CN101631806A - 制备催化剂的方法以及使用该催化剂的聚烯烃聚合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将镁化合物与卤化的4或5族金属化合物接触来制备适用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中所述镁化合物是通过将有机镁化合物溶液与硅混合物或化合物反应而得到的，其特征在于：(a)所述有机镁化合物溶液是通过将金属镁Mg与芳族卤化物RX和醚R0接触而得到的，其中，R为含6－20个碳原子的芳基，X为卤素；和(b)所述硅混合物或化合物是通过将烃基卤化物硅烷与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物混合或反应得到的产物。
Description
本发明涉及制备担载型催化剂的方法，该催化剂的组成包括含镁载体上的钛化合物，并且本发明用于通过乙烯在烃溶剂中悬浮聚合来合成具有高体积密度的超高分子量聚乙烯。
为了通过悬浮法制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，可以使用齐格勒型的担载型催化剂，该催化剂包括钛氯化物和镁氯化物，可以通过各种方式获得。在此情况下，乙烯的聚合是在不存在氢的条件下进行的，对于制备分子量大于1×106g/mol(在135℃下在萘烷中测定的特性粘度大于10dl/g)，聚合温度小于等于70℃。聚合在助催化剂(三烷基铝)的存在下进行。对用于合成UHMWPE的催化剂的重要要求是可以制备平均颗粒尺寸小于200μm、颗粒尺寸分布窄且体积密度高(＞0.4g/cm3)的UHMWPE粉末。因此必须使用平均颗粒尺寸小于8μm、颗粒尺寸分布窄且孔隙率低的担载型催化剂。
UHMWPE可以在通过JP 59-53511(B01 J31/32，1986)中的方法制备的催化剂的存在下合成。该催化剂包含氯化镁作为载体，通过化合物MgCl2·3i-C8H17OH在烃稀释剂中的溶液与TiCl4在供电子化合物(苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯及其它)的存在下反应而获得。以此方式得到的催化剂的特征是颗粒尺寸为5-10μm，并且具有相当高的活度(高达35kg/gPE.g.Ti.h.atm C2H4)，而且能够制备具有窄颗粒尺寸分布和高体积密度的聚乙烯粉末。该催化剂的缺点是在制造过程中采用低温(低至-20℃)、使用大量的液体TiCl4作为反应介质并且在催化剂的合成过程中逐渐形成大量的氯化氢。
业已知道一种用于乙烯聚合的担载型催化剂，该催化剂如下获得：将组成为RMgR’·nAlR”3·mD的镁-铝-烷基化合物与氯代烃反应，然后将得到的固体产物(载体)与卤化钛反应(DE 3626060，B01J31/32，1987)。使用的有机镁化合物RMgR’是可溶于烃的(n-Bu)Mg(i-Bu)或(n-Bu)Mg(Oct)，并且优选使用叔丁基氯(tert-BuCl)作为氯代烃。由此方法制备的催化剂的主要缺点是它们在乙烯的悬浮聚合中的活度不够高而且颗粒尺寸大(大于10μm)。
业已知道一种制备担载型钛-镁催化剂的方法，该催化剂包含在含镁载体上的四氯化钛，如下获得：将组成为MgPh2·nMgCl2·mR2O(其中，Ph＝苯基，R2O＝醚，R＝丁基或异戊基，n＝0.37-0.7，m＝1-2)的有机镁化合物(OMC)的溶液与四氯化碳反应，然后用四氯化钛处理得到的含镁载体(RU 2064836，B01J31/38，08.10.96)。该方法得到颗粒尺寸可控制在30-3μm的催化剂。然而，为了制备颗粒尺寸为10-3μm的催化剂(制备UHMWPE所优选的)，OMC与CCl4的反应必须在低温下进行(-5℃至-15℃)；此外，OMC与CCl4的反应过程变得难以控制，特别是对于扩大装置体积和增加制备的催化剂量。另外，使用CCl4还存在毒性问题。
最接近的现有技术是专利RU 2257263(B01J31/38，07.27.05)中描述的制备担载型钛-镁催化剂的方法，其中含镁载体如下获得，将组成为MgPh2·nMgCl2·mR2O(其中，Ph＝苯基，R2O＝醚，R＝丁基或异戊基，n＝0.37-0.7，m＝1-2)的有机镁化合物(OMC)的溶液与烷基氯硅烷RxSiCl4-x(其中，R＝烷基、苯基，x＝1-2)反应。
已知方法获得的催化剂的主要缺点是制备的UHMWPE的体积密度相对较低。
本发明的目的是提供一种用于制备聚烯烃(例如UHMWPE)的担载型催化剂，与现有的催化剂体系相比，本发明的聚烯烃催化剂具有期望的颗粒尺寸，并且得到的聚烯烃具有提高的体积密度。
本发明解决了制备用于通过悬浮聚合来合成具有提高的体积密度和高产率的聚烯烃(例如超高分子量聚乙烯，UHMWPE)的担载型催化剂的问题。
在本发明的一种实施方式中，提供了一种通过将镁化合物与卤化的4或5族金属化合物接触来制备适用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中所述镁化合物是通过将有机镁化合物溶液与硅混合物或化合物反应而得到的，其特征在于：
(a)所述有机镁化合物溶液是通过将金属镁Mg与芳族卤化物RX和醚R0接触而得到的，其中，R为含6-20个碳原子的芳基，X为卤素；和
(b)所述硅混合物或化合物是通过将烃基卤化物硅烷与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物混合或反应得到的产物，其中，所述烃基卤化物硅烷与所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物的摩尔比为5-100。
出乎意料地，与本领域已知的常规催化剂相比，此方法得到了获得提高的体积密度和高产率的催化剂。
烃基卤化物硅烷与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物的摩尔比优选为5.5-60，更优选6-40，甚至更优选10-35。这些优选范围内的摩尔比有利于形成具有提高的体积密度的聚烯烃。当还考虑到催化剂产率时，烃基卤化物硅烷与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物的摩尔比的下限优选为至少5，更优选至少10，最优选至少15，而该摩尔比的上限优选不超过60，更优选不超过40。
优选地，烯烃为乙烯并且所得的聚烯烃为UHMWPE。
制备有机镁化合物的工艺中的第一步骤是通过将金属镁与芳族卤化物RX接触而进行的。作为金属镁，可以使用所有形式的金属镁，但优选使用精细分割的金属镁，例如镁粉末。
在芳族卤化物RX中，R为优选含6-18个碳原子的芳基，X优选为氯、溴或碘。优选的芳族卤化物包括氯苯、溴苯和碘苯。
优选地，使镁和芳族卤化物RX在惰性分散剂和醚的存在下彼此接触。分散剂的示例为含4-10个碳原子的脂族、脂环族或芳族溶剂。优选地，氯苯也用作惰性分散剂。
醚通常为具有式ROR、Ar-O-Ar或R-O-Ar的化合物，其中，R为烷基，Ar为芳基。醚的示例包括但不限于，二***、二异丙醚、二正丁醚、二叔丁醚、二异丁醚、二异戊醚、二烯丙醚、四氢呋喃(THF)和苯甲醚。优选使用二正丁醚和/或二异戊醚。
对于得到活性催化剂来说，芳族卤化物/醚的比例很重要。芳族卤化物/醚(氯苯/二丁醚)的体积比例如可以在5∶1与1∶2之间变化。当芳族卤化物/醚比下降时，借助于催化剂制备的聚烯烃的体积密度变低，而当芳族卤化物/醚比升高时，溶解的反应产物的量变低。因此，芳族卤化物/醚体积比为4∶1-3∶1时获得特别好的结果。烷基卤化物的示例是丁基氯、丁基溴和1，2-二溴乙烷。步骤a)的反应温度通常为20-150℃，反应时间为0.5-20小时。
含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物包括但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(对甲基苯氧基)硅烷、四苄氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、异丁基三异丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三苯氧基硅烷、乙基三烯丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二甲基二己氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二丁基二异丙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、二丁基二苯氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二异丁氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二乙烯基二苯氧基硅烷、二烯丙基二丙氧基硅烷、二苯基二烯丙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和氯苯基二乙氧基硅烷。
在另一种实施方式中，烃基卤化物硅烷具有通式R1 kSiX4-k，其中R1＝(C1-C6)烷基或(C6-C18)芳基，X＝卤原子，k＝0-2。优选地，X＝Cl，R1＝甲基或苯基，k＝0-1(例如PhSiCl3或MeSiCl3)。
优选地，有机镁化合物与硅混合物或化合物在惰性烃溶剂(例如前文提到的作为分散剂的溶剂)的存在下接触。优选地，利用搅动或搅拌来混合有机镁化合物与硅化合物并促进它们之间的反应。将反应产物用惰性烃溶剂清洗或洗涤，然后用于制备催化剂。
在本发明的一种实施方式中，芳族卤化物RX是氯苯，并且有机镁化合物溶液包括具有通式Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O的化合物，其中，n＝0.37-0.7，m＞1，R2O是醚，其中R为异戊基(二异戊醚)、正丁基(二正丁醚)。理论上，有机镁化合物是Mg(C6H5)2·0.5MgCl2·2R2O(即n优选约0.5且m优选约2)，但MgCl2和醚的比例可以根据溶液中的化合物的表征方法(例如，固态和溶液NMR)而波动。可以通过NMR和元素分析(例如，ICP-AES)来确定有机镁溶液中的有机镁的实验式。
含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物与Mg的摩尔比优选为0.02-1.0，更优选0.05-0.3。较高的比值导致催化剂的颗粒尺寸较大并使聚合物的分子量降低，这通常是不期望的。
烃基卤化物硅烷与Mg的摩尔比为1-2.5，更优选1.6-2.0。这些优选范围的比值使产率提高。
优选地，有机镁化合物与硅化合物或化合物的反应在-10-60℃、更优选10-30℃的温度下进行。此范围内的温度往往得到较小的催化剂颗粒尺寸(例如，10μm或更小)。
在一种优选实施方式中，如上所述的有机镁溶液和硅化合物在10-30℃的优选温度下得到催化剂，使用通过组成为R1 kSiCl4-k(其中，R1＝甲基或苯基，k＝0-1)的化合物与四乙氧基硅Si(OEt)4反应或混合得到的产物作为硅化合物，其中R1 kSiCl4-k/Si(OEt)4的摩尔比为6-40，Si(OEt)4/Mg的摩尔比优选为0.05-0.3，R1 kSiCl4-k/Mg的摩尔比优选为1.6-2.0。
然后使用常规方法将催化剂载体与卤化的4或5族金属结合。4或5族金属优选为Ti或V，更优选Ti。在一种特定的实施方式中，卤化的4或5族金属包括烷氧基或芳氧基，例如Ti(OEt)2Cl2或Ti(OEt)3Cl。
用合适的溶剂(例如庚烷)将经卤化的4或5族金属(例如TiCl4)处理的催化剂载体洗涤，从而得到催化剂。
本文提出的制备催化剂的方法可以以高产率制备聚乙烯，得到的聚乙烯具有高体积密度，优选为0.38-0.55g/cm3，更优选0.39-0.45g/cm3。在一种特定的实施方式中，体积密度优选大于0.39、更优选大于0.42、甚至更优选大于0.45、最优选大于0.48g/cm3(在不存在体积密度处理助剂(如硬脂酸钙)的条件下获得)。
催化剂产率优选为至少6、更优选至少9、甚至更优选至少12、最优选至少15kg聚合物/g催化剂。
本发明的催化剂适用于在催化剂和含元素周期表(Handbook ofChemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)的1、2、12或13族金属的有机金属化合物的存在下通过聚合烯烃来制备聚烯烃。优选地，有机金属化合物是有机铝化合物。作为有机铝化合物，使用通式为RnAlX3-n的化合物，其中，X为卤原子、烷氧基或氢原子，R为烷基或芳基，1＜n＜3。有机铝化合物的示例是三烷基铝(例如三异丁基铝或三乙基铝、三甲基铝)、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基碘化铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、异丁基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基甲氧基铝、二乙基苯氧基铝、二甲基氢化铝和二乙基氢化铝。
在本发明的另一种实施方式中，提供了一种在催化剂的存在下在烃溶剂中的悬浮条件下聚合乙烯的工艺，所述催化剂的组成包括含镁载体上的4或5族金属(例如Ti)化合物，其特征在于，根据上文所述的任何一种方法来制备所述催化剂并将其与三烷基铝助催化剂组合使用。
在一种优选的实施方式中，聚合在如下条件下进行：在悬浮条件下，温度为30-85℃、更优选40-70℃，在烃溶剂(例如，己烷、庚烷)中，乙烯压力≥1bar，存在助催化剂，例如三烷基铝(三异丁基铝或三乙基铝)。
按照本发明制备的超高分子量聚乙烯优选具有以下性质：
-体积密度大于0.39g/cm3，优选大于0.42g/cm3，更优选大于0.45g/cm3，最优选大于0.48g/cm3(在不存在体积密度增大助剂(如硬脂酸钙)的条件下获得)；
-颗粒尺寸小于200μm，优选小于180μm；
-跨度(span)小于1.0，优选小于0.8；和/或
-4或5族金属的残余量小于5ppm，优选小于2ppm，最优选小于1ppm。
优选地，UHMWPE至少具有上述4个性质中的3个。更优选地，UHMWPE具有上述全部性质。甚至更优选地，UHMWPE具有最优选范围的上述全部性质。
上述性质的组合可使UHMWPE在可加工性与机械性能间达到良好的平衡，因此可以使用UHMWPE来制造纤维和条带。此外，金属的残余量低可使该材料适合特殊应用，例如生物医学应用。目前还不存在从UHMWPE中去除痕量组分(例如催化剂残余物)的商业方法。因此，杂质水平的控制和减少特别依赖制备方法。
在一种特定的实施方式中，上述问题通过如下得到解决；通过将组成为Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O的有机镁化合物的溶液(其中，n＝0.37-0.7，m＝2，R2O是醚，其中R为异戊基(二异戊醚)、正丁基(二正丁醚))与硅化合物在10-30℃的温度下反应得到用于担载钛-镁催化剂的载体，其中，使用通过组成为R1 kSiX4-k(其中，R1＝甲基或苯基，k＝0-1)的化合物与四乙氧基硅Si(OEt)4反应得到的产物作为硅化合物，其中R1 kSiCl4-k/Si(OEt)4的摩尔比为6-40，Si(OEt)4/Mg的摩尔比为0.05-0.3，R1 kSiCl4-k/Mg的摩尔比为1.6-2.0。
在本发明的这一特定的实施方式中，提供了一种制备用于在烃溶剂中的悬浮条件下合成超高分子量聚乙烯的担载型催化剂的方法，所述催化剂包含在含镁载体上的钛化合物，所述含镁载体由组成为Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O的有机镁化合物的溶液(其中，n＝0.37-0.7，m＝2，R2O是醚，其中R为异戊基、正丁基)与硅化合物反应得到，其特征在于：使用的硅化合物是通过组成为R1 kSiCl4-k的化合物与四乙氧基硅Si(OEt)4反应得到的产物，其中，R1＝甲基或苯基，k＝0-1，R1 kSiCl4-k/Si(OEt)4的摩尔比为6-40。
优选地，上述组成的有机镁化合物与硅化合物的反应在10-30℃的温度下进行。
优选地，Si(OEt)4/Mg的摩尔比为0.05-0.3，R1 kSiCl4-k/Mg的摩尔比为1.6-2.0。
本发明还涉及一种在催化剂的存在下在烃溶剂中的悬浮条件下聚合乙烯的工艺，所述催化剂的组成包括在含镁载体上的钛化合物，其特征在于：如上所述制备催化剂并将其与三烷基铝助催化剂组合使用。
通过以下实施例描述本发明的特点。
测试方法
按照ISO 60在23℃/50％的相对湿度下测定体积密度。
按照ISO 13320-2，使用MalvernTM LLD颗粒尺寸分析仪测定聚合物的平均颗粒尺寸。
使用MalvernTM LLD颗粒尺寸分析仪测定催化剂的平均尺寸。
聚合物的跨度的定义为(D90-D10)/D50，用MalvernTM LLD颗粒尺寸分析仪测定。
实施例1
A.制备有机镁化合物溶液
将29.2g镁粉(1.2mol)在450ml氯苯(4.4mol)的悬浮液、203ml二丁醚(DBE)(1.2mol)和活化剂(包含0.05g碘在3ml丁基氯中的溶液)装入带搅拌器和恒温器的体积容量为1L的玻璃反应器中。反应优选在80-100℃下在惰性气氛(氮气、氩气)中进行10小时。反应结束时，将所得的反应混合物静置然后将液相与沉淀物分离。液相是浓度为1.0molMg/L的组成为MgPh2·0.49MgCl2·2(Bu)2O的有机镁化合物的氯苯溶液。
B.合成载体
将200ml的所得溶液(0.2mol Mg)置于经搅拌的反应器中，并在15℃下用2.3小时将PhSiCl3(64ml)和Si(OEt)4(2.2ml)的混合物溶液加入该反应器，其中PhSiCl3/Si(OEt)4摩尔比为40∶1(Si(OEt)4/Mg＝0.05，PhSiCl3/Mg＝2.0)。然后在30分钟内将反应混合物加热到60℃并在此温度下保持1小时。去除母液后，在20℃下将形成的沉淀物用庚烷洗涤4次(每次250ml)。得到33g的粉末状含镁载体，其形式为在庚烷中的悬浮液。
将22ml TiCl4加入含镁载体在150ml庚烷中的悬浮液(TiCl4/Mg＝1)，将反应混合物加热至60℃并在搅拌的同时保持2小时，然后静置使固体沉淀并用庚烷在60-70℃下洗涤5次(每次200ml)。得到钛含量为1.2wt％的担载型催化剂。
乙烯的聚合在体积容量为0.8L的钢制反应器中进行，该反应器装有搅拌器和用于恒温控制的夹套。用于聚合的溶剂是庚烷(250ml)，助催化剂是浓度为1.4mmol/l的三乙基铝(AlEt3)。聚合在60℃、4 atm的乙烯压力下进行3小时。聚合结果示于表1。
实施例2
在实施例1的条件下获得催化剂，只是使用摩尔比为18∶1的PhSiCl3/Si(OEt)4混合物(Si(OEt)4/Mg＝0.1，PhSiCl3/Mg＝1.8)。催化剂包含1.2wt％的钛。乙烯聚合在实施例1的条件下进行，只是聚合温度为70℃并且聚合时间为3.5小时。聚合结果示于表1。
实施例3
在实施例2的条件下获得催化剂，只是PhSiCl3和Si(OEt)4的混合物与有机镁化合物反应的温度为10℃。催化剂包含1.6wt％的钛。乙烯聚合在实施例2的条件下进行，只是首先用乙烯和5vol％丙烯的混合物在1atm的压力下聚合5分钟，然后在3atm的乙烯压力下进行聚合3小时。聚合结果示于表1。
实施例4
在实施例1的条件下获得催化剂，只是使用摩尔比为6∶1的PhSiCl3/Si(OEt)4混合物(Si(OEt)4/Mg＝0.3，PhSiCl3/Mg＝1.8)。催化剂包含2.1wt％的钛。乙烯聚合在实施例3的条件下进行4小时。聚合结果示于表1。
实施例5
按照实施例2进行催化剂的合成，只是使用浓度为0.9mol Mg/L的组成为MgPh2·0.49MgCl2·2(i-Am)2O的有机镁化合物。催化剂包含1.8wt％的钛。乙烯聚合在实施例3的条件下进行，只是聚合温度为60℃。聚合结果示于表1。
实施例6
按照实施例5进行催化剂的合成，只是使用MeSiCl3代替PhSiCl3并且有机镁化合物与MeSiCl3/Si(OEt)4混合物的反应在20℃下进行。催化剂包含2.4wt％的钛。乙烯聚合在实施例3的条件下进行1.2小时。聚合结果示于表1。
实施例7
按照实施例2进行催化剂的合成，只是有机镁化合物与PhSiCl3/Si(OEt)4混合物的反应在30℃下进行，并且使用摩尔比为16∶1的PhSiCl3和Si(OEt)4的混合物(Si(OEt)4/Mg＝0.1，PhSiCl3/Mg＝1.6)。催化剂包含2.0wt％的钛。乙烯聚合在实施例3的条件下进行3.3小时。聚合结果示于表1。
实施例8和9
按照实施例5进行催化剂的合成。实施例8和9的催化剂分别包含2.5wt％和1.7wt％的钛。乙烯聚合在实施例5的条件下，只是乙烯压力为4atm，并且聚合在体积容量为10L的装有搅拌器和恒温控制夹套的钢制反应器中进行。用于聚合的溶剂是庚烷(4.5L)，助催化剂是浓度为1.02mmol/l的三乙基铝(AlEt3)。聚合结果示于表1。
实施例10
按照实施例2进行催化剂的合成，只是有机镁化合物与PhSiCl3/Si(OEt)4混合物的反应在10℃下进行，并且使用摩尔比为59∶1的PhSiCl3和Si(OEt)4的混合物。催化剂包含5.0wt％的钛。聚合根据实施例9进行。聚合结果示于表1。
实施例11
TiCl4与Si(OEt)4(摩尔比为1∶1)相互作用生成Ti(OEt)2Cl2(NMR测定)，由此制备卤化的4或5族金属化合物。根据实施例9制备载体，随后用二乙基氯化铝(DEAC)处理(Al/Mg＝1.5，50℃，1小时)，用庚烷洗涤该载体后，将Ti(OEt)2Cl2(该组分的量相当于基于载体重量含有2.5wt％的钛)加到载体上(60℃，1小时)。聚合根据实施例9进行，只是聚合时间减至3小时。
实施例12
按照实施例9进行催化剂的合成，只是OMC中的醚是DBE。聚合根据实施例9进行，只是聚合时间增至4.5小时、乙烯压力为5atm并且在聚合过程中向反应器添加丙烯共聚单体(0.3wt％)。
实施例13
按照实施例12进行催化剂的合成，只是OMC中的醚是DIAE并且在聚合步骤中采用更高的温度(71℃)、更短的聚合时间(4小时)和更高的乙烯压力。
对比实验A
按照专利RU No.2257263在实施例5的条件下获得催化剂，只是在制备载体时使用Si/Mg比为1.8的PhSiCl3与有机镁化合物反应。催化剂包含1.0wt％的钛。乙烯聚合在实施例5的条件下进行2小时。聚合结果示于表1。
在这些实施例中，测定的残余Ti含量通常小于2ppm，对于某些实施例，该量小于1ppm。
从以上实施例和表1可以看出，与按照现有技术(PhSiCl3作为氯化剂，不添加四乙氧基硅烷；对比实验A)制备的催化剂相比，根据本发明的方法制备的催化剂可以得到具有提高的体积密度(≥0.39g/cm3)的UHMWPE。在对比实验A中，所得的聚合物具有较低的体积密度(对比在相同的聚合条件下进行的实施例5与对比实验A)。
Claims (16)
1.一种通过镁化合物与卤化的4或5族金属化合物接触来制备适用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中所述镁化合物是通过将有机镁化合物溶液与硅混合物或化合物反应而得到的，其特征在于：
(a)所述有机镁化合物溶液是通过将金属镁Mg与芳族卤化物RX和醚R0接触而得到的，其中，R为含6-20个碳原子的芳基，X为卤素；和
(b)所述硅混合物或化合物是通过将烃基卤化物硅烷与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物混合或反应得到的产物，其中，所述烃基卤化物硅烷与所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物的摩尔比为5-100。
2.如权利要求1的方法，其中所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物是四乙氧基硅烷Si(OEt)4。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述烃基卤化物硅烷具有组成R1 kSiX4-k，其中R1＝(C1-C6)烷基或(C6-C18)芳基，X＝卤原子，k＝0-2。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述有机镁化合物与所述硅混合物或化合物的反应在-10-60℃的温度下进行。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物与Mg的摩尔比为0.02-1.0。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中所述烃基卤化物硅烷与Mg的摩尔比为1.0-2.5。
7.如权利要求1的方法，其中所述烯烃是UHMWPE，所述卤化的4或5族金属化合物是四氯化钛，所述芳族卤化物是氯苯，所述醚是二正丁醚或二异戊醚，所述烃基氯化物硅烷具有组成R1 kSiCl4-k，其中R1＝甲基或苯基，k＝0-1，所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物是四乙氧基硅烷Si(OEt)4，所述烃基卤化物硅烷与所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物的摩尔比为4-60。
8.可根据权利要求1-7中任一项的方法获得的催化剂。
9.权利要求8的催化剂在制备聚烯烃中的用途。
10.如权利要求9的聚烯烃，其中所述聚烯烃是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
11.UHMWPE，包括下列性质中的至少三个：
-体积密度大于0.39g/cm3(不含体积密度处理助剂的UHMWPE)；
-颗粒尺寸小于200μm；
-跨度小于1.0；和
-4或5族金属的残余量小于5ppm。
12.如权利要求10或11的UHMWPE在制造纤维或条带中的用途。
13.一种制备用于在烃溶剂中的悬浮条件下合成超高分子量聚乙烯的担载型催化剂的方法，所述催化剂包括在含镁载体上的钛化合物，所述含镁载体由组成为Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O的有机镁化合物的溶液与硅化合物反应得到，其中，n＝0.37-0.7，m＝2，R2O是醚，其中R为异戊基、正丁基，其特征在于：使用的硅化合物是通过组成为R1 kSiCl4-k的化合物与四乙氧基硅Si(OEt)4反应得到的产物，其中，R1＝甲基或苯基，k＝0-1，R1 kSiCl4-k/Si(OEt)4的摩尔比为6-40。
14.如权利要求13的方法，其特征在于：所述有机镁化合物与所述硅化合物的反应在10-30℃的温度下进行。
15.如权利要求13的方法，其特征在于：Si(OEt)4/Mg的摩尔比为0.05-0.3，R1 kSiCl4-k/Mg的摩尔比为1.6-2.0。
16.一种在催化剂的存在下在烃溶剂中的悬浮条件下聚合乙烯的方法，所述催化剂的组成包含在含镁载体上的钛化合物，其特征在于：将根据权利要求13-15中任一项制备的催化剂与三烷基铝助催化剂组合使用。
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