CN109929997B - 一种用n235萃取剂生产锗精矿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀散金属综合回收技术领域，特别涉及一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法，首先用N235萃取剂从含锗酸性液中萃取有机锗酸，获得负载锗的有机相；然后再用对应的有机酸稀释液洗涤负载有机相，用氢氧化钠反萃净化有机相，获得含锗碱反萃液，并循环至其中含锗达到20g/L以上；然后将该反萃液进行水解沉淀锗精矿；水解沉淀过滤液进行苛化处理，获得有机酸钙沉淀和氢氧化钠再生液返回使用，再用硫酸浸出有机酸钙，获得有机酸浸出液返回使用。既确保锗的有机萃取率，又降低氢氧化钠的消耗量，提高锗精矿品位，还再生回收氢氧化钠和锗的有机络合剂，同时减少废渣废水环境治理成本。

Description

一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法

技术领域

本发明涉稀散金属综合回收技术领域，特别涉及一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法。

背景技术

锗是一种稀有稀散金属，其矿物资源主要分布于铅锌矿和煤矿中。从铅锌矿中提取分离锗主要是用湿法冶金的方法。锗的湿法冶金回收方法在目前主要是丹宁沉淀法和有机溶剂萃取法。丹宁沉淀法获得丹宁有机锗后必须在500℃以上煅烧掉丹宁有机物才能获得5-20％品位的二氧化锗精矿。由于锗精矿品位每提高10％，价格增加200元/公斤以上，有机物煅烧，丹宁无法得到回收，而且会产生燃烧灰分，锗精矿的品位难以达到30％以上。

为了提高锗精矿氯化蒸馏的经济效益，降低氯化蒸馏残液量，因此丹宁法回收生产锗精矿成本高、经济效益低。有机溶剂萃取法能够克服丹宁法的缺点，可生产30％以上的锗精矿，是目前锗的湿法提取的主要开发研究方向。

目前有机溶剂萃取法主要有氧肟酸(如LiX63、Klex100、7815、8315等)煤油萃取剂和胺类(如N235、三脂肪胺、三辛胺N263等，常用N235)煤油萃取剂，前者(氧肟酸类)可直接从酸性液中以鳌合形式萃取锗，反萃取采用含氟离子的稀酸或含氟离子的盐的混合物进行，但由于氧肟酸水溶性很大，有机萃取剂消耗大，价格贵，成本高，萃取稳定条件差，操作控制难度大，在我国仍难以实现工业化生产。胺类萃取剂特别是N235煤油萃取剂，由于其萃取形式是阴阳离子缔合形式，用氢氧化钠溶液很容易将萃合物反萃出来，操作简便，而且水溶性小，损失小，价格便宜，已经实现了工业化生产，但是N235煤油萃取剂必须先进行酸化处理，即先萃取酸根负离子形成R₃N+H₂SO₄→[R₃NH⁺]HSO₄ ^-后再与电荷密度低于HSO₄ ^-的锗有机络阴离子进行交换(例如邻苯二酚锗、酒石酸锗等有机锗络合物)。由于锗在溶液中含量较低，因此N235负载有机相不仅含有有机锗络阴离子，也还含有大量的HSO₄ ^-，也会萃取部分杂质阴离子基团，当用氢氧化钠反萃时，必然消耗大量的氢氧化钠，因此使用胺类萃取剂从酸性液中萃取回收锗时，主要具有添加锗的有机络合物和消耗大量的氢氧化钠的缺点。通常，本领域技术人员在反萃工序前进行洗涤，若采用清水、弱酸、弱碱溶液作为洗涤剂，虽然可洗脱部分杂质和硫酸，但也会洗脱部分已被萃取的锗，降低锗提取率；若采用有机酸液洗涤，虽然可减少被萃取锗的洗脱量，但有机试剂价格贵，必须进行回收利用。

专利号CN201610339560.9提供一种以金属氧化物为中和沉淀剂，采用两段中和水解法，从含锗料液中沉淀回收锗的处理方法，采用金属氧化物作为中和沉淀剂并以两段中和水解方法处理沉锗前液，操作简单、渣过滤性能较好、辅料加入量少，但得到的锗精矿品位为6％-8％左右。

专利号CN201711330085.X提供了一种从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法，将蒸馏残留液经过酒石酸存在下，使得获得含InCl4-或InCl63-酒石锗酸根负离子(Ge(A)32-，A为酒石酸)混合液，并采用N235-煤油体系萃取剂同时铟锗萃取，再采用稀硫酸或稀盐酸反萃铟，氢氧化钠溶液反萃锗，该专利技术是从高浓度的氯化液体系中同时萃取铟，锗，其负载铟锗有机相是不能用清水或稀碱液或有机，无机稀酸洗涤净化的。因为采用任何稀释液洗涤都会成为铟的反萃液，会使铟分散不利于回收。同时采用有机酸稀释液洗涤或反萃会由于有机酸的络合，掩蔽作用使锌置换海绵铟产生困难而增加金属锌消耗。若先进行锗的碱反萃，则铟也会被反萃进入碱反萃液中，而中和水解时与锗同时沉淀而不能分离。该技术的分段反萃只能是先酸反萃铟，后碱反萃锗。因此该专利技术是不能设置负载有机相的洗涤和净化工序的。但若不使用有机酸作洗涤交换液，则碱反萃时，不仅有大量的硫酸钠和杂质进入反萃液，水解时夹带较多，煅烧不能脱除硫酸钠成分，将影响锗精矿品位的提高。

专利号CN201610545333.1提供了一种生产高品位锗精矿的方法，具体通过对从含锗酸性溶液中采用N235-煤油体系萃取剂萃取锗后，将负载锗的有机相用清水或碳酸钠稀释液或有机、无机稀释液进行洗涤，再将其采用氢氧化钠溶液反萃取，并对反萃取液进行补充后，循环使用，使得含锗达到15g/L以上后，再将其水解、洗涤、烘干、煅烧，但若采用非对应的有机酸稀释液，虽然可以洗涤交换出被萃取的杂质和硫酸，但也将被萃取的锗洗涤交换进入洗涤液，尽管被洗掉的锗可以再形成有机锗络阴离子，但由于洗涤液中含有两种以上的有机络合剂，锗的络合反应都会产生，而产生竞争性萃取，降低萃取率。同时在碱反萃水解沉淀锗后的过滤液中也存在两种锗的有机络合剂，使得后续工序回收有机酸时，产品不纯，无法返回使用，也无法出售，使得有机络合剂的回收没有价值。

发明内容

本发明为了克服N235煤油萃取剂从酸性液中萃取回收锗生产锗精矿的方法存在碱耗量大、能量消耗大的问题，同时实现锗的有机络合剂回收再利用，提出了一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法。

具体通过以下技术方案实现：

一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法，包括如下步骤：1)向含锗酸性液中加入锗的有机酸络合剂，并N235煤油萃取剂萃取有机酸锗络合物，获得含有有机酸锗络合物的负载有机相；然后用与有机酸锗络合物相对应的有机酸稀释液洗涤净化该负载有机相，获得净化的含有机酸锗络合物的负载有机相；2)用氢氧化钠反萃净化的负载有机相，获得碱反萃液多次循环使用，直至其中含锗达到20g/L以上；3)碱反萃液水解沉淀高品位锗精矿后，用氢氧化钙或氧化钙苛化处理水解沉淀过滤液，获得有机酸钙沉淀和氢氧化钠再生液；4)用硫酸浸出有机酸钙，回收锗的有机酸络合剂返回使用。

进一步的，包括如下步骤：

(1)向含锗酸性液中加入有机络合剂，使有机络合剂与锗的质量比为(3-5):1，然后用N235煤油萃取剂进行锗萃取，萃取级数为3-5级，获得含有机络合锗的负载有机相；

(2)用质量分数为0.1-5％的与有机锗络合物相对应的有机酸稀释液对含有机络合锗的负载有机相进行2-3级洗涤，交换被萃取的杂质和硫酸，获得净化负载有机相；

(3)用质量分数为20-30％的氢氧化钠溶液对净化负载有机相进行3-4级反萃，获得一级含锗反萃液按3-4％补充氢氧化钠后返回进行再反萃，循环使用直到一级反萃液含锗达到20g/L以上；

(4)将含锗20g/L以上的碱反萃液用硫酸中和至pH＝9-11进行水解，获得含氢氧化锗的水解沉淀物和含有机酸钠盐及硫酸钠的水解沉淀过滤液；

(5)水解沉淀物用温度为60-80℃的热水洗涤1-2次后，在200-300℃条件下煅烧脱水获得含锗品位30-50％的二氧化锗精矿；洗涤液返回洗涤使用或与水解沉淀过滤液合并；

(6)将水解沉淀过滤液和洗涤液用氢氧化钙或氧化钙在80-90℃、钙离子/(有机酸+硫酸根离子)＝(1.1-1.5)/1摩尔比条件下进行苛化反应5-6h，获得含钙沉淀物及氢氧化钠再生液；

(7)含钙沉淀物用硫酸浸出，获得含有机酸的硫酸浸出液和硫酸钙沉淀渣，有机酸浸出液浓缩结晶回收有机酸络合剂或直接返回作为锗络合剂使用。

所述有机络合剂为邻苯二酚、酒石酸、柠檬酸、腐殖酸中任一种；优选酒石酸。

本发明的工作原理:

N235煤油萃取剂是弱碱性阴离子萃取剂，在硫酸溶液中首先萃取硫酸形成[R₃NH⁺]HSO₄ ^-离子缔合物，再与电荷密度较低的络阴离子进行交换(离子电荷密度＝离子电荷/离子基团的原子数)。锗与有机络合剂形成锗的有机络阴离子的电荷密度很低，例如酒石酸锗阴离子为Ge(C₄O₆H₄)^2-，与[R₃NH]⁺的软硬度更加匹配，而且易被N235萃取，同时交换出HSO₄ ^-，其萃取反应方程式2[R₃NH]⁺HSO₄ ^-+H₂ ⁺Ge(C₄O₆H₄)^2-→[R₃NH]₂ ⁺Ge(C₄O₆H₄)^2-+2H₂SO₄。而锗在酸浸液中含量低，所以仅部分的[R₃NH]⁺HSO₄ ^-与酒石酸锗阴离子反应交换脱出硫酸，其余的N235仍然含有大量的硫酸。

N235煤油萃取剂也可以与AsO₂ ^3-、AsO₄ ^3-、SbO₂ ^3-等形成缔合物而被萃取，使用与溶液中锗的络阴离子相对应的有机酸稀释液作负载有机相的洗涤液，可洗涤交换出被萃取的AsO₂ ^3-、AsO₄ ^3-、SbO₂ ^3-等杂质和HSO₄ ^-，净化负载有机相。

本发明采用与被萃取锗相对应的有机酸作洗涤液，既达到了净化目的又避免了萃取的有机锗损失。并且，采用的有机酸为弱酸，负载有机相净化后酸度大大降低，进而降低了碱反萃时耗碱量，碱反萃液补充氢氧化钠后能够多次返回循环使用，因而反萃液中的锗含量增加，有利于锗的水解和提高水解产物的锗品位。再结合煅烧工艺，使得水解沉淀夹带的有机物烧掉，进一步提高锗的品位。

本发明利用有机钙盐易于沉淀析出和易于被硫酸浸出的反应机理，采用氢氧化钙或氧化钙对水解沉淀滤液中的有机酸钠进行苛化反应，获得有机酸钙盐和再生氢氧化钠。有机酸钙盐再硫酸浸出获得有机酸和硫酸钙沉淀而回收锗的有机络合剂返回使用。

有益效果：

本发明既确保了锗的有机萃取率，又大大降低了氢氧化钠的消耗量，提高了锗精矿品位，还再生回收了氢氧化钠和锗的有机络合剂，同时减少了废渣废水环境治理成本，具有良好的经济效益和环境效益；具体为：1)洗涤工艺中采用的有机酸稀释液与络合反应所用的有机酸种类一致，不仅纯化了负载锗的有机相，而且保证了锗的萃取率不降低；2)增加碱反萃液的循环使用次数从而在较低氢氧化钠的消耗量的同时提高了碱反萃液中锗的含量，有利于提高锗酸钠水解沉淀物中锗含量，可获得高品位锗精矿；3)回收了锗的有机络合剂和氢氧化钠返回使用，降低了络合剂的使用量和氢氧化钠用量，有利于从碱反萃液中水解沉淀高品位锗精矿和从水解沉淀过滤液中苛化回收锗的有机酸络合剂及再生氢氧化钠，减少了废渣废水环境治理成本，具有良好的经济效益和环境效益。

本发明在负载锗的有机相洗涤中采用与络合锗的有机酸相对应的有机酸稀释液的技术工艺以及从含锗碱反萃液水解沉淀后液中回收有机酸的技术工艺，不仅降低了碱耗，回收了有机酸和氢氧化钠，还提高了水解沉淀锗精矿的品位，大大降低了制取锗精矿的成本。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

取含锗0.85g/L，锌125g/L的硫酸锌酸浸液，按酒石酸/锗＝5加入酒石酸作为锗的有机络合剂，用20％的N235，80％的煤油作为有机锗萃取剂进行3级萃取，获得一级含有机锗的负载有机相；然后用pH＝1.5的含0.5％的酒石酸稀释液进行两级洗涤，获得一级净化负载有机锗的有机相和含锗5.3mg/L的，pH＝0.8的酒石酸洗涤液；然后将一级净化的负载有机锗的有机相用30％的氢氧化钠溶液进行三级反萃，获得的一级碱反萃液补充3％的氢氧化钠后返回循环使用，经8次循环使用后，一级碱反萃液含锗16.3g/L；然后用硫酸中和至pH＝10进行锗的水解沉淀，获得水解沉淀物含锗13.8％，热水洗涤后，将该氢氧化锗在200℃煅烧，获得锗精矿品位31.2％，水解沉淀过滤液用氧化钙粉按钙/(酒石酸+硫酸根)＝1.3，在80℃进行5小时苛化处理，过滤液含酒石酸根为230mg/L，硫酸根微量，氢氧化钠52g/L；过滤钙渣用浓硫酸浸出，获得浸出液含锗1250mg/L，含酒石酸10.2g/L。

实施例2

取含锗2.28g/L，锌104g/L，pH＝2.5的硫酸锌溶液，按邻苯二酚/锗＝3加入邻苯二酚作为锗络合剂，再用30％的N235，70％的煤油作为有机萃取剂，进行三级萃取，一级负载有机相用1％邻苯二酚稀释液进行两级洗涤，洗涤液含锗微量；一级净化负载有机相用25％氢氧化钠溶液进行三级反萃，一级反萃液补充4％的氢氧化钠返回使用，碱反萃液循环使用12次后，一级反萃液含锗23.7g/L，然后进行中和水解沉淀氢氧化锗，沉淀pH＝9，获得的水解沉淀物热水洗涤后在300℃煅烧1.5小时，获得锗精矿品位含锗42.37％；水解沉淀过滤液用氢氧化钙在90℃进行苛化处理6小时，获得苛化后液含氢氧化钠93.5g/L，苛化渣用30％硫酸溶解浸出，浸出液含邻苯二酚为15.6g/L。

实施例3

将实例1的负载酒石酸锗的有机相分别用清水，5％碳酸氢铵稀溶液进行二级洗涤，获得的洗涤后液含锗分别为530mg/L，895mg/L。净化后负载有机相用30-40％氢氧化钠进行三级反萃，一级反萃液补充3％的氢氧化钠后返回循环使用5次，反萃液变浓稠，并有大量的硫酸钠结晶，使反萃进行困难。化验一级反萃液含锗7.3g/L，水解沉淀氢氧化锗热水洗涤后在300℃煅烧，获得锗精矿品位10.5％。

实施例4

对实施例1、2、3萃取生产锗精矿的提质降耗进行跟踪统计，以每生产1公斤锗的有机络合剂和氢氧化钠消耗量作比较；有机络合剂净用量＝络合锗用量+洗涤用量-回收量(80％回收率)，氢氧化钠净用量＝反萃液初用量+补充用量-回收量(50％回收率)；

实施例1：酒石酸络合剂净用量＝络合用5公斤/公斤锗+洗涤用12公斤/公斤锗-有效回收量15.3公斤/公斤锗＝3.4公斤/公斤锗。氢氧化钠净用量＝(300公斤/m³初始用量+240公斤/m³补充用量-270公斤/m³回收量)÷14.6公斤锗/m³(按反萃液8次返回循环使用，反萃液含锗16.3g/L＝16.3公斤/m³，水解沉淀90％计算)＝18-19公斤/公斤锗

实施例2：邻苯二酚络合剂净用量＝络合用量3公斤/公斤锗+洗涤用量13.5公斤/公斤锗-有效回收量13.2公斤/公斤锗＝3.3公斤/公斤锗。氢氧化钠净用量＝(250公斤/m³+480公斤/m³-360公斤/m³)÷21.33公斤锗/m³＝17-18公斤/公斤锗

实施例3：酒石酸络合剂净用量＝络合用5公斤/公斤锗-回收量2.5公斤/公斤锗(由于含大量硫酸钠，回收酒石酸最高达到50％)＝2.5公斤/公斤锗。氢氧化钠净用量＝(300公斤/m³+150公斤/m³-225公斤/m³)÷7.3公斤锗/m³＝34-35公斤/公斤锗。

实施例5

用实施例4的数据进行实例1、2、3的计算经济指标评价，按目前工业品市场价格，酒石酸20元/公斤，邻苯二酚40元/公斤，氢氧化钠4元/公斤计算，则：

实施例1：酒石酸净成本为68元/公斤锗，碱净耗成本为72元/公斤锗，合计140元/公斤锗；

实施例2：邻苯二酚净成本为132元/公斤锗，碱成本为68元/公斤锗，合计200元/公斤锗；

实施例3：酒石酸净成本为50元/公斤锗，碱成本为140元/公斤锗，合计190元/公斤锗。而所得锗精矿品质每增加10％，售价提高150-200元/公斤；

因此实施例1和实施例2相较于实施例3增加的经济效益分别为300-400元/公斤锗，450-600元/公斤锗；减去络合剂和碱的消耗成本，则实施例1和实施例2较实施例3净增加经济效益分别为160-260元/公斤锗，250-400元/公斤锗。

Claims (6)

1.一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向含锗酸性液中添加有机络合剂混匀后，加入N235煤油萃取剂进行锗萃取，获得含有机锗络合物的负载有机相；

(2)采用有机酸稀溶液洗涤，净化除杂，获得净化负载有机相；

(3)采用氢氧化钠溶液反萃净化负载有机相，得碱反萃液并多次返回循环使用至碱反萃液中锗含量达到20g/L以上为止；

(4)将含锗20g/L以上的碱反萃液进行水解，获得水解沉淀物和水解沉淀过滤液；水解沉淀物用热水洗涤后，置于200-300℃环境下煅烧，获得高品位锗精矿；

(5)采用氢氧化钙或氧化钙对水解沉淀过滤液进行苛化处理，获得含钙沉淀物，及氢氧化钠再生液返回配碱使用或用于废水中和剂使用；

(6)含钙沉淀物用硫酸溶解浸出，获得有机酸浸出液和硫酸钙渣；有机酸浸出液浓缩结晶回收有机酸络合剂或直接返回作为锗络合剂使用；

所述有机络合剂为邻苯二酚、酒石酸、柠檬酸、腐殖酸中任一种；

所述有机酸稀溶液为与有机锗络合物相对应的有机酸稀释液。

2.如权利要求1所述一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法，其特征在于，有机络合剂用量为有机络合剂与锗的质量比为(3-5):1。

3.如权利要求1所述一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法，其特征在于，所述有机酸稀溶液的质量百分浓度为0.1-5％。

4.如权利要求1所述一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法，其特征在于，所述高品质锗精矿为含锗质量百分数为30-50％的二氧化锗精矿。

5.如权利要求1所述一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法，其特征在于，所述苛化反应的工艺条件为：温度80-90℃，时间5-6h。

6.如权利要求1所述一种用N235萃取剂生产锗精矿的方法，其特征在于，所述氢氧化钙或氧化钙的用量为钙离子:(有机酸离子+硫酸根离子)＝(1.1-1.5):1。