CN101619390A - 降低胺类萃取锗有机相中砷的方法 - Google Patents
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Abstract
降低胺类萃取锗有机相中砷的方法,属有色冶金技术领域。用硫酸浸出含锗、砷原料,浸出液按1~5g/l加入能将As5+还原成As3+的砷还原剂,并调浸出终酸PH为0.5-1.5;脱硅过滤后,按重量比为锗的有机络合剂/锗=8~12加入锗的有机络合剂,以增加锗的选择性萃取;用N235煤油体系萃取锗,所得含锗有机相用重量体积百分比浓度为1-2%的草酸溶液进行洗涤,再进行碱反萃、水解制备锗精矿。砷还原剂最好为Na2SO3,有机络合剂最好为酒石酸。有益效果:即使溶液含砷高,也可使生产的锗精矿含砷降到1%以下,满足锗的深加工要求。
Description
技术领域
本发明属有色冶金技术领域。
背景技术
用叔胺(N235)煤油体系从含锗、砷硫酸溶液中萃取锗时,将有相当量的砷同时被萃取,碱反萃进行锗的水解制备锗精矿时砷随之水解进入锗精矿,这不仅降低锗精矿质量,而且对锗的深加工造成危害。在溶液含砷高时,锗精矿含砷可达到1%以上。为了降低锗精矿的含砷量,可尽可能选用含砷低的原料或者对含砷原料进行碱洗和其它方法进行预处理,但仍然有相当部分砷存在于原料中而不能除去,这是工业生产中的一个难题。砷进入有机相后采用清水,稀酸或稀碱溶液对有机相进行洗涤,砷的洗脱率10%左右,而锗也被洗脱1%以上。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种降低胺类萃取锗有机相中砷的方法。
本发明按以下步骤:
1.用硫酸浸出含锗、砷原料,浸出液按1~5g/l加入能将As5+还原成As3+的砷还原剂,并调浸出终酸PH为0.5-1.5。所说能将As5+还原成As3+的砷还原剂,可以是Na2SO3、铁屑、锌粉等,但最好是Na2SO3。
2.以上所得浸出液脱硅过滤后,按重量比为锗的有机络合剂/锗=8~12加入锗的有机络合剂,以增加锗的选择性萃取。所说锗的有机络合剂可以是有机酸或其盐,如酒石酸及其盐、邻苯二酚及其盐、柠檬酸及其盐,腐植酸及其盐、环烷酸及其盐、水杨酸及其盐,但最好为酒石酸。
3.用N235煤油体系萃取锗,所得含锗有机相用重量体积百分比浓度为1-2%的草酸溶液进行洗涤。所说重量体积百分比浓度,是指1g外加剂固体物溶于液体中,稀释至100mL,称为1%浓度。
4.再进行碱反萃、水解制备锗精矿。
草酸洗涤液含砷1g/l以上时可用石灰中和,以砷酸钙形式沉淀排放,砷酸钙专门堆放处理。
以上所说用硫酸浸出含锗、砷原料,浸出液脱硅过滤,N235煤油体系萃取锗,碱反萃、水解制备锗精矿均为常规方法。
本发明根据N235主要萃取As5+而基本不萃取As3+,以及萃砷效果随溶液PH降低而降低的实验数据,同时添加锗的有机络合剂络合锗,以增加N235对锗的选择性萃取。本发明采用了一方面降低N235对砷的萃取,一方面对负荷有机相使用1-2%的草酸溶液进行砷洗涤的工艺措施,克服了现有技术的缺点。
本发明的原理:
1.浸出液加还原剂将其中的五价砷还原为三价砷,并控制终酸PH为0.5-1.5,可以降低N235对砷的萃取。
2.添加锗的有机络合剂,并控制加入量高于常规萃取操作的2~5倍,借此提高锗的选择性萃取,减少N235对砷的萃取。
3.对含锗有机相用1-2%草酸溶液洗脱砷的同时,洗脱的锗以草酸锗络合物形式又被N235萃取,借此达到砷、锗分离,保证锗的冶炼回收率。
见如下试验数据:
1.用硫酸浸出含锗、砷物料,按5g/l加入亚硫酸钠,浸出终酸PH=1,溶液含锗79.5mg/L、砷630-840mg/l。用30%N235煤油体系萃取锗。若将被萃取液调PH值为3.5,砷有30.95%被萃取。若将被萃取液调PH为2,砷被萃取20.5%。若将被萃取液调PH值为1,砷有11.1%被萃取。若将被萃取液调PH值为0.5时,砷被萃取1.59%。
2.硫酸浸出液含锗75.2mg/l、砷1.19g/l、PH值为2-2.5,添加12倍重量于锗的酒石酸,用30%N235煤油体系萃取锗,锗的萃取率99%,砷有5%被萃取。若萃取前添加10%的H 2O2(双氧水),添加酒石酸前调浸出液具有不同PH值,其他条件不变,则砷的萃取率不同:PH值为2-2.5时砷的萃取率21.85%,PH值为4时砷的萃取率38.8%,PH值为1时砷的萃取率降至3.5%。说明N235主要萃取As5+而基本不萃取As3+,萃砷效果随溶液PH降低而降低。
3.对含锗1-1.5g/l,含砷1.28-14g/l的N235有机相,用PH值为1的硫酸溶液或5g/l NaOH溶液,40-50℃时进行一次洗涤。硫酸洗涤时,砷16.5%被洗出但锗也有0.5%被洗出;氢氧化钠的洗涤率砷为2.61%,锗的洗涤率为1.2%。可见用稀酸或稀碱溶液对有机相进行砷的洗涤,同时部分锗也被洗脱。
4.对含锗1.5~2.37g/l,砷1.5~2g/l的N235有机相分别用1%,5%,10%的草酸溶液常温下一次性洗涤。10%的草酸溶液对砷洗脱率为1.88%,5%的草酸溶液对砷的洗脱率为19%,1%的草酸溶液对砷的洗脱率为53.4%,对锗的洗脱率均为0。以上洗涤废液用石灰中和到PH8以上,过滤,滤液含砷0.001mg/l。
5.对含锗1.5~2.37g/l,砷1.5~2g/l的N235有机相分别用:1、1%的酒石酸,2、0.5%的草酸与PH1的硫酸混合溶液,均在40℃进行一次洗涤。结果是:锗的洗脱率均为零。砷的洗脱率:1、酒石酸为8.5%,2、草酸硫酸混合溶液为38.9%。
6.对含锗1.5~2.37g/l,砷1.5~2g/l的N235有机相用1%的草酸溶液进行3次洗涤后,用30%氢氧化钠反萃,调PH值为8-10进行水解制备锗精矿。锗精矿含锗15.7%,含砷0.15%。在未进行任何洗涤情况下制备的锗精矿含锗12.6%,含砷1.78%至3.6%.
本发明的有益效果:即使溶液含砷高,也可使生产的锗精矿含砷降到1%以下,满足锗的深加工要求。
具体实施方式
实施例1:硫酸浸出液含锗75.2mg/l、砷1.19g/l、按4g/l加入Na2SO3,并调浸出终酸PH为1.2,脱硅过滤后,按重量比为酒石酸/锗=11加入锗的有机络合剂,用N235煤油体系萃取锗,所得含锗有机相用重量体积百分比浓度为2%的草酸溶液进行一次洗涤,再进行碱反萃、水解制备锗精矿,锗精矿含砷为0.5%。若按常规工艺,所得锗精矿含砷为1.7%。
实施例2:硫酸浸出液含锗75.2mg/l、砷1.19g/l、按1g/l加入Na2SO3,并调浸出终酸PH为0.7,脱硅过滤后,按重量比为酒石酸/锗=8加入锗的有机络合剂,用N235煤油体系萃取锗,所得含锗有机相用重量体积百分比浓度为1%的草酸溶液进行两次洗涤,再进行碱反萃、水解制备锗精矿,锗精矿含砷为0.25%。
实施例3:硫酸浸出液含锗75.2mg/l、砷1.19g/l、按5g/l加入锌粉,并调浸出终酸PH为1.5,脱硅过滤后,按重量比为柠檬酸/锗=10加入锗的有机络合剂,用N235煤油体系萃取锗,所得含锗有机相用重量体积百分比浓度为1.5%的草酸溶液进行三次洗涤,再进行碱反萃、水解制备锗精矿,锗精矿含砷为0.15%。
实施例4:硫酸浸出液含锗75.2mg/l、砷1.19g/l、按5g/l加入Na2SO3,并用碳酸钠调浸出终酸PH为1.5,脱硅过滤后,按重量比为水杨酸/锗=9加入锗的有机络合剂,用N235煤油体系萃取锗,所得含锗有机相用重量体积百分比浓度为1.7%的草酸溶液进行一次洗涤,再进行碱反萃、水解制备锗精矿,锗精矿含砷为0.7%。
实施例5:硫酸浸出液含锗75.2mg/l、砷1.19g/l、按5g/l加入Na2SO3,并用碳酸钠调浸出终酸PH为1.5,脱硅过滤后,按重量比为邻苯二酚/锗=8加入锗的有机络合剂,用N235煤油体系萃取锗,所得含锗有机相用重量体积百分比浓度为1%的草酸溶液进行一次洗涤,再进行碱反萃、水解制备锗精矿,锗精矿含砷为0.3%。
以上实施例仅仅是为了对本方法作进一步说明,而本方法的范围不受所举实施例的局限。
Claims (3)
1、降低胺类萃取锗有机相中砷的方法,其特征在于按以下步骤:
(1)、用硫酸浸出含锗、砷原料,浸出液按1~5g/l加入能将As5+还原成As3+的砷还原剂,并调浸出终酸PH为0.5-1.5;
(2)、将以上所得浸出液脱硅过滤后,按重量比为锗的有机络合剂/锗=8~12加入锗的有机络合剂,以增加锗的选择性萃取;
(3)、用N235煤油体系萃取锗,所得含锗有机相用重量体积百分比浓度为1-2%的草酸溶液进行洗涤;
(4)、再进行碱反萃、水解制备锗精矿。
2、如权利要求1所说的方法,其特征在于砷还原剂为Na2SO3。
3、如权利要求1所说的方法,其特征在于锗的有机络合剂为酒石酸。
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