CN102642847B - 一种无模板剂高分散亚微米zsm-5沸石分子筛的合成方法 - Google Patents
一种无模板剂高分散亚微米zsm-5沸石分子筛的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法。通过在晶化母液中添加预晶化液和水热合成过程中分段加碱的方法，合成得到了颗粒分布主要集中在400～500nm的ZSM-5沸石分子筛，具有很好的工业化应用前景。主要解决现有无模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛易聚集成较大颗粒的问题，与有机模板剂法相比降低了ZSM-5沸石分子筛的合成成本。合成后的ZSM-5沸石分子筛无需焙烧，经过离子交换等改性，可以制得各种催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成方法，具体涉及一种高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
背景技术
ZSM-5沸石是一类具有微孔孔道均一的多孔材料，广泛用在催化和分离材料中。尽管ZSM-5沸石有着良好的催化性能，但其微孔孔道受到扩散限制的影响，反应物分子很难从催化剂的外表面进入到催化剂内部孔道的活性中心。减小催化剂晶体尺寸是提高催化剂活性的有效方法。特别是当催化剂颗粒尺寸减小到0.5 μm（C. J. H. Jacobsen, C. Madsen, T. V. W. Janssens, H.J. Jakobsen, J. Skibsted. Micropor. Mesopor. Mater., 2000, 39: 393），可以有效减小微孔孔道的扩散路径。小晶粒分子筛在反应中表现出：反应活性高、对产物特有的选择性、抗积炭能力强等优点。
1972年美孚公司(R. J. Argauer, G. R. Landolt. US 3702886, 1972)首次报道采用有机模板剂成功合成ZSM-5沸石。后续很多学者也都报道了有机模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛。有机模板剂的使用会带来很多问题，比如提高合成成本，模板剂去除不完全会堵塞孔道，从而影响催化剂的活性。模板剂的分解会给大气和水带来污染等环境问题。
1981年Flanigen等（R.W. Grose, E.M.Flanigen. US 4257885, 1981）报道了无模板剂法合成ZSM-5沸石。1986年，李赫亘等（李赫亘，项寿鹤，刘述全. CN 85100463, 1988）专利公开了“直接法”合成ZSM-5。上述两专利合成得到的ZSM-5沸石分子筛不需要焙烧过程，可以直接进行离子交换而制得各种催化剂。但合成得到的分子筛颗粒都在几个μm。
CN85100463、CN97100145、CN5240892公开的不使用有机模板剂合成ZSM-5的方法中，使用水玻璃为硅源，但是合成体系黏度大，投料H2O/SiO2（摩尔比）较高，单釜产率低，晶体颗粒也大都在几个μm。
无模板剂法合成ZSM-5沸石，操作范围窄，一般在Na2O:Al2O3=0.06~0.18，合成过程中很容易产生丝光沸石杂晶。因此碱度这个合成条件需要严格控制。Ryoo等人（R. Ryoo, J. M. Kim. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 711）在1995年合成MCM-41分子筛时采用分步加酸调节合成过程中的pH值，此后采用此方法合成MCM系列介孔分子筛也有过报道。2008年李志良等（李志良，支建平，张威，胡青霞，张玉林. 硅酸盐学报, 2008, 36: 246）采用分段投碱法合成了低硅X型沸石，他们的结果表明：分段投碱可以优化反应体系碱度环境，调节成核与核生长，从而使合成时间较常规方法减少80 min(减幅大于1/4)，产品粒径分布窄。
发明内容
本发明的目的是为了弥补无模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛的不足，即合成过程中碱度操作范围窄，且合成得到颗粒较大，提供一种高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
本发明的技术方案为：为实现上述目的，本发明采用无模板剂分段加碱法合成亚微米高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法的步骤如下：
(1)预晶化液的制取：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190 °C，转速100～400 r/min，晶化1～12小时后，急冷，得到预晶化液；
(2)合成液母液的配制：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时；
(3)将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1～1.0。高压釜温度设置为150 °C，转速100～400 r/min，晶化1～5小时后，急冷；
(4)加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.0～5.0Na2O:100～500H2O:10～200H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.01～0.2，高压釜温度设置为150 °C，转速100～400 r/min，晶化1～12小时，急冷；
(5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.0～5.0Na2O:100～500H2O:10～200H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.01～0.2，高压釜温度设置为150 °C，转速100～400 r/min，晶化1～12小时，急冷。
所述的SiO2采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑。所述的Al2O3采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
本发明合成的MFI型分子筛结晶度高，粒径主要分布在400～500 nm。上述过程合成得到的ZSM-5沸石分子筛不需要焙烧过程，可以直接进行离子交换而制得各种催化剂。
附图说明
图1为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛SEM图；
图2为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛粒径分布图；
图3为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛XRD谱图。
具体实施方式
高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法的步骤如下：
(1)预晶化液的制取：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190 °C，转速100～400 r/min，晶化1～12小时后，急冷，得到预晶化液；
(2)合成液母液的配制：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时；
(3)将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1～1.0。高压釜温度设置为150 °C，转速100～400 r/min，晶化1～5小时后，急冷；
(4)加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.0～5.0Na2O:100～500H2O:10～200H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.01～0.2，高压釜温度设置为150 °C，转速100～400 r/min，晶化1～12小时，急冷；
(5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.0～5.0Na2O:100～500H2O:10～200H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.01～0.2，高压釜温度设置为150 °C，转速100～400 r/min，晶化1～12小时，急冷。
所述的SiO2采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑。所述的Al2O3采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
下面通过一系列实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
(1)预晶化液的制取：摩尔组成为10Na2O:100SiO2: 1.25Al2O3:12SO4 2-:2000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190 °C，转速100 r/min，晶化1小时后，急冷，得到预晶化液；
(2)合成液母液的配制：摩尔组成为10Na2O:100SiO2:1.25Al2O3:12SO4 2-:2000H2O，室温下搅拌24小时；
(3)将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.10，高压釜温度设置为150 °C，转速100 r/min，晶化1小时后，急冷；
(4)加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.0Na2O:100H2O:10H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.01，高压釜温度设置为150 °C，转速100 r/min，晶化1小时，急冷；
(5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.0Na2O:100H2O:10H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.01，高压釜温度设置为150 °C，转速100 r/min，晶化1小时，急冷。
所述的SiO2采用硅溶胶。所述的Al2O3采用硫酸铝。
实施例2
(1)预晶化液的制取：摩尔组成为30Na2O:100SiO2: 5.0Al2O3:12SO4 2-:6000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190 °C，转速400 r/min，晶化12小时后，急冷，得到预晶化液；
(2)合成液母液的配制：摩尔组成为30Na2O:100SiO2: 5.0Al2O3:12SO4 2-:6000H2O，室温下搅拌24小时；
(3)将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为1.0。高压釜温度设置为150 °C，转速400 r/min，晶化5小时后，急冷；
(4)加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为5.0Na2O: 500H2O: 200H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.2，高压釜温度设置为150 °C，转速400 r/min，晶化12小时，急冷；
(5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为5.0Na2O: 500H2O: 200H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.2，高压釜温度设置为150 °C，转速400 r/min，晶化12小时，急冷。
所述的SiO2采用水玻璃。所述的Al2O3采用硝酸铝。
实施例3
(1)预晶化液的制取：摩尔组成为18Na2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190 °C，转速200 r/min，晶化4小时后，急冷，得到预晶化液；
(2)合成液母液的配制：摩尔组成为18Na2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O，室温下搅拌24小时；
(3)将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1。高压釜温度设置为150 °C，转速200 r/min，晶化2小时后，急冷；
(4)加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.4Na2O:300H2O:81.7H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.1，高压釜温度设置为150 °C，转速200 r/min，晶化1小时，急冷；
(5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.0Na2O:200H2O:100H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.1，高压釜温度设置为150 °C，转速200 r/min，晶化1小时，急冷。
所述的SiO2采用白炭黑。所述的Al2O3采用铝酸钠。
实施例2
同实施例1，所述的SiO2采用白炭黑。
实施例4
同实施例1，所述的Al2O3采用硝酸铝。
实施例5
同实施例1，所述的Al2O3采用氯化铝。
实施例6
同实施例1，所述的Al2O3采用铝酸钠。
Claims (3)
1.一种高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于它的步骤如下：
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190 °C，转速100～400 r/min，晶化1～12小时后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1～1.0，高压釜温度设置为150 °C，转速100～400 r/min，晶化1～5小时后，急冷；
（4）加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.0～5.0Na2O:100～500H2O:10～200H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.01～0.2，高压釜温度设置为150 °C，转速100～400 r/min，晶化1～12小时，急冷；
（5）再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩尔组成为1.0～5.0Na2O:100～500H2O:10～200H2O2，H2O2和NaOH混合溶液与合成母液的质量比为0.01～0.2，高压釜温度设置为150 °C，转速100～400 r/min，晶化1～12小时，急冷。
2.按照权利要求1所述一种高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的SiO2采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑。
3.按照权利要求1所述一种高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的Al2O3采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
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| CN101643219B (zh) * | 2009-08-27 | 2011-04-20 | 黑龙江大学 | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
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2012
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