖乳胶粒这种“核‐壳”结构，提高了体系的贮存稳定性；纳米粒子的加入也改善了涂膜硬度。
(2)在一定量的TEOS下，杂合乳液涂膜的耐水、耐乙醇、硬度、光泽度等性能指标最佳，涂膜透明度也上升；本方法制备的杂化涂膜比PAE和PAES具有更好的热稳定性能。
(3)本方法制备的杂合体系无机Si的含量高，制备工艺简单、成本低。
附图说明
图1为实施例1所得PAES/SiO2的TEM图。
图2为实施例1所得PAES/SiO2的红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例中，SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液用如下方法进行表征：乳液的粒径和分布采用纳米粒度分析仪(ZSNanoS)测定；乳液和涂膜结构用Spectrum2000傅立叶红外光谱仪表征；乳胶粒的微观形态用透射电镜(TEM)观察；CSPM‐3000原子力显微镜(AFM)观察涂膜的表面形貌；采用试验机厂的QBY摆杆式漆膜硬度计，根据GB/T1730‐93测试涂膜硬度；应用WGG60‐E4光泽度计(60°角)，依据HG/T3828‐2006测试涂膜光泽度。利用在索氏(soxhlet)抽提器中用四氢呋喃(THF)连续抽提24h后测得干燥涂膜质量的方法，可计算得到交联度；涂膜耐介质性能的测试是测定涂膜的吸水率和吸乙醇率以及其在水和乙醇中的失重率；杂化涂膜的水接触角测试是采用OCA15接触角测角仪测定；采用NETZSCHSTA499C热重分析仪测定涂膜中无机组分的含量。
实施例1
(1)制备聚丙烯酸酯乳液(PAES)：
配方：
表1a
制备方法：在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的500mL四口烧瓶中加入乳化剂、NaHCO3和适量去离子水，升温至75‐80℃，然后加入引发剂质量的1/3，保温20min后开始滴加丙烯酸酯单体(MMA、EA、MAA、HEMA)质量的10％，制备种子乳液，待体系呈蓝相后稳定30min，继续滴加剩余的单体与引发剂的水溶液(先配成质量浓度10％的水溶液)，滴加完毕后，升温至82‐85℃保温1h后，降温过滤出料。
乳液性能：乳液平均粒径73nm，pH＝7.0，固体含量：51.5％。
(2)杂化乳液(PAES/SiO2)的制备：
配方：
表1b
制备方法：聚丙烯酸酯乳液和TEOS共混，在搅拌的情况下30min内缓慢加入消泡剂、增稠剂和润湿剂，室温搅拌30min，加入中和剂调整体系的pH＝8.5，然后用200目筛过滤包装得到杂化乳液。
杂化涂膜的性能：不同TEOS含量下的涂膜性能对比结果见表1c；
表1c实施例中PAES/SiO2杂合涂膜与PAES涂膜性能的影响
由表1c可知，加入TEOS后在PAES表层形成Si‐O‐Si交联键，增加了壳层的厚度，保证了PAES/SiO2涂膜的高的无机硅含量和涂膜硬度，刚性的无机硅组分均匀嵌入到聚丙烯酸酯乳胶粒之间，抑制了有机物的分子链的运动，从而提高了涂膜的热稳定性。实施例1中TEOS添加量约为25％，PAES/SiO2杂化涂膜的耐水、耐乙醇性能、交联度、硬度和光泽等性能指标较单独PAES均好。
由图1中可以看出，乳胶粒表层的无机层厚度增加，这是因为在其表面形成了Si‐O‐Si交联键，同时还发现两种粒子形态：单个无机硅覆盖乳胶粒的形态和两个甚至两个以上乳胶粒通过Si‐O‐Si交联键粘连在一起的形态。TEM图的结果很好地符合了反应制备过程。
图2中，2962cm‐1和2869cm‐1分别是‐CH3和‐CH2‐的伸缩振动吸收峰；1729cm‐1是‐C＝O的伸缩振动吸收峰；1450和1386cm‐1分别对应‐CH2‐和‐CH3的弯曲振动吸收峰，1237和1165cm‐1分别属于‐O‐C的伸缩振动吸收峰；对比PAES和PAE的谱图可以发现，在3443、963和803cm‐1出现微弱的新的吸引峰，属于Si‐OH和Si‐O‐Si的特征吸收峰。这是因为在PAE乳液聚合中引入了KH570，在聚合物中的链段上引入了‐Si(OMe)3活性基团，‐Si(OMe)3水解产生Si‐OH基团和发生缩聚反应，产生微量的Si‐O‐Si基团，且受Si‐O‐Si基团影响，C‐O‐C的伸缩振动吸引峰由1165cm‐1向1171cm‐1平移。同时，在PAES谱图中没有发现‐C＝C‐的特征吸收峰，说明KH570与丙烯酸单体发生了共聚。在PAES/SiO2谱图中，由于TEOS与PAES之间的反应，在3444cm‐1(Si‐OH)吸收峰比PAES谱图上的相对变得尖锐，在1032、1190和475cm‐1出现‐Si‐O‐Si‐的特征吸收峰，说明TEOS与PAES反应，生成了Si‐O‐Si交联键。
实施例2
(1)制备聚丙烯酸酯乳液：
配方：
表2a
制备方法：在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的500mL四口烧瓶中加入乳化剂、NaHCO3和适量去离子水，升温至75‐80℃，然后加入1/3的引发剂，保温20min后开始滴加10％的丙烯酸酯单体制备种子乳液，待体系呈蓝相后稳定30min，继续滴加剩余的单体与引发剂的水溶液(先配成10％水溶液)，滴加完毕后，升温至82‐85℃保温1h后，降温过滤出料。
乳液性能：乳液平均粒径85nm，pH＝7.0，固体含量：41.6％。
(2)杂化乳液(PAES/SiO2的制备：
配方：
表2b
制备方法：聚丙烯酸酯乳液和TEOS共混，在搅拌的情况下30min内缓慢加入消泡剂、增稠剂和润湿剂，室温搅拌30min，加入中和剂调整体系的pH＝8.5，然后用200目筛过滤包装得到杂化乳液。
杂化涂膜的性能：涂膜性能对比结果见表2c；
表2c实施例中PAES/SiO2杂合涂膜与PAES涂膜性能的影响
实施例3
(1)制备聚丙烯酸酯乳液：
配方：
表3a
制备方法：在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的500mL四口烧瓶中加入乳化剂、NaHCO3和适量去离子水，升温至75‐80℃，然后加入1/3的引发剂，保温20min后开始滴加10％的丙烯酸酯单体制备种子乳液，待体系呈蓝相后稳定30min，继续滴加剩余的单体与引发剂的水溶液(先配成10％水溶液)，滴加完毕后，升温至82‐85℃保温1h后，降温过滤出料。
乳液性能：乳液平均粒径131nm，pH＝7.0，固体含量：47.2％。
(2)杂化乳液(PAES/SiO2)的制备：
配方：
表3b
制备方法：聚丙烯酸酯乳液和TEOS共混，在搅拌的情况下30min内缓慢加入共溶剂、消泡剂、增稠剂和润湿剂，室温搅拌30min，加入中和剂调整体系的pH＝8.5，然后用200目筛过滤包装得到杂化乳液。
杂化涂膜的性能：涂膜性能对比结果见表3c；
表3c实施例中PAES/SiO2杂合涂膜与PAES涂膜性能的影响
实施例4
(1)制备聚丙烯酸酯乳液：
配方：
表4a
制备方法：在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的500mL四口烧瓶中加入乳化剂、NaHCO3和适量去离子水，升温至70‐75℃，然后加入1/3的引发剂，保温20min后开始滴加10％的丙烯酸酯单体制备种子乳液，待体系呈蓝相后稳定30min，继续滴加剩余的单体与引发剂的水溶液(先配成10％水溶液)，滴加完毕后，升温至82‐85℃保温1h后，降温过滤出料。
乳液性能：乳液平均粒径133nm，pH＝7.0，固体含量：38.1％。
(2)杂化乳液(PAES/SiO2)的制备：
配方：
表4b
制备方法：聚丙烯酸酯乳液和TEOS共混，在搅拌的情况下30min内缓慢加入消泡剂、增稠剂和润湿剂，室温搅拌30min，加入中和剂调整体系的pH＝8.5，然后用200目筛过滤包装得到杂化乳液。
杂化涂膜的性能：涂膜性能对比结果见表4c；
表4c实施例中PAES/SiO2杂合涂膜与PAES涂膜性能的影响
实施例5
(1)制备聚丙烯酸酯乳液：
配方：
表5a
制备方法：在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的500mL四口烧瓶中加入乳化剂、NaHCO3和适量去离子水，升温至70‐75℃，然后加入1/3的引发剂，保温20min后开始滴加10％的丙烯酸酯单体制备种子乳液，待体系呈蓝相后稳定30min，继续滴加剩余的单体与引发剂的水溶液(先配成10％水溶液)，滴加完毕后，升温至82‐85℃保温1h后，降温过滤出料。
乳液性能：形成凝胶，pH＝7.0，固体含量：41.0％。
(2)杂化乳液(PAES/SiO2)的制备：
配方：
表5b
制备方法：聚丙烯酸酯乳液和TEOS共混，在搅拌的情况下30min内缓慢加入消泡剂、增稠剂和润湿剂，室温搅拌30min，加入中和剂调整体系的pH＝8.5，然后用200目筛过滤包装得到杂化乳液。
杂化涂膜的性能：涂膜性能对比结果见表5c；
表5c实施例中PAES/SiO2杂合涂膜与PAES涂膜性能的影响

Claims (10)

1.一种SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
将乳化剂、NaHCO3和去离子水混合，升温至70‐85℃，然后加入引发剂质量的10-30％，保温20‐40min后开始滴加丙烯酸酯单体质量的10‐30％制备种子乳液，待体系呈蓝相后稳定20‐30min，继续滴加剩余的单体混合物与引发剂的水溶液，滴加完毕，升温至82‐85℃保温1h后，降温过滤出料；丙烯酸酯单体由丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸单体和功能性单体组成；
以质量百分比计，该步骤原料组成为：阴离子乳化剂0.1‐1.0％，非离子乳化剂0.5‐2.0％，NaHCO30.1‐0.3％,引发剂0.1‐0.5％；丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯30‐50％；烷基丙烯酸0.3‐1.5％，功能性单体0.5‐4％，含碳碳双键的有机硅氧烷0.1‐7％；其余为去离子水；
所述乳化剂由质量比为1:1-3的阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成；所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯二苯醚二磺酸钠、2‐丙烯酰胺基‐2‐甲基丙磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种；所述的非离子乳化剂为壬基酚聚乙氧基醚、异构醇聚氧乙烯醚和REASOAP系列非离子乳化剂一种或两种以上混合物；
所述的引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵的一种或两种混合物；
(2)杂化乳液的制备：
室温下称取计量的TEOS在30‐60min内滴加到所述聚丙烯酸酯乳液中，在搅拌的情况下加入其他助剂，室温搅拌30‐90min，加入中和剂调整体系的pH＝8.5‐9.0，然后用过滤包装得到SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液杂化乳液；所述其他助剂组成为消泡剂、增稠剂和润湿剂；
以质量百分比计，该步骤原料组成为：聚丙烯酸酯乳液35‐60％，TEOS10‐40％，中和剂0.5‐2％，消泡剂0.1‐0.3％，增稠剂0.1‐0.5％，润湿剂0.05‐0.3％，其余为去离子水。
2.权利要求1所述的SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙酰氧基乙酯的一种或多种；所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯一种或多种。
3.权利要求1所述的SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，其特征在于，所述烷基丙烯酸单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸酐一种或两种以上混合物。
4.权利要求1所述的SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，其特征在于，所述的功能性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，其特征在于，所述含碳碳双键的有机硅氧烷为γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅烷一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、N，N二甲基乙醇胺和AMP-95的一种或多种；所述其他助剂在20‐40min内加入。
7.根据权利要求1所述的SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO‐800、TEGO‐805、TEGO‐810、TEGO‐815、TEGO‐825和改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK‐019、BYK‐020中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM‐8W、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT‐935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE‐60、非离子缔合型增稠剂TEGOViscoPlus3000、TEGOViscoPlus3030和TEGOViscoPlus3060中一种或多种；
所述润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物TEGO‐245、非离子有机表面活性剂TEGO‐500和聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK‐346中的一种或多种。
9.一种SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液，其特征在于其由权利要求1‐8所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液在配制水性木器涂料中的应用。
CN201510981585.4A 2015-12-22 2015-12-22 SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用 Pending CN105461848A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510981585.4A CN105461848A (zh) 2015-12-22 2015-12-22 SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510981585.4A CN105461848A (zh) 2015-12-22 2015-12-22 SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105461848A true CN105461848A (zh) 2016-04-06

Family

ID=55600044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510981585.4A Pending CN105461848A (zh) 2015-12-22 2015-12-22 SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105461848A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107134590A (zh) * 2017-05-09 2017-09-05 哈尔滨工业大学 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用
CN108587376A (zh) * 2018-04-18 2018-09-28 东莞理工学院 一种笨丙乳液硅溶胶复合材料及其制备方法
CN114292556A (zh) * 2021-12-03 2022-04-08 上海三棵树防水技术有限公司 有机-无机复合树脂及其防水装饰一体化涂料制备方法
CN115717026A (zh) * 2022-11-25 2023-02-28 浩力森涂料（上海）有限公司 一种可用于湿碰湿工艺的双组份聚氨酯面漆

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101649152A (zh) * 2009-08-28 2010-02-17 华南理工大学 一种环保型有机无机杂化涂料及其制备方法与应用
CN102030873A (zh) * 2010-10-27 2011-04-27 华南理工大学 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN102190936A (zh) * 2011-04-08 2011-09-21 华南理工大学 防涨筋聚丙烯酸酯乳液/SiO2杂化水性木器涂料
CN102731735A (zh) * 2012-06-05 2012-10-17 华南理工大学 有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101649152A (zh) * 2009-08-28 2010-02-17 华南理工大学 一种环保型有机无机杂化涂料及其制备方法与应用
CN102030873A (zh) * 2010-10-27 2011-04-27 华南理工大学 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN102190936A (zh) * 2011-04-08 2011-09-21 华南理工大学 防涨筋聚丙烯酸酯乳液/SiO2杂化水性木器涂料
CN102731735A (zh) * 2012-06-05 2012-10-17 华南理工大学 有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廖文波: "聚丙烯酸酯/纳米SiO2杂化乳液和涂膜的制备与性能", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107134590A (zh) * 2017-05-09 2017-09-05 哈尔滨工业大学 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用
CN107134590B (zh) * 2017-05-09 2019-02-12 哈尔滨工业大学 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用
CN108587376A (zh) * 2018-04-18 2018-09-28 东莞理工学院 一种笨丙乳液硅溶胶复合材料及其制备方法
CN108587376B (zh) * 2018-04-18 2020-05-05 东莞理工学院 一种苯丙乳液硅溶胶复合材料及其制备方法
CN114292556A (zh) * 2021-12-03 2022-04-08 上海三棵树防水技术有限公司 有机-无机复合树脂及其防水装饰一体化涂料制备方法
CN115717026A (zh) * 2022-11-25 2023-02-28 浩力森涂料（上海）有限公司 一种可用于湿碰湿工艺的双组份聚氨酯面漆
CN115717026B (zh) * 2022-11-25 2024-01-26 浩力森涂料（上海）有限公司 一种可用于湿碰湿工艺的双组份聚氨酯面漆

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105367702A (zh) 高涂膜硬度与耐性的聚丙烯酸酯/纳米SiO2杂化乳液及其制备方法与应用
CN104558447B (zh) 一种无机纳米复合的防涂鸦树脂及其制备方法
CN101432316B (zh) 基于二氧化硅的纳米复合聚合物的含水分散体
CN105461848A (zh) SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用
CN102558730B (zh) 一种mq硅树脂改性丙烯酸酯类杂化材料及其制法与应用
Zhou et al. Synthesis and Characterization of nano-SiO2 modified fluorine-containing polyacrylate emulsifier-free emulsion
JP5786831B2 (ja) コーティング用組成物及び積層体
CN104530302B (zh) 一种高硅含量的硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN102898578B (zh) 一种自交联硅丙聚合物乳液及其制备方法
EP3237558B1 (en) Aqueous emulsion paint with improved stain removal and anticlogging properties
CN103626911B (zh) 一种疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法与应用
JP5777599B2 (ja) 反射防止コーティング組成物及びその調製方法
CN105418820B (zh) 含羟基的苯丙聚合物/SiO2杂化乳液及其制备方法与应用
Wang et al. Synthesis, morphology and rheology of core-shell silicone acrylic emulsion stabilized with polymerisable surfactant.
CN108517024B (zh) Pickering细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂及制备方法
CN103834300B (zh) 涂料及其制备方法及涂料所形成的薄膜
Liao et al. Fabrication of chemically bonded polyacrylate/silica hybrid films with high silicon contents by the sol–gel method
CN104744645B (zh) 一种高耐性有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法
CN103360540A (zh) 一种长侧链的有机硅改性含氟（甲基）丙烯酸树脂
CN104262552A (zh) 硅溶胶/硅丙纳米核壳复合乳液及其制备方法
CN114230723B (zh) 一种氧化石墨烯改性苯丙皮克林乳液以及一种复合乳液及其制备方法和应用
CN106674442A (zh) 一种水性氟硅丙烯酸树脂及其制备方法
CN105348549B (zh) 一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法
Wenbo et al. Preparation of organic/inorganic hybrid polymer emulsions with high silicon content and sol-gel-derived thin films
KR101886395B1 (ko) 안정한 신규 수성 하이브리드 결합제

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160406