CN109554554B - 一种从硫酸盐溶液中回收锗的方法 - Google Patents
一种从硫酸盐溶液中回收锗的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种从硫酸盐溶液中回收锗的方法,包括如下步骤:在酸性条件下,加入铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,再加入络合剂,混合均匀形成水相,调节水相pH;在酸化的叔胺‑煤油中加入抑制砷共萃的改质剂,混合均匀形成有机相,水相和有机相混合进行萃取,得到含锗的有机相;采用氢氧化钠对含锗的有机相进行反萃,得到高浓度的锗溶液。本发明克服了传统单宁沉淀法、锌粉置换法、离子交换法以及传统叔胺萃取的缺点,大大提高了锗的分离效率,节约了生产成本。采用Fe粉还原、有机相添加抑制砷共萃改质剂等流程,实现了叔胺萃取剂对含锗的多金属硫酸溶液中锗的选择性萃取。该方法步骤简单,效果良好,易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及稀散金属回收和危险废物处理技术领域,更具体地,涉及一种从硫酸盐溶液中回收锗的方法。
背景技术
锗是一种重要的稀散金属,其被广泛应用于半导体、催化剂和光学器件等领域。自然界中锗极少单独成矿,锗一般伴生在铜、铅、锌矿和部分煤矿中且其含量往往极低,导致锗的提取与分离难度较大。目前,许多国家已将锗列为重要的战略资源,因而锗的冶金提取仍是极其重要的研究方向。
工业上一般从铅锌冶炼***及部分燃煤烟灰中回收锗。无论是处理铅锌冶炼***的副产物还是燃煤烟灰,采用湿法回收时,一般先要使用某种酸浸出,然后再从含锗浸出液中回收锗。从溶液中回收锗的主要方法有:溶剂萃取法、单宁沉淀法、离子交换、锌粉置换等。溶液中锗的回收通常采用单宁沉淀法,该方法具有沉锗效率高、操作方便等优点,但其存在单宁消耗量大(每沉淀1mol锗需消耗大于25mol的单宁)、恶化溶液、不可回收、成本高等不足,亟需使用新的分离方法来回收锗。
萃取法可以相对高效的从含锗溶液萃取分离锗,且萃取剂可以循环利用,萃取剂损失较小,可以实现锗的高效、专一回收。但大部分的萃取体系都存在一定的不足,例如萃取所需酸度过高(60-100g/L)、萃取剂的价格过高及合成困难、杂质元素的共萃、反萃困难等。
在特定条件下,单独使用胺类萃取剂从含砷溶液中萃取锗时,As的共萃一般达到10%左右,Fe的共萃高达10%以上。Fe的反萃需要使用单独的反萃剂,增加了萃取流程,进而增加了生产成本。且共萃砷在仅使用NaOH反萃时会随锗一起进入反萃液中,在生产锗精矿的过程中,导致一部分砷也进入锗精矿中,不仅会影响锗精矿品位,而且在锗精矿后续氯化蒸馏生产GeCl4过程中,亦会产生含砷废渣,污染环境。综上,叔胺萃取在一定条件下需使用单独的反萃剂分别将三价铁、砷、锗进行分离,操作繁杂,成本高昂,必须采取一定的手段来抑制该过程中三价铁和砷的共萃。
发明内容
基于此,本发明针对现有技术中铁砷共萃带来的操作复杂,环境危害性较大,成本较高的技术问题,提供一种在萃取过程中可以抑制三价铁和砷的共萃的方法,来回收锗。
一种从硫酸盐溶液回收锗的方法,包括如下步骤:
(1)在酸性条件下,加入铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,再加入络合剂,混合均匀形成水相,调节水相的pH;
(2)在酸化的叔胺-煤油中加入抑制砷共萃的改质剂,混合均匀形成有机相,水相和有机相混合进行萃取,得到含锗的有机相;
(3)采用氢氧化钠对含锗的有机相进行反萃,得到高浓度的锗溶液。
在其中一个实施例中,所述酸性的pH为0.0-1.0。
在其中一个实施例中,所述铁粉的加入量为硫酸盐溶液中三价铁含量的0.5-2倍。
在其中一个实施例中,所述络合剂选自酒石酸、柠檬酸、草酸的一种。
在其中一个实施例中,所述络合剂的加入量为硫酸盐溶液锗含量的1-10倍。
在其中一个实施例中,调节水相的pH,所述pH为0.2-2.0。
在其中一个实施例中,所述叔胺为N235或TOA。
在其中一个实施例中,所述改质剂为TOP(磷酸三辛酯)。
在其中一个实施例中,所述硫酸盐中锗含量大于0.01g/L,三价铁、砷的含量大于0.1g/L。
在其中一个实施例中,NaOH的浓度为0.5-5mol/L。
本发明的原理:在PH≤7时,四价锗在硫酸水溶液中以Ge(OH)4分子形式存在,未添加络合剂时,溶液中的锗基本不被萃取。络合剂的添加不仅可以使锗酸从分子态转变为阴离子态,而且生成的络合物半径大于锗酸分子半径,从而使溶液中的含锗物种更容易被叔胺类萃取剂萃取。使用铁粉将三价铁还原成不被萃取的二价铁,从而消除三价铁对萃取过程的影响。通过加入改质剂抑制亚砷酸质子与叔胺的结合,从而对砷的共萃起到了一定的抑制作用。
相比现有技术,本发明具有的有益效果是:通过预调pH、铁粉加入、络合剂添加、含锗硫酸盐溶液预调pH、萃取剂萃取、负载有机相反萃工艺过程,克服了传统单宁沉锗法、锌粉置换法、离子交换法以及传统叔胺萃取的缺点,大大提高了锗的分离效率,节约了生产成本。采用Fe粉还原、有机相添加抑制砷共萃改质剂等流程,实现了叔胺萃取剂对含锗的多金属硫酸溶液中锗的选择性萃取,锗的回收率高,有效实现了锗与锌、砷、铁、镉、硅等杂质元素的分离。该方法步骤较为简单,效果良好,易于工业化。
附图说明
图1为本发明公开的从硫酸盐溶液中回收锗的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
实施例一
(1)在pH=1.0条件下,加入三价铁摩尔量0.8倍铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,其中,铁粉还原后溶液中各元素含量为:锗0.05-0.06g/L、锌40g/L、砷0.75g/L、三价铁0.2g/L、镉0.2g/L、硅0.1g/L,再加入酒石酸,其加入量为锗摩尔量的5倍,混合均匀形成水相,调节水相的pH至1.2;
(2)有机相中含有25%N235、10%TOP和65%磺化煤油,水相和有机相按相比1:1混合进行单级萃取,得到含锗的有机相。各元素的萃取率如表1所示。
表1
元素 | Ge(IV) | Zn(II) | As(III) | Fe(III) | Cd(II) | Si(IV) |
萃取率 | 93.8% | 0.0% | 1.3% | 0.9% | 0.0% | 0.0% |
(3)采用0.5mol/L氢氧化钠对含锗的有机相在相比为1:1时单级反萃10min,锗反萃率可达100%。
实施例二
(1)在pH=0.8条件下,加入三价铁摩尔量0.8倍的铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,其中,铁粉还原后溶液中各元素含量为:锗0.05-0.06g/L、锌40g/L、砷0.75g/L、铁0.15g/L、镉0.2g/L、硅0.1g/L,再加入酒石酸,其加入量为锗摩尔量的7倍,混合均匀形成水相,调节水相的pH至1.2;
(2)有机相中含有25%N235、10%TOP和65%磺化煤油,水相和有机相按相比1:1混合进行单级萃取,得到含锗的有机相;各元素的萃取率如表2所示。
表2
元素 | Ge(IV) | Zn(II) | As(III) | Fe(III) | Cd(II) | Si(IV) |
萃取率 | 95.7% | 3.7% | 3.7% | 0.9% | 0.5% | 0.1% |
(3)采用0.8mol/L氢氧化钠对含锗的有机相在相比为1:1时单级反萃10min,锗的反萃率为98%。
实施例三
(1)在pH=1.0条件下,加入三价铁摩尔量1.0倍的铁粉将将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,其中,铁粉还原后溶液中各元素含量为:锗0.05-0.06g/L、锌40g/L、砷0.75g/L、铁0.1g/L、镉0.2g/L、硅0.1g/L,再加入酒石酸,其加入量为锗摩尔量的5倍,混合均匀形成水相,调节水相的pH至1.2;
(2)有机相中含有10%N235、10%TOP和80%磺化煤油,水相和有机相按相比1:1混合进行单级萃取,得到含锗的有机相;各元素的萃取率如表3所示。
表3
元素 | Ge(IV) | Zn(II) | As(III) | Fe(III) | Cd(II) | Si(IV) |
萃取率 | 90.1% | 0.1% | 0.0% | 0.4% | 0.0% | 2.3% |
(3)采用2.0mol/L氢氧化钠对含锗的有机相在相比为1:1时反萃10min,锗反萃率为100%。
实施例四
(1)在pH=1.0条件下,加入三价铁摩尔量0.8倍铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,其中,铁粉还原后溶液中各元素含量为:锗0.05-0.06g/L、锌40g/L、砷0.75g/L、三价铁0.2g/L、镉0.2g/L、硅0.1g/L,再加入酒石酸,其加入量为锗摩尔量的5倍,混合均匀形成水相,调节水相的pH至1.2;
(2)有机相中含有5%N235、10%TOP和85%磺化煤油,水相和有机相按相比1:1混合进行单级萃取,得到含锗的有机相。各元素的萃取率如表4所示。
表4
元素 | Ge(IV) | Zn(II) | As(III) | Fe(III) | Cd(II) | Si(IV) |
萃取率 | 83.9% | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.0% |
(3)采用0.5mol/L氢氧化钠对含锗的有机相在相比为1:1时单级反萃10min,锗反萃率可达100%。
实施例五
(1)在pH=1.0条件下,加入三价铁摩尔量0.8倍铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,其中,铁粉还原后溶液中各元素含量为:锗0.05-0.06g/L、锌40g/L、砷0.75g/L、三价铁0.2g/L、镉0.2g/L、硅0.1g/L,再加入酒石酸,其加入量为锗摩尔量的5倍,混合均匀形成水相,调节水相的pH至1.2;
(2)有机相中含有15%N235、10%TOP和75%磺化煤油,水相和有机相按相比1:1混合进行单级萃取,得到含锗的有机相。各元素的萃取率如表5所示。
表5
元素 | Ge(IV) | Zn(II) | As(III) | Fe(III) | Cd(II) | Si(IV) |
萃取率 | 92.2% | 0.0% | 0.4% | 0.0% | 0.0% | 0.0% |
(3)采用0.5mol/L氢氧化钠对含锗的有机相在相比为1:1时单级反萃10min,锗反萃率可达100%。
实施例六
(1)在pH=1.0条件下,加入三价铁摩尔量0.8倍铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,其中,铁粉还原后溶液中各元素含量为:锗0.05-0.06g/L、锌40g/L、砷0.75g/L、三价铁0.2g/L、镉0.2g/L、硅0.1g/L,再加入酒石酸,其加入量为锗摩尔量的5倍,混合均匀形成水相,调节水相的pH至1.2;
(2)有机相中含有20%N235、10%TOP和70%磺化煤油,水相和有机相按相比1:1混合进行单级萃取,得到含锗的有机相。各元素的萃取率如表6所示。
表6
元素 | Ge(IV) | Zn(II) | As(III) | Fe(III) | Cd(II) | Si(IV) |
萃取率 | 93.1% | 0.0% | 1.7% | 0.2% | 0.0% | 0.0% |
(3)采用0.5mol/L氢氧化钠对含锗的有机相在相比为1:1时单级反萃10min,锗反萃率可达100%。
实施例七
1)在pH=1.0条件下,加入三价铁摩尔量0.8倍铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,其中,铁粉还原后溶液中各元素含量为:锗0.05-0.06g/L、锌40g/L、砷0.75g/L、三价铁0.2g/L、镉0.2g/L、硅0.1g/L,再加入酒石酸,其加入量为锗摩尔量的5倍,混合均匀形成水相,调节水相的pH至1.2;
(2)有机相中含有25%N235、15%TOP和60%磺化煤油,水相和有机相按相比1:1混合进行单级萃取,得到含锗的有机相。各元素的萃取率如表7所示。
表7
元素 | Ge(IV) | Zn(II) | As(III) | Fe(III) | Cd(II) | Si(IV) |
萃取率 | 94.5% | 1.6% | 1.1% | 0.9% | 0.0% | 0.0% |
(3)采用0.5mol/L氢氧化钠对含锗的有机相在相比为1:1时单级反萃10min,锗反萃率可达100%。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.一种从硫酸盐溶液中回收锗的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在pH为0.0-1.0的酸性条件下,加入铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁,再加入络合剂,混合均匀形成水相,调节水相的pH为0.2-2.0;所述铁粉的加入量为硫酸盐溶液中三价铁摩尔量的0.5-2倍;所述络合剂选自酒石酸、柠檬酸、草酸中的一种;所述络合剂的加入量为硫酸盐溶液锗含量的1-10倍;所述硫酸盐中锗含量大于0.01g/L,三价铁、砷的含量大于0.1g/L;
(2)在酸化的叔胺-煤油相中加入抑制砷共萃的改质剂,混合均匀形成有机相,水相和有机相混合进行萃取,得到含锗的负载有机相;所述叔胺为N235或TOA;所述改质剂为磷酸三辛酯;
(3)采用氢氧化钠对含锗的负载有机相进行反萃,得到高浓度的锗溶液;所述氢氧化钠浓度为0.5-5mol/L。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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