CN101618484A - 一种无铅焊料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无铅焊料及其制备方法，所述无铅焊料的组成如下述通式所示：Sn_aZn_bBi_cCu_d；其中，a、b、c、d均为质量百分数，7wt％≤b≤9wt％，1wt％≤c≤5wt％，0.1wt％≤d≤3wt％，余量为Sn且a、b、c、d之和为100％。本发明制得的无铅焊料，具有良好的润湿性、抗蠕变性能，同时还提高了焊料的抗氧化性和抗腐蚀性。

Description

一种无铅焊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无铅焊料及其制备方法。

背景技术

传统的电子封装用合金焊料为Sn-Pb合金焊料，由于焊接性能好、工艺可靠、工艺可靠、使用稳定、以及制作成本低廉等有点长期以来一直作为封装连接材料。但Sn-Pb焊料中的铅对人与环境的影响都很大，所以出于环保的考虑，欧盟、美国、日本都已经明确宣布电子产品要实现无铅化。当前无铅电子产品的无铅化是必然趋势。无铅焊料的无铅化，在电子产品的无铅化进程中起了主要作用。目前，作为含铅焊料的替代品，主要有：SnAg系、SnZn系、SnCu系和SnBi系焊料，而与其它无铅焊料相比，SnCu系，共晶体系焊料及其改性合金成本低廉、容易获得，但在合金熔点，焊接可靠性、抗氧化性方面存在不足。而Sn-Zn系焊料具有熔点较低，如Sn₈Zn₃Bi的熔点为189℃，其成本较低，而且其物理性能，如焊料的冲击韧性、拉伸强度、抗疲劳寿命较好。但是，Sn-Zn系焊料的润湿性差、抗氧化性和抗腐蚀性能较差，为了提高Sn-Zn系焊料的这些性能，研究人员已经围绕SnZn系焊料的合金化开展了大量的研究工作，例如在《Sn-Zn-Bi无铅焊料表面张力及润湿性研究》，(周健，孙阳善，薛烽电子元件与材料，Vol.24，No.8，2005，P49-52)中公开以一种无铅焊料及其制备方法，该无铅焊料的组成为Sn-Zn-Bi，由于Bi的加入降低了焊料合金熔体与铜片间的固-液界面张力，增大了熔体在铜片上的润湿力。但是Bi的加入，会使合金组织变得粗大，而且分布不均匀，使得合金容易氧化，所以最后得到的产品的润湿性、抗蠕变性都有所下降。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术无铅焊料润湿性、抗蠕变性差，抗氧化性差的缺点，提供一种润湿性好、抗蠕变性、抗氧化性好的无铅焊料及其制备方法。

本发明提供了一种无铅焊料，其中，该焊料的组成如下述通式所示：Sn_aZn_bBi_cCu_d；其中，a、b、c、d均为质量百分数，7％≤b≤9％，1≤c≤5％，0.1≤d≤3％，余量为Sn且a、b、c、d之和为100％。

本发明还提供上述Sn_aZn_bBi_cCu_d的无铅焊料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)制备Sn-Zn-Bi合金，按Zn 7-9wt％；Bi 1-5wt％；Cu 0.1-3wt％余量为Sn的配比，在保护气体气氛或真空环境下，将按配比称取的Zn、Bi、Sn混合，进行第一次熔炼得到Sn-Zn-Bi合金；

2)将助焊剂、按照步骤1中所述配比称取的Cu与Sn-Zn-Bi合金混合，在保护气体或真空环境下进行第二次熔炼，冷却，浇注后获得无铅焊料锭坯。

本发明所提供的无铅焊料具有优良的润湿性、抗蠕变性和抗氧化性，如本发明得到的无铅焊料，其润湿角达到了50°，而根据现有技术得到的SnZn₉无铅焊料的润湿角为120°。其弯折角只有0.002θ/rad，而SnZn₈Bi₃的弯折角可以达到0.010θ/rad，本发明提供的无铅焊料在氧化试验后的质量损失量为0.2100g/mm²，此外本发明还具有良好的耐腐蚀性能，其中腐蚀速率为0.1950g/mm²。

附图说明

附图1：对比例1制备的合金焊料的金相组织图；

附图2：实施例1制备的合金焊料的金相组织图；

附图3：实施例2制备的合金焊料的金相组织图；

附图4：实施例3制备的合金焊料的金相组织图；

附图5：实施例4制备的合金焊料的金相组织图；

具体实施方式

无铅焊料的组成如下述通式所示：Sn_aZn_bBi_cCu_d；其中，a、b、c、d均为质量百分数，7wt％≤b≤9wt％，1wt％≤c≤5wt％，0.1wt％≤d≤3wt％，余量为Sn且a、b、c、d之和为100％。

其中无铅焊料中的各组份组成可优选为Zn为7.5-8.5wt％，Bi为2.5-3.5wt％，Cu为0.5-2wt％，余量为Sn。

本发明所提供的无铅焊料的制备方法，该方法包括：

1)制备Sn-Zn-Bi合金，按Zn 7-9wt％；Bi 1-5wt％；Cu 0.1-3wt％余量为Sn的配比，在保护气体气氛或真空环境下，将按配比称取的Zn、Bi、Sn混合，进行第一次熔炼得到Sn-Zn-Bi合金；

2)将助焊剂、按照步骤1中所述配比称取的Cu与Sn-Zn-Bi合金混合，在保护气体或真空环境下进行第二次熔炼，冷却，浇注后获得无铅焊料锭坯。

所得到的无铅焊料的组成如下述通式所示：

Sn_aZn_bBi_cCu_d，式中，a、b、c、d均为重量百分数，7wt％≤b≤9wt％，1wt％≤c≤5wt％，0.1wt％≤d≤3wt％且a、b、c、d之和为100％。

无铅焊料Sn_aZn_bBi_cCu_d的制备方法具体包括：

1、Sn-Zn-Bi合金的制备：

制备Sn-Zn-Bi合金，按Zn 7-9wt％；Bi 1-5wt％；Cu 0.1-3wt％余量为Sn的配比，在保护气体气氛或真空环境下，将按配比称取的块状、粒状或粉末状的Zn、Bi、Sn混合，得到混合原料，对混合原料进行第一次熔炼得到Sn-Zn-Bi合金；

其中所述的混合为本领域技术人员所公知的各种混合方法，如球磨混合，机械混合，本发明中优选为机械混合。

在第一次熔炼时，将混合原料，在真空或保护气氛条件下，将温度升至金属Zn的熔点以上，即控制温度在450-550℃范围内，熔化后保温0.5-1个小时，并充分搅拌。此方法采用是在惰性气体保护气氛或真空条件下熔炼，获得Sn-Zn-Bi合金，其目的是更有效地防止金属在熔炼过程中的氧化烧损。

2、Sn-Zn-Bi-Cu合金的制备

将步骤1中称取的0.1-3wt％的Cu，加入到助焊剂中，再将助焊剂与Cu一起加入到上述熔融的Sn-Zn-Bi中间合金中，并升温至Cu的熔点以上，即温度控制1100-1200℃范围内，待合金完全熔化后保温15-30分钟，同时并不断搅拌；将上述的合金降温至250-350℃，在不断搅拌条件下，保温20-30分钟后，冷却至室温、根据需要浇铸成锭。

其中所述的冷却速率为10-20℃/min优选为12-16℃/min，本发明的发明人通过大量试验发现，过快的冷却速率会导致最后的合金组织细化，最终焊料合金的硬度、脆性等机械性能过高，较慢的冷却速率会导致合金组织粗大，最终的焊料合金的机械性能下降，选择较适宜的冷却速率可以有效提高无铅焊料的强度、硬度等机械性能。

上述的助焊剂为本领域常见的各种助焊剂，如CN101176957中公开的助焊剂，其组成为，聚合松香25％-30％，氢化松香8％-16％，松香醇6％-12％，改性氢化蓖麻油2％-3％，氢化蓖麻油蜡2％-3％，有机酸及卤素化合物等活性剂6％-11％，对苯二酚等抗氧化剂0.5％-3％，表面活性剂2％-4％，其余为有机溶剂。本发明中采用的助焊剂组成为：65wt％-75wt％普通松香，25wt％-32wt％的乙醇和1wt％-3wt％的二甲胺盐酸(DMA)的混合物。

发明人通过大量实验发现，Cu的加入，使得无铅焊料合金Sn-Zn-Bi中的富Zn相细化。且随着Cu的加入，基体组织上出现了金属间化合物，这些金属间化合物的存在，使得Sn-Zn-Bi-Cu在抗蠕变性能、润湿性能方面有了很大的提高。

所述保护气体气氛或者真空环境是为了使合金原料在熔炼过程中获得保护，避免被氧化。本发明的合金原料的抗氧化性能较差，因此对保护气体气氛以及真空环境的要求比较高。所述保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。所述保护气体的纯度不低于95体积％即可，例如可以为95-99.9体积％。熔炼炉内通入保护气体之前只需抽真空至真空度为200帕以下即可。另外，所述真空环境是指真空度不超过200帕，优选为0.1-200帕。本发明所述真空度以绝对压力表示。

在真空或保护气体保护条件下，所述熔炼的条件为本领域中常见的熔炼条件，只要将无铅焊料合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着熔炼过程的不同会有一些变化，本发明中，在熔炼中间合金时，温度为300-800℃，熔炼时间16-90分钟，优选熔炼温度为450-550℃，熔炼时间为45-85分钟；熔炼Sn_aZn_bBi_cCu_d合金时熔炼温度为1000-1500℃，熔炼时间15-55分钟，优选为熔炼时间为23-40分钟，熔炼温度为1100-1200℃，所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如电弧熔炼炉、或感应熔炼炉。

本发明的无铅焊料合金的成形能力强，因此所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的浇铸冷却成型方法，例如，将熔融的合金材料，浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸、压铸中的任意一种。本发明中优选重力浇铸，重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。重力浇铸由于方法简单，容易实现，而且成本低，因此为本发明优选使用。所述浇铸的具体操作方法为本领域技术人员所公知。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m·K，优选为50-200W/m·K的材料。

下面通过实施例来详细说明本发明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的无铅焊料合金及其制备方法。

按照8wt％Zn，3wt％Bi，0.5wt％Cu，88.5wt％Sn的合金原料的重量配比，先将Zn、Cu、Bi投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器有限公司生产，型号为DHR-1250)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为5帕)，然后通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在500℃条件下，熔炼20分钟，得到Sn-Zn-Bi合金。

然后将按上述配比称取的Cu和助焊剂(助焊剂的成份是70％普通松香+28％的乙醇+2％二甲胺盐酸(DMA)混合、加入上述金属熔融品中，再次熔炼，熔融的温度为1100熔融时间为20分钟，降温至350℃，保温30分钟，通过重力浇铸的方法浇铸到圆柱型钢模中，放在空气中冷却至室温，形成尺寸为20×50毫米的无铅焊料合金样品A1。元素分析表明，该无铅焊料合金样品A1的组成为Sn_88.5Zn₈Bi₃Cu_0.5。

对比例1

按照实施例1的方法制备无铅焊料合金，不同的是，无铅焊料的原料的种类以及用量为89wt％的Sn、8wt％的Zn、3wt％的Bi。

最终得到无铅焊料合金样品D1。元素分析表明，该无铅焊料合金样品D1的组成为Sn₈₉Zn₈Bi₃的焊料合金。

实施例2

按照实施例1的方法制备无铅焊料合金，不同的是，各原料的种类以及用量为1.0wt％的Cu、8wt％的Zn，3wt％的Bi，余量为Sn，第一次熔炼时间为60分钟，熔炼温度为800℃，第二次熔炼时间为55分钟，熔炼温度为1500℃

最终得到无铅焊料合金样品A2。元素分析表明，该无铅焊料合金样品A2的组成为Sn₈₈Zn₈Bi₃Cu。

实施例3

按照实施例1的方法制备无铅焊料合金，不同的是，各无铅焊料原料的种类以及用量为1.5wt％的Cu、8wt％的Zn，3wt％的Bi，余量为Sn，第一次熔炼温度为300℃，熔炼时间为18分钟，第二次熔炼温度为1050℃，熔炼时间为50分钟。

最终得到无铅焊料合金样品A3。元素分析表明，该无铅焊料合金样品A3的组成为Sn_87.5Zn₈Bi₃Cu_1.5。

实施例4

按照实施例1的方法制备无铅焊料合金，不同的是，各无铅焊料原料的种类以及用量为2.0wt％的Cu、8wt％的Zn，3wt％的Bi，余量为Sn。

最终得到无铅焊料合金样品A4。元素分析表明，该无铅焊料合金样品A4的组成为Sn₈₇Zn₈Bi₃Cu₂。

实施例5-8

这些实施例说明本发明制得的无铅焊料合金样品的性能测试

1、维氏硬度测试

将上述实施例1-4制得的无铅焊料合金在Micro Hardness Text Hv1000维氏硬度测试机上进行维氏硬度测试，压头重量为200克，加载时间为10秒，每种样品取三个数值，最后取其算术平均值，结果如表1所示。

2、抗蠕变性测试

抗蠕变测试可按照《无铅电子钎料合金蠕变性能研究》廖福平周浪黄惠珍严明明电子元件与材料，2005年4月第4期中记述的测试方法，进行测试，根据文献中的测试装置，焊料合金试棒由于受到载荷的拉力作用会发生应变，而随着应变的发生，和试棒绑在一起的荧光棒也会向下运动，于是光点反应在坐标系上的坐标也会变化，而其中的弯折角 $\mathrm{\θ}=\mathrm{tg\θ}=\frac{\mathrm{\δ}}{d/2}$ ，另外θ＝tgθ＝ΔX/D，当弯折角θ越大时，即位移量越大，则表明焊料的变形量越大，说明焊料的抗蠕变性则更差；反之则越好，测试数据如表1所示。

3、润湿性测试

将实施例1-4所制备的无铅焊料合金，制成

20×0.3mm样品，置于经过打磨、乙醇处理的尺寸为40×40×0.1mm紫铜薄板上，在紫铜薄板与样品之间为以松香为覆盖剂的覆盖剂层，将紫铜薄板与置于其上的样品一起放入SMT全自动回流焊机(北京青云科技公司QHL320)中在250℃环境下，保温5min后冷却，待冷却至室温后，测量合金融体的铺展面积。铺展率S定义为A’/A其中A’与A分别代表铺展面积与圆片初始面积。对每种合金取5次测量的平均值来衡量它对铜的润湿性，铺展面积越大，则证明样品的润湿性越好，反之则越差，测试结果如表1所示。

4、抗氧化性测试

将实施例1-4所制备无铅焊料合金，各制成五份同等重量的样品粉体，将其中一份制备好的粉体样品放入蒸发皿中。在电热鼓风干燥箱中加热(101A-1B型)设定温度为260℃，隔15分钟后取出冷却，冷却10分钟后称重，通过测定合金粉体暴露于空气环境中，在规定时间内的增重量来衡量样品的抗氧化性能，重复上述试验5次，取测试平均值，测试数据如表1所示。

5、抗腐蚀性实验

将实施例1-4中所制备的各无铅焊料合金，制成尺寸为

20×4mm，的样品。将样品放入盛有pH值为4-5的盐酸溶液的烧杯中，腐蚀10秒钟后取出，用无水乙醇冲洗样品表面2-3次，烘干称重，记录初始重量W1，然后将样品放入盛有pH值为4-5的硫酸溶液的烧杯中，放入恒温水浴漕中水浴加热，其中恒温槽温度设定为50℃，保温时间20H后将样品取出，用无水乙醇冲洗样品表面2-3次，烘干后称重，记录腐蚀后样品重量W2，计算腐蚀损失量，腐蚀损失量W的定义为W1-W2，同一成分样品分为尺寸相等的5份，重复上述试验5次，取5次结果的平均值，用来衡量无铅焊料的抗腐蚀性能。

6、金相照片

将实施例1-4中所制备的无铅焊料样品，制成金相观察所需样品。制备过程如下：

配置质量比为：94∶6的环氧树脂与固化剂的混合物，将两者混合搅拌在将制备好的试样放入预先准备好的钢模中，再将环氧树脂与固化剂倒入模子中，待其固化成型，打磨抛光，用4％的硝酸酒精侵蚀抛光面，然后用无水乙醇擦拭抛光面2-3次，制得金相观察样品。在显微镜下观察，并拍照，所用的显微镜为Keyence VHX-100型3D高景深测量显微镜，放大倍数800倍。观察结果如附图2-附图所5示。

对比例2

这些实施例说明本发明制得的无铅焊料合金样品的性能测试。

按照实施例5-8所述的方法对对比例1制得的无铅焊料样品D1进行上述性能测试，其中D1的金相照片如图1所示，维氏硬度、润湿性、抗氧化性、抗腐蚀性、蠕变性能测试结果如表1所示。

表1

将图1与图2-5对比，可以发现，与对比例1所制备的样品相比，实施例1-4所获得的无铅焊料样品中的富Zn相更加细化，而且在基体组织上出现了金属间化合物，这些金属间化合物的存在，使得Sn-Zn-Bi-Cu在抗蠕变性能、润湿性能方面有了很大的提高。

从表1可以看出，本发明实施例1-4所提供样品的润湿面积至少达到53.5mm²，而对比例1中润湿面积为50.39mm²；本发明实施例1-4所提供样品的弯折角至多也只有0.007rad，而对比例1中弯折角为0.01rad；本发明实施例1-4制得的无铅焊料经过腐蚀实验后的质量损失都小于0.1827g，而对比例1制得的无铅焊料的经过腐蚀实验后的质量损失为0.3450g；本发明实施例1-4制得的无铅焊料经过氧化实验后的质量增重都小于0.6945g，而对比例1制得的无铅焊料的经过氧化实验后的质量增重为1.2105g，远大于本发明所提供的无铅焊料，说明本发明所提供的无铅焊料具有良好的润湿性能、抗蠕变性能，同时具有良好的耐腐蚀性能和抗氧化性能。

Claims (9)

1、一种无铅焊料，其特征在于，该无铅焊料的组成如下述通式所示：Sn_aZn_bBi_cCU_d；其中，a、b、c、d均为质量百分数，且a、b、c、d之和为100％，7wt％≤b≤9wt％，1wt％≤c≤5wt％，0.1wt％≤d≤3wt％,余量为Sn。

2、根据权利要求1所述的无铅焊料，其中，7.5wt％≤b≤8.5wt％，2.5wt％≤c≤3.5wt％，0.5wt％≤d≤2wt％，余量为Sn。

3、一种如权利要求1所述的无铅焊料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)制备Sn-Zn-Bi合金，按Zn7-9wt％；Bi 1-5wt％；Cu 0.1-3wt％余量为Sn的配比，在保护气体气氛或真空环境下，将按配比称取的Zn、Bi、Sn混合，进行第一次熔炼得到Sn-Zn-Bi合金；

2)将助焊剂和按照步骤1中所述配比称取的Cu，与Sn-Zn-Bi合金混合，在保护气体或真空环境下进行第二次熔炼，冷却，浇注后获得无铅焊料的锭坯。

4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述的第一次熔炼温度为300-800℃，熔炼时间为16-90分钟。

5、根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二次熔炼的温度1000-1500℃，熔炼时间为15-55分钟。

6、根据权利要求3所述的方法，其中，所述保护气体为零族元素气体中的一种或几种。

7、根据权利要求3所述的方法，其中，所述真空环境的真空度为0.1-200帕。

8、根据权利要求3所述的方法，其中，所述浇铸的方法为重力浇铸。

9、根据权利要求3所述的方法，其中，所述冷却的速度为10-20℃/min。

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