CN104900917A - 一种用于钛酸锂锂离子电池的电解液 - Google Patents

一种用于钛酸锂锂离子电池的电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于钛酸锂电池的电解液，该钛酸锂电池使用的电解液包括主电解质锂盐、辅助电解质锂盐、非水溶剂和添加剂；其中，主电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为0.5~1.5mol/L；辅电解质锂盐在电解液中的浓度为0.005~0.5mol/L，该辅电解质锂盐选择四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或两种以上。本发明提供的电解液中的电解质锂盐约占总质量分数的8%-15%，且由主电解质锂盐和辅助电解质锂盐复配而成，并对电解液添加剂也进行了优选。采用本发明的电解液的钛酸锂锂离子电池具有优良的循环性能、倍率性能和高低温性能，且在负极钛酸锂界面形成有效界面膜，大大缓解了钛酸锂锂离子电池的胀气现象。

Description

一种用于钛酸锂锂离子电池的电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种电解液，更具体而言，涉及一种用于钛酸锂锂离子电池的电解液。
背景技术
自上世纪90年代锂离子电池因其高能量密度、循环寿命长、环境友好等优点被广泛用于电子产品中,正因如此,人们考虑到将其应用到对能量密度、循环和安全性能的要求更高的电动汽车和储能***。目前以碳材料为负极材料的锂离子电池其循环性能和安全性能还无法满足电动汽车和储能***的要求。
    尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)材料在2.5~1.0V之间的理论容量175mAh/g，且具有优异的可逆性和充放电过程中材料的体积几乎不发生变化，同时LTO 还具有长循环和高安全性能。但是LTO电池在充放电和储存过程中，尤其是在高温情况下会出现胀气现象，严重影响了电池的安全性能，也制约了钛酸锂电池的大范围使用，但是人们对胀气的原因众说纷纭，没有统一的结论，主要认为有如下原因所致：(1)水分的影响；(2)电解液在LTO界面的分解,因此开发解决或缓解LTO电池胀气的电解液成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于钛酸锂电池的电解液，解决或缓解LTO电池胀气的问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于钛酸锂电池的电解液，该钛酸锂电池使用的电解液包括主电解质锂盐、辅助电解质锂盐、非水溶剂和添加剂；其中，所述的主电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为0.5~1.5mol/L；所述辅电解质锂盐在电解液中的浓度为0.005~0.5mol/L，该辅电解质锂盐选择四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或两种以上。从电化学稳定性的观点出发，我们优选双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂。
上述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其中，所述电解液中，添加剂所占比例以重量百分数计为0%～20%。
上述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、磺酸内酯类、腈类、钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种以上。可列举的添加剂如下：
磺酸内酯类：1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,8-萘磺酸内酯等。
腈类：乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈、苯甲腈等。
钛酸酯偶联剂：异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯基) 二异丙氧基钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯等。
上述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其中，所述非水溶剂为羧酸酯、内酯、碳酸酯、醚类溶剂中的任意一种或两种以上；从电解液的物理特性和电化学特性的观点出发，可列举下述溶剂，也可以并用这些溶剂中两种以上的溶剂。
羧酸酯：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。
内酯：γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
醚：链状醚[碳原子数2～6(二***、甲基异丙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)，碳原子数7～12(二甘醇二***、三甘醇二甲醚等)]；环状醚[碳原子数2～4(四氢呋喃、1,3 -二氧戊环、1,4- 二噁烷等)，碳原子数5～18(4-丁基二氧戊环、冠醚等)]。
上述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其中，所述电解液中，非水溶剂羧酸酯所占比例以重量百分数计为0%～80%。
上述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其中，所述电解液中，非水溶剂内酯所占比例以重量百分数计为0%～50%。
上述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其中，所述电解液中，非水溶剂碳酸酯所占比例以重量百分数计为0%～50%。
上述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其中，所述电解液中，非水溶剂中醚类溶剂所占比例以重量百分数计为0%～50%。
从电化学稳定性的观点出发，本发明的电解液中的含水量，基于电解液的容量，优选为 300ppm 以下，更加优选为 100ppm以下，特别优选为 50ppm 以下（水含量低缓解电池胀气具有积极作用）。电解液中的含水量可以采用卡尔·费休法(Karl Fischer method)测定。
本发明的电解液由主电解质锂盐、辅助电解质锂盐、非水溶剂以及添加剂混合配制而成。本发明电解液中的电解质锂盐约占总质量分数的8%-15%，且一般由主电解质锂盐和辅助电解质锂盐复配而成(具有协同作用)。采用本发明的电解液,钛酸锂锂离子电池具有优良的循环性能、倍率性能和高低温性能，同时可以在负极钛酸锂界面形成有效界面膜，大大缓解了钛酸锂锂离子电池的胀气现象。
附图说明
图1采用了本发明的实施例1的电解液的钛酸锂电池的循环图。
图2采用了本发明的实施例1的电解液的钛酸锂电池的倍率性能图。
图3采用了本发明的实施例1的电解液的钛酸锂电池的高低温性能图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。以下实施例和比较例中所涉及的试剂的份数为质量份数， 相当于质量比，单位可以使毫克、克、千克、吨等，单位统一即可。
实施例1
将六氟磷酸锂12份、脱水的碳酸乙烯酯20份、碳酸丙烯酯5份、碳酸二甲酯20份、碳酸二乙酯10份、碳酸甲乙酯30份、双氟草酸硼酸锂0.5份和碳酸亚乙烯酯2.5份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(1)。电解液(1)的水分为15ppm。电解液中的含水量采用卡尔·费休法(Karl Fischer method)测定。
实施例2
将六氟磷酸锂13份、脱水的碳酸乙烯酯10份、碳酸丙烯酯15份、碳酸二甲酯30份、碳酸甲乙酯30份、氟代碳酸乙烯酯2份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(2)。电解液(2)的水分为25ppm。
实施例3
将六氟磷酸锂14份、脱水的碳酸丙烯酯20份、碳酸二甲酯30份、碳酸碳酸甲乙酯20份、γ-丁内酯10份、双草酸硼酸锂2份和乙烯基碳酸乙烯酯4份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(3)。电解液(3)的水分为25ppm。
实施例4
将六氟磷酸锂6份、双氟草酸硼酸锂5份、脱水的碳酸乙烯酯10份、碳酸丙烯酯5份、γ-丁内酯20份、碳酸二甲酯10份、碳酸二乙酯10份、碳酸甲乙酯30份、1,3-丙烷磺酸内酯1.5份和碳酸亚乙烯酯2.5份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(4)。电解液(4)的水分为40ppm。
实施例5
将六氟磷酸锂6份、双草酸硼酸锂3份、碳酸丙烯酯10份、γ-丁内酯30份、碳酸二乙酯18份、碳酸甲乙酯30份、1,3-丙烷磺酸内酯1.5份和己二腈1.5份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(5)。电解液(5)的水分为30ppm。
实施例6
将六氟磷酸锂6份、四氟硼酸锂6份、脱水的碳酸乙烯酯10份、乙酸乙酯20份、碳酸二甲酯20份、碳酸甲乙酯30份、双氟草酸硼酸锂1.5份、氟代碳酸乙烯酯4份和乙二腈2.5份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(6)。电解液(6)的水分为23ppm。
实施例7
将六氟磷酸锂4份、双氟草酸硼酸锂3份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂3份、脱水的碳酸乙烯酯20份、 γ-丁内酯20份、碳酸二甲酯15份、碳酸甲乙酯30份、1,3-丙烷磺酸内酯3份和氟代碳酸乙烯酯2份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(7)。电解液(7)的水分为30ppm。
实施例8
将六氟磷酸锂10份、双氟磺酰亚胺锂3份、脱水的碳酸丙烯酯20份、三甘醇二甲醚20份、碳酸二甲酯12份、碳酸甲乙酯30份、碳酸亚乙烯酯2份、氟代碳酸乙烯酯2份和异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯1份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(8)。电解液(8)的水分为20ppm。
实施例9
将双草酸硼酸锂6份、双氟草酸硼酸锂2份、双氟磺酰亚胺锂3份、脱水的碳酸乙烯酯10份、碳酸丙烯酯10份、γ-丁内酯20份、乙酸乙酯20份、碳酸甲乙酯15份、冠醚10份、1,3-丙烷磺酸内酯2份、乙二腈1份和异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯1份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(9)。电解液(9)的水分为35ppm。
本发明的电解液由于可以在钛酸锂电池表面形成良好的界面膜，从而保证了电池的循环的性能，如图1所示；且本发明的电解液的电导率高从而获得了良好的倍率性能（如图2所示）及良好的低温性能（如图3所示），所以使用所述的电解液能够获得循环、倍率和高低温性能优异的钛酸锂电池。图1-3是以实施例1的电解液为例给出的其性能（循环性能、倍率性能及低温性能）的测试数据。其他实施例2-9也得到了如图1-3类似的结果，由于篇幅所限，本说明书就不一一示明。
本发明的电解液含有主电解质锂盐、辅助电解质锂盐、非水溶剂以及添加剂。本发明的电解液由于由主电解质锂盐和辅助电解质锂盐复配而成，且优选了可以在LTO界面形成有效界面膜的电解液添加剂，缓解钛酸锂锂离子电池的胀气现象。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种用于钛酸锂电池的电解液，其特征在于，所述钛酸锂锂离子电池使用的电解液包括主电解质锂盐、辅助电解质锂盐、非水溶剂和添加剂；其中，所述的主电解质锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为0.5~1.5mol/L；所述辅电解质锂盐在电解液中的浓度为0.005~0.5mol/L，该辅电解质锂盐选择四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其特征在于，所述的辅电解质锂盐选择双草酸硼酸锂或双氟草酸硼酸锂。
3.如权利要求1所述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其特征在于，所述电解液中，添加剂所占比例以重量百分数计为0%～20%。
4.如权利要求3所述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其特征在于，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、磺酸内酯类、腈类、钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其特征在于，所述非水溶剂为羧酸酯、内酯、碳酸酯、醚类溶剂中的任意一种或两种以上。
6.如权利要求5所述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其特征在于，所述电解液中，非水溶剂羧酸酯所占比例以重量百分数计为0%～80%。
7.如权利要求5所述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其特征在于，所述电解液中，非水溶剂内酯所占比例以重量百分数计为0%～50%。
8.如权利要求5所述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其特征在于，所述电解液中，非水溶剂碳酸酯所占比例以重量百分数计为0%～50%。
9.如权利要求5所述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其特征在于，所述电解液中，非水溶剂中醚类溶剂所占比例以重量百分数计为0%～50%。
10.如权利要求1所述的钛酸锂锂离子电池的电解液，其特征在于，该电解液中的含水量为300ppm 以下。
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