CN101617055A - 通过对使用含多原子阴离子的离子液体从含木素纤维素的材料得到的纤维素进行酶促水解来制备葡萄糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从含木素纤维素的原料制备葡萄糖的方法。根据所述的方法,首先用离子液体处理所述材料,随后进行酶促水解。本发明还涉及用于制备微生物代谢产物、尤其是乙醇的方法,其中还将所获得葡萄糖进行发酵。
Description
本发明涉及用于从含木素纤维素的原料制备葡萄糖和(如果适合时)另外的有价值的产物例如另外的糖类和/或木素的方法,其中先用离子液体对原料进行处理,接着将其进行酶促水解。本发明还涉及通过对得到的葡萄糖再进行发酵来制备微生物代谢产物、尤其是乙醇的方法。
纤维素占据1.5万亿公吨的据估计的地球生物量储量中的约7000亿公吨,是有机生物聚合物最重要的代表和用途非常广泛的原料。将纤维素水解为葡萄糖在未来将尤其重要,因为这可以例如开辟通过发酵获得大量生物乙醇的途径。然而,纤维素很少以纯的或足够浓集的形式出现在可作为原料来源的生物质中,而是基本上作为木素纤维素的组分出现。将木素纤维素消解和分级为它的主要组分纤维素、木素和半纤维素是仍然待发展的生物精制(biorefinery)这一理念的主要目标,该理念是为了使有效和经济地利用这种可再生原料成为可能。具体而言,越来越明显地是只有到降解生物质中存在的纤维素的经济的方法,生物燃料乙醇才可以长期进行制备。也只有原料基础脱离当前主要用于食物生产的含淀粉或含糖植物的栽培,在化学工业中葡萄糖作为中间体才能越来越重要。
已经开发了多种作为下一步的酶促水解的预处理的消解木素纤维素的方法。在Appl.Microbiol.Biotechnol.,2002,59,第618-628页中,M.Galbe和G.Zacchi给出了由木素纤维素源制备乙醇的概述。木素纤维素向糖类的转化和进一步地向乙醇的转化受多种问题困扰。众所周知的制备方法包括作为通用步骤的水解纤维素,以及如果适当时将半纤维素水解为单体糖。该水解可以使用浓酸、稀酸或通过酶催化进行。较旧的常规消解木素纤维素方法使用含水反应***和剧烈的反应条件如高温、高压和布朗斯台德酸的使用。由于腐蚀问题、副产物量大和高的植物成本,目前这些方法应用不是非常广泛。作为选择,可以对含纤维素的原料进行预处理使其能够被酶促水解。因此,例如,“蒸气闪爆”的方法在酸性催化剂存在或不存在时使用高压以打破纤维素的微晶结构且由此使高效酶促水解成为可能。使用气态SO2或极稀的硫酸水溶液可以解决腐蚀问题,但该方法却有其他缺点。例如,SO2是高毒性的且与使用极稀的H2SO4有关的大量物资流会导致经济效益低下。另外这种形式的预处理导致在接下来的中等酶活性酶促水解中反应时间长,且只有中等的葡萄糖收率。因此各种已知的方法中没有一种已被应用于目前所计划的植物中。此外,缺乏适合用于对木质纤维素进行预处理的方法以使得迅速并非常完全地酶促降解其所含纤维素变为可能。由于只已知很少的可用于牢固地交联的生物聚合物的溶剂,所以甚至将生物质的复杂复合结构溶解也是一个问题。
已知多种离子液体可以被用作纤维素的溶剂。例如,S.Zhu等人在Green Chem.2006,8,第325-327页中,非常概括地描述了将纤维素溶于离子液体并及通过加入适合的沉淀剂如水、乙醇或丙酮来将其回收的可能性。作为适合的离子液体,要特别提及的是1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AMIMCl)。
EP-A-1 332 221描述了在离子液体存在时的酶的催化作用。
WO 03/029329教导了将纤维素溶于离子液体以进行进一步加工,该离子液体必须基本上不含水和含氮的碱。
WO 2004/084627描述了制备由公开物中的一种活性物质和再生纤维素组成的胶囊的方法,其中将离子液体用作溶剂。
DE 102005017733描述了包含纤维素、作为溶剂的离子液体和占溶液总重量6至30%的含氮碱的溶液。
DE 10 2005 017 715描述了包含纤维素及基于具有选自氮、氧、硫和磷的并以质子化形式存在的至少一个原子的阳离子的离子液体的溶液。
木素纤维素的复杂复合结构也可以被离子液体所溶解。WO2005/017001描述了用微波辐射和/或在压力下和无水时,利用离子液体溶解木素纤维素材料的方法。该离子液体的阳离子与在WO 2004/084627中所提到的那些一致。
WO 2005/017252描述了用离子液体处理木素纤维素的方法,例如去木质作用。
在Green Chem.2007,9,第63-69页,D.A.Fort,R.C.Remsing,R.P.Swatloski,P.Moyna,G.Moyna和R.D.Rogers描述了将以未处理的木材形式的木素纤维素溶于1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐氯化物并通过使用沉淀剂沉淀将溶解了纤维素再生的实验。
在第28届关于燃料和化学制品的生物技术研讨会上,海报展示中的海报2-61(美国田纳西州那什维尔2006年4月30日至5月3日)与在Biotechnology and Bioengineering,第95卷,第5期,2006,第904-910页(于2006年8月17日在线发表)中,A.P.Dadi,S.Varanasi和C.A.Schall描述了用1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)对纤维素进行预处理,然后将其酶催化水解为葡萄糖。在此,强调了氯阴离子在纤维素所需的结构改变中的特定作用。认为尺寸小、高电负性和高碱性的阴离子可以特别好地进攻纤维素的游离羟基并由此破坏其晶体结构。然而,这种预处理方法仍然能够在许多方面进行改进。在无水条件下对纤维素进行预处理,这尤其使得操作必须在氮气氛中进行以避免水的吸收。由于无水作业而更加复杂是该方法一个显著的缺点。另外,氯化物阴离子是高腐蚀性的且因而不适合用于工业方法中。葡萄糖的酶促释放速率、尤其是在反应开始阶段也需要提高。
在Chinese Science Bulletin 2006,第51卷,第20期,第2432-2436页,L.Liying和C.Hongzhang描述了已用1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物预处理的纤维素材料的酶促水解。
现在已经令人惊讶发现基于多原子阴离子的离子液体特别有利于对用于酶促水解为葡萄糖的木素纤维素材料进行预处理。
因此本发明提供了由木素纤维素材料制备葡萄糖的方法,其中:
-提供了含木素纤维素的原料并用含离子液体的液体处理介质对其进行处理,该离子液体中的阴离子选自多原子阴离子,
-从处理过的材料中分离出富含纤维素的物质,且
-对富含纤维素的物质进行酶促水解。
在以下描述的实施方案中,就下列的一个或多个方面而言本发明的方法具有优势:
-有利地合成本发明所使用的基于多原子阴离子的离子液体;
-对木素纤维素材料的预处理简单和经济;
-从预处理的木素纤维素材料所得到的富含纤维素的物质的酶促反应更迅速;
-为包含在木素纤维素材料中的木素提供了单独应用的可能性;
-同样地对包含在木素纤维素材料中的半纤维素进行酶促水解以形成糖类例如***糖和木糖的可能性;
-避免形成不希望的副产物如糠醛或羟基甲基糠醛,这些副产物在将葡萄糖用于接下来的发酵时起抑制剂的作用;
-对所使用的离子液体再利用的可能性;
-使所使用消解化学品、沉淀剂和洗涤介质形成封闭产物循环的可能;
-耐受水;依据本发明所使用的基于多原子阴离子的离子液体通常允许有一定量(此时未出现纤维素从处理介质中的沉淀)的水存在;;
-不需要在保护气体下操作;
-在低温下操作的可能性;
-使用更少量基于底物的酶;
-在酶促水解中更高底物浓度的可能性;
-不存在使用单原子阴离子、尤其是Cl时伴随的腐蚀问题;这在反应器设计中尤其有利。
令人惊讶地发现用具有多原子阴离子的离子液体对木素纤维素材料的预处理对包含在木素纤维素材料中的纤维素的酶促降解的成功极其重要。此外,令人惊讶的发现用于酶促水解的纤维素材料可仍然含有一定量的半纤维素和/或木素而丝毫不影响酶促水解。
因而依据本发明葡萄糖产物可以不只包含葡萄糖而且还包含另外的糖类,例如由半纤维素酶促水解得到的糖,例如***糖或木糖。
本发明方法一个基本的优点是可以在水存在的情况下处理含纤维素的原料。液体处理介质的含水量可以多至约15%(以重量计)。液体处理介质当然也可以完全由至少一种离子液体组成。
为了本发明的目的,术语“增溶”是指向液态的转化且包括产生纤维素材料的溶液以及向不同的增溶状态的转化。如果纤维素材料被转化为增溶状态,那么单个的聚合物分子不必完全被溶剂壳包围。重要的是作为增溶的结果聚合物成为液体状态。因此,本发明意义上的增溶物还包括胶体溶液、微分散、凝胶等。如果在用含离子液体的液体处理介质对含木素纤维素的原料的处理中剩余不溶解的物质,那么这对本发明的方法的成功不是关键性的。
木素纤维素形成植物细胞壁的结构骨架,并且包含作为主要成分的木素、半纤维素和纤维素。另外的成分是例如硅酸盐类、灰分、可提取的低分子量的有机化合物(称之为可提取物,例如萜类、树脂类、脂肪类)、聚合物如蛋白质类、核酸类和植物胶(称之为渗出物)等。
木素是苯丙烷的高分子量的衍生物,并且根据自然来源在苯环上具有一个或多个甲氧基且在丙基单元上具有至少一个羟基。半纤维素或多糖像纤维素一样是由糖苷键连接的糖单元(主要是***糖和木糖)构成,但链具有或多或少的支链,且聚合度小于纤维素的聚合度(通常大约50至250)。纤维素是通常高度结晶的D-脱水吡喃葡萄糖的生物聚合物,其具有通过β-1,4-糖苷键所连接的糖单元的长链。单个的聚合物链通过分子间和分子内氢键及范德华力相互结合。依据本发明用离子液体处理木素纤维素材料可改善所得到的(再生)纤维素的酶促水解。推测该处理增加聚合物链上酶可连接点的数量。这通常与结晶物质比例的减少和无定形物质比例相应的增加相关,通过例如XRD的方式可以证实。
本发明所使用的木素纤维素材料可以从例如作为原料的木材和植物纤维中得到。其优选地是富含纤维素的天然纤维如亚麻、***、剑麻、黄麻、稻草、椰子纤维、柳枝稷(Panicum virgatum)和其它的天然纤维。更适合的木素纤维素材料是各种类型的木材即阔叶树如槭树、桦树、梨树、橡树、桤木、梣树、桉树、桦鹅耳枥、樱木、椴树、核桃树、杨树、柳树等的木材,以及针叶树如花旗松、云杉、浆果紫杉、铁杉、松树、落叶松、冷杉、雪松等的木材。适合的木素纤维素材料来自例如木材加工工业的残余物。其不仅仅包括木材碎片而且包括锯屑、镶木法的打磨粉尘等。适合的木素纤维素材料还来自农业的残余物,例如来自谷物(麦秸、玉米秸秆等)、玉米、甘蔗(蔗渣)等的收割中。适合的木素纤维素材料还来自林业的残余物例如以树枝、树皮、木片等的形式。另一个木素纤维素材料良好来源是短期轮作作物,其可在相对小的面积上产生高生物质产量。木素纤维素非常好来源是柳枝稷。
通常欧洲中部的木材的木质细胞壁大致具有以下成分:
阔叶树的木材:纤维素42-49%、半纤维素24-30%、木素25-30%、可提取物2-9%、灰分(矿物质)0.2-0.8%;
针叶树的木材:纤维素42-51%、半纤维素27-40%、木素18-24%、可提取物1-10%、灰分0.2-0.8%。
为本专利申请的目的,离子液体是在180℃以下为液体的有机盐类。离子液体优选地具有低于150℃、特别优选低于120℃、尤其是低于100℃的熔点。甚至在室温下也处于液体状态的离子液体在例如K.N.Marsh等人,Fluid Phase Equilibria 219(2004),93-98和J.G.Huddleston等人,GreenChemistry 2001,3,156-164中述及。
离子液体中有阳离子和阴离子。在离子液体中,质子或烷基可以从阳离子转移至阴离子,产生两个不荷电的分子。因而在阳离子、阴离子和由此形成的不荷电分子之间平衡状态可出现在本发明所使用的离子液体中。
依据本发明所使用的离子液体具有多原子的阴离子,其具有两个或两个以上的原子。
为本发明目的,“烷基”包括直链或支链烷基。优选直链或支链的C1-C30-烷基、尤其C1-C18-烷基且尤其非常优选C1-C12-烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、叔戊基、新戊基、正己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、正庚基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基-戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和正二十烷基。
“烷基”还包括碳链可被一个或多个不相邻的杂原子或含杂原子的基团(优选地选自-O-、-S-、-NRa-、-PRa-、-SiRaRaa和/或-SO2)所间隔的烷基。Ra优选地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。Raa优选地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基或芳基。
碳链可被一个或两个不相邻的杂原子-O-所间隔的烷基的实例如下:
甲氧基甲基、二乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、二乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、3-丁氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基、6-甲氧基己基、3,6-二氧杂庚基(5-甲氧基-3-氧杂戊基)、3,6-二氧杂辛基(7-甲氧基-4-氧杂庚基)、4,8-二氧杂壬基(7-甲氧基-4-氧杂庚基)、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4,8-二氧杂癸基、9-乙氧基-5-氧杂壬基。
碳链可被三个或三个以上不相邻的杂原子-O-所间隔的烷基的实例还有寡氧基亚烷基(oligooxyalkylene)和聚氧基亚烷基(polyoxyalkylene),即具有重复单元的化合物,重复单元优选地选自(CH2CH2O)x1、(CH(CH3)CH2O)x2和((CH2)4O)x3,其中x1、x2和x3相互独立地是从3至100的整数,优选地是3至80。x1、x2和x3的总数是从3至300的整数,尤其是3至100。在具有两个或三个不同重复单元的聚氧基亚烷基中,重复单元可以任何顺序存在,即它们可以随机地分布、交替或嵌段状地排列。实例是3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、4,8,12-三氧杂十三烷基(11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基)、4,8,12-三氧杂十四烷基、14-甲氧基-5,10-二氧杂十四烷基、5,10,15-三氧杂十七烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基、3,6,9,12-四氧杂十四烷基、4,8,12,16-四氧杂十七烷基(15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基)、4,8,12,16-四氧杂十八烷基等。
碳链可被一个或多个例如1、2、3、4或4个以上不相邻的杂原子-S-所间隔的烷基的实例如下:
丁硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-十二烷硫基乙基、3-甲硫基丙基、3-乙硫基丙基、3-丙硫基丙基、3-丁硫基丙基、4-甲硫基丁基、4-乙硫基丁基、4-丙硫基丁基、3,6-二硫杂庚基、3,6-二硫杂辛基、4,8-二硫杂壬基、3,7-二硫杂辛基、3,7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4,8-二硫杂癸基、3,6,9-三硫杂癸基、3,6,9-三硫杂十一烷基、3,6,9-三硫杂十二烷基、3,6,9,12-四硫杂十三烷基和3,6,9,12-四硫杂十四烷基。
碳链被一个或两个不相邻的含杂原子基团-NRa-所间隔的烷基的实例如下:
2-单甲基氨基乙基和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、3-甲基氨基丙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、6-二甲基氨基己基、6-甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二氮杂辛基和3,6-二甲基-3,6-二氮杂辛基。
碳链可被三个或三个以上不相邻的含杂原子基团-NRa-所间隔的烷基的实例还有寡亚烷基亚胺(oligoalkylenimine)和聚亚烷基亚胺(polyalkylenimine)。以上就聚氧基亚烷基所述的也类似地适用于聚亚烷基亚胺,在每种情况下用NRa基团代替氧原子,其中Ra优选地是氢或C1-C4-烷基。实例是9-甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三氮杂十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基、3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基等。
碳链被一个或多个例如1或2个不相邻的-SO2-所间隔的烷基的实例是2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-甲基磺酰基丙基、3-甲基磺酰基丙基、2-乙基磺酰基丙基、3-乙基磺酰基丙基、2-丙基磺酰基丙基、3-丙基磺酰基丙基、2-丁基磺酰基丙基、3-丁基磺酰基丙基、2-甲基磺酰基丁基、4-甲基磺酰基丁基、2-乙基磺酰基丁基、4-乙基磺酰基丁基、2-丙基磺酰基丁基、4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基。
“烷基”还包括被取代的烷基。依据烷基链的长度,被取代的烷基可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或5个以上)取代基。这些取代基优选独立地选自以下基团:环烷基、环烷基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、卤素、羟基、SH、=O、=S、=NRa、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE1E2、硝基和氰基,其中E1和E2相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。而烷基的环烷基、环烷基氧基、多环烷基、多环烷基氧基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基可以是未被取代或被取代的;适合的取代基是以下对这些基团所提及的那些。
以上就烷基所述的也基本上适用于烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基(烷基硫烷基)、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基等的烷基部分。
适合的被取代的烷基如下:
被羧基所取代的烷基,例如羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、7-羧基庚基、8-羧基辛基、9-羧基壬基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基;
被SO3H所取代的烷基,例如磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、7-磺基庚基、8-磺基辛基、9-磺基壬基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基;
被羧酸酯所取代的烷基,例如烷氧基羰基烷基,如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-甲氧基羰基丙基、2-乙氧基羰基丙基、2-(正丁氧基羰基)丙基、2-(4-正丁氧基羰基)丙基、3-甲氧基羰基丙基、3-乙氧基羰基丙基、3-(正丁氧基羰基)丙基、3-(4-正丁氧基羰基)丙基,氨基羰基烷基如氨基羰基甲基、氨基羰基乙基、氨基羰基丙基等,烷基氨基羰基烷基如甲基氨基羰基甲基、甲基氨基羰基乙基、乙基氨基羰基甲基、乙基氨基羰基乙基等,或二烷基氨基羰基烷基如二甲基氨基羰基甲基、二甲基氨基羰基乙基、二甲基氨基羰基丙基、二乙基氨基羰基甲基、二乙基氨基羰基乙基、二乙基羰基丙基等;
被羟基取代的烷基,例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、5-羟基-3-氧杂戊基、6-羟基己基、7-羟基-4-氧杂庚基、8-羟基-4-氧杂辛基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、9-羟基-5-氧杂壬基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、14-羟基-5,10-二氧杂十四烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基等;
被氨基取代的烷基,例如2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基等;
被氰基取代的烷基,例如2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-氰基丁基和4-氰基丁基;
如以下所定义的被卤素所取代的烷基,其中烷基中的氢原子可以部分或全部被卤素原子所替代,例如C1-C18-氟代烷基如三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基等,C1-C18-氯代烷基如氯代甲基、二氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2-和3-氯丙基、2-、3-和4-氯丁基、1,1-二甲基-2-氯乙基等,C1-C18-溴代烷基如溴代乙基、2-溴乙基、2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基等;
被硝基取代的烷基,例如2-硝基乙基、2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基等;
被环烷基取代的烷基,例如环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基等;
被=O(氧代)所取代的烷基,例如2-氧代丙基、2-氧代丁基、3-氧代丁基、1-甲基-2-氧代丙基、2-氧代戊基、3-氧代戊基、1-甲基-2-氧代丁基、1-甲基-3-氧代丁基、2-氧代己基、3-氧代己基、4-氧代己基、2-氧代庚基、3-氧代庚基、4-氧代庚基、4-氧代庚基等;
被=S(硫代)所取代的烷基,例如2-硫代丙基、2-硫代丁基、3-硫代丁基、1-甲基-2-硫代丙基、2-硫代戊基、3-硫代戊基、1-甲基-2-硫代丁基、1-甲基-3-硫代丁基、2-硫代己基、3-硫代己基、4-硫代己基、2-硫代庚基、3-硫代庚基、4-硫代庚基、4-硫代庚基等;
被=NRa所取代的烷基,优选地是其中Ra是氢或C1-C4-烷基的基团,例如2-亚氨基丙基、2-亚氨基丁基、3-亚氨基丁基、1-甲基-2-亚氨基丙基、2-亚氨基戊基、3-亚氨基戊基、1-甲基-2-亚氨基丁基、1-甲基-3-亚氨基-丁基、2-亚氨基己基、3-亚氨基己基、4-亚氨基己基、2-亚氨基庚基、3-亚氨基庚基、4-亚氨基庚基、4-亚氨基庚基、2-甲基亚氨基丙基、2-甲基亚氨基丁基、3-甲基亚氨基丁基、1-甲基-2-甲基亚氨基丙基、2-甲基亚氨基戊基、3-甲基亚氨基戊基、1-甲基-2-甲基亚氨基丁基、1-甲基-3-甲基亚氨基丁基、2-甲基亚氨基己基、3-甲基亚氨基己基、4-甲基亚氨基己基、2-甲基亚氨基庚基、3-甲基亚氨基庚基、4-甲基亚氨基庚基、4-甲基亚氨基庚基、2-乙基亚氨基丙基、2-乙基亚氨基丁基、3-乙基亚氨基丁基、1-甲基-2-乙基亚氨基丙基、2-乙基亚氨基戊基、3-乙基亚氨基戊基、1-甲基-2-乙基亚氨基丁基、1-甲基-3-乙基亚氨基丁基、2-乙基亚氨基己基、3-乙基亚氨基己基、4-乙基亚氨基己基、2-乙基亚氨基庚基、3-乙基亚氨基庚基、4-乙基亚氨基庚基、4-乙基亚氨基庚基、2-丙基亚氨基丙基、2-丙基亚氨基丁基、3-丙基亚氨基丁基、1-甲基-2-丙基亚氨基丙基、2-丙基亚氨基戊基、3-丙基亚氨基戊基、1-甲基-2-丙基亚氨基丁基、1-甲基-3-丙基亚氨基丁基、2-丙基亚氨基己基、3-丙基亚氨基己基、4-丙基亚氨基己基、2-丙基亚氨基庚基、3-丙基亚氨基庚基、4-丙基亚氨基庚基、4-丙基亚氨基庚基等。
烷氧基是经由氧原子键合的烷基。烷氧基的实例是:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基、己氧基和RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-,其中RA是氢或C1-C4-烷基,优选地是氢、甲基或乙基,且n是0至10,优选地是0至3。
烷硫基(烷基硫烷基)是经由硫原子键合的烷基。烷硫基的实例是甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基。
烷基亚磺酰基是经由S(=O)键合的烷基。
烷基磺酰基是经由S(=O)2键合的烷基。
被芳基取代的烷基(“芳基烷基”)具有至少一个未被取代的或被取代的如下文所定义的芳基。芳基上适合的取代基是下文所提及的那些。“芳基烷基”中的烷基可以带有至少一个如上文所定义的另外的取代基和/或被一个或多个不相邻的杂原子或含杂原子的基团(选自-O-、-S-、-NRa-和-SO2-)所间隔。芳基烷基优选地是苯基-C1-C10-烷基,特别优选地是苯基-C1-C4-烷基,例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基、4-苯丁-2-基、1-(苯甲)-乙-1-基、1-(苯甲基)-1-(甲基)乙-1-基或-(苯甲基)-1-(甲基)丙-1-基;优选苄基和2-苯乙基。
为本发明的目的,“链烯基”包括直链和支链的链烯基,依据链的长度,其可以具有一个或多个(例如1、2、3、4或4个以上)双键。优选地是C2-C18-链烯基,特别优选地是C2-C12-链烯基。“链烯基”还包括可被一个或多个(例如1、2、3、4、5或5个以上)取代基所取代的链烯基。适合的取代基例如选自=O、=S、=NRa、环烷基、环烷基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、卤素、羟基、SH、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、NE3E4、硝基和氰基,其中E3和E4相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
“链烯基”还包括其碳链可被一个或多个不相邻的杂原子或含杂原子的基团(优选地选自-O-、-S-、-NRa-和-SO2-)所间隔的链烯基。
那么链烯基是例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、戊-1,3-二烯-1-基、己-1,4-二烯-1-基、己-1,4-二烯-3-基、己-1,4-二烯-6-基、己-1,5-二烯-1-基、己-1,5-二烯-3-基、己-1,5-二烯-4-基、庚-1,4-二烯-1-基、庚-1,4-二烯-3-基、庚-1,4-二烯-6-基、庚-1,4-二烯-7-基、庚-1,5-二烯-1-基、庚-1,5-二烯-3-基、庚-1,5-二烯-4-基、庚-1,5-二烯-7-基、庚-1,6-二烯-1-基、庚-1,6-二烯-3-基、庚-1,6-二烯-4-基、庚-1,6-二烯-5-基、庚-1,6-二烯-2-基、辛-1,4-二烯-1-基、辛-1,4-二烯-2-基、辛-1,4-二烯-3-基、辛-1,4-二烯-6-基、辛-1,4-二烯-7-基、辛-1,5-二烯-1-基、辛-1,5-二烯-3-基、辛-1,5-二烯-4-基、辛-1,5-二烯-7-基、辛-1,6-二烯-1-基、辛-1,6-二烯-3-基、辛-1,6-二烯-4-基、辛-1,6-二烯-5-基、辛-1,6-二烯-2-基、癸-1,4-二烯基、癸-1,5-二烯基、癸-1,6-二烯基、癸-1,7-二烯基、癸-1,8-二烯基、癸-2,5-二烯基、癸-2,6-二烯基、癸-2,7-二烯基、癸-2,8-二烯基等。
为本发明的目的,“环烷基”包括未被取代的和被取代的单环饱和烃基,其通常具有3至12个环碳(C3-C12-环烷基),如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基、特别是C5-C12-环烷基。适合的取代基通常选自烷基、在上述烷基中所提及的取代基、烷氧基和烷硫基。被取代的环烷基可以具有一个或多个(如1、2、3、4、5或5个以上)取代基,且在卤素的情况下,环烷基部分或全部被卤素取代。
环烷基的实例是环戊基、2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、氯代环戊基、二氯环戊基、二甲基环戊基、环己基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、3-和4-丙基环己基、3-和4-异丙基环己基、3-和4-丁基环己基、3-和4-仲丁基环己基、3-和4-叔丁基环己基、氯代环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁氧基环己基、甲硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、环庚基、2-、3-和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、3-和4-丙基环庚基、3-和4-异丙基环庚基、3-和4-丁基环庚基、3-和4-仲丁基环庚基、3-和4-叔丁基环庚基、环辛基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基、2-、3-、4-和5-乙基-环辛基、3-、4-和5-丙基环辛基、式CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b的部分氟化环烷基和全氟化环烷基,其中n=5至12,0<=a<=n且b=0或1。
环烷基氧基是经由氧键合的如上文定义的环烷基。
“环烯基”包括未被取代的和被取代的单或双不饱和烃基,其具有3至5个、多至8个、多至12个、优选5至12个环碳,例如环戊1-烯-1-基、环戊-2-烯-1-基、环戊-3-烯-1-基、环己-1-烯-1-基、环己-2-烯-1-基、环己-3-烯-1-基、环己-2,5-二烯-1-基等。适合的取代基是在上述环烷基中所提及的那些。
环烯基氧基是经由氧键合的如上文所定义的环烯基。
为本发明的目的,“多环基”包括具有至少两个环的最广义的化合物,无论这些环如何连接。这些环可以是碳环和/或杂环。这些环可以是饱和的或不饱和的。这些环可以经由单或双键连接(“多重环(multiring)化合物”)、通过稠合连接(“稠环***”)或桥连(“桥环***”、“笼型化合物”)。优选的多环化合物是桥环***和稠环***。稠环***可以是通过稠合连接的芳族、氢化芳族和环状化合物(稠合化合物)。稠环***包含两个、三个或三个以上的环。依据在稠环***中环连接的方式,在稠合环***的情况下,可区别单边稠合(即各环与各自相邻的环共有一个边或两个原子)与互稠合(其中一个碳原子属于两个以上的环)。在稠环***中,优选是单边稠环***。为本发明的目的,桥环***包括既不属于多重环***也不属于稠环***且其中至少两个环原子属于至少两个不同的环的***。在桥环***中,依据为得到开链化合物形式上所需的开环反应的数目,可区别二环、三环、四环化合物等,其含有两个、三个、四个环等。“二环烷基”包括优选地具有5至10个碳原子的二环烃基,例如二环[2.2.1]庚-1-基、二环[2.2.1]庚-2-基、二环[2.2.1]庚-7-基、二环[2.2.2]辛-1-基、二环[2.2.2]辛-2-基、二环[3.3.0]辛基、二环[4.4.0]癸基等。“二环烯基”包括优选具有5至10个碳原子的单不饱和的二环烃基,如二环[2.2.1]庚-2-烯-1-基。
为本发明的目的,“芳基”包括可具有一个或多个环且可以未被取代或被取代的芳族烃基。术语芳基通常是指具有6-10、多至14、多至18、优选6至10个环碳的烃基。芳基优选地是未被取代或被取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基等,且特别优选是苯基或萘基。依据其环***的数量和大小,被取代的芳基可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或5个以上)取代基。这些取代基优选独立地选自烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、卤素、羟基、SH、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE5E6、硝基和氰基,其中E5和E6相互独立地是氢、烷基、环烷基、环烷基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基。芳基特别优选地是苯基,如果其被取代,那么通常可带有1、2、3、4或5个取代基,优选1、2或3个取代基。
带有一个或多个基团的芳基是例如2-、3-和4-甲基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基、2,4,6-三-仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-叔丁基苯基、2,4,6-三-叔丁基苯基和2-、3-、4-十二烷基苯基;2-、3-和4-甲氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-异丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙氧基苯基、2-、3-和4-丁氧基苯基、2-、3-、4-己基氧基苯基;2-、3-、4-氯苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二氯苯基、三氯苯基、2-、3-、4-氟苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二氟苯基、三氟苯基例如2,4,6-三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、2-、3-和4-氰基苯基;2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基;4-二甲基氨基苯基;4-乙酰基苯基;甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基;甲硫基苯基、异丙硫基苯基或叔丁硫基苯基;甲基萘基;异丙基萘基或乙氧基萘基。其中个取代基连接于芳基环的相邻的碳原子上形成稠环或稠环***的被取代的芳基实例是茚基和芴基。
为本发明的目的,“芳氧基”是指经由氧原子键合的芳基。
为本发明的目的,“芳硫基”是指经由硫原子键合的芳基。
为本发明的目的,“杂环烷基”包括非芳族的、不饱和的或完全饱和的脂环基团,其通常具有5至8个、优选5或6个环原子,且其中有1、2或3个环碳被选自氧、氮、硫的杂原子和-NRa-基团所替代,且其未被取代或被一个或多个、例如1、2、3、4、5或6个C1-C6-烷基所取代。这类杂脂环基团的实例是吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢吡喃基、1,2-噁唑啉-5-基、1,3-噁唑啉-2-基和二噁烷基。含氮的杂环烷基基本上可以经由碳原子或氮原子连接。
为本发明的目的,“杂芳基”包括具有一个或多个环且通常具有5至14个环原子、优选5或6个环原子的未被取代的或被取代的杂芳族基团,其中有1、2或3个环碳被一个、两个、三个或四个选自O、N、-NRa-和S的杂原子所替代,例如呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并***基、1,2,3-***基、1,3,4-***基和咔唑基,其中这些杂环芳族基团如果被取代那么通常可带有1、2或3个取代基。这些取代基通常选自C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羟基、羧基、卤素和氰基。
任选地包含另外的杂原子的5-至7-元含氮的杂环烷基或杂芳基是例如吡咯基、吡唑基、咪唑基、***基、吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基或喹哪啶基,其可以未被取代或如上文提及的那样被取代。
卤素是氟、氯、溴或碘。
为本发明的目的,羧酸酯和磺酸酯优选是羧酸官能团或磺酸官能团的衍生物,尤其是金属羧酸酯或磺酸酯、羧酸酯或磺酸酯官能团或者酰胺或磺酰胺官能团。这些包括例如C1-C4-链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。
为本发明的目的,“酰基”是指通常具有1至11个、优选2至8个碳原子的烷酰基、杂芳酰基(hetaroyl)或芳酰基,例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。
基团E1和E2、E3和E4、E5和E6独立地选自氢、烷基、环烷基和芳基。基团NE1E2、NE3E4和NE5E6优选地是N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二-正丁基氨基、N,N-二-叔丁基氨基、N,N-二环己基氨基或N,N-二苯基氨基。
基于多原子的阴离子的所有离子液体基本上都适合用于本发明的方法。
优选的离子液体是
(A)通式(I)的盐
[A]n +[Y]n-(I),
其中n是1、2、3或4,[A]+是季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或鏻阳离子,且[Y]n-是多原子的、一价、二价、三价或四价阴离子或这些阴离子的混合物;
(B)通式(II)的混合盐
[A1]+[A2]+[Y]n- (II.a),其中n=2,
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (II.b),其中n=3,
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (II.c),其中n=4,
其中[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+独立地选自对[A]+所提及的基团,且[Y]n-如上述(A)中所定义;或
(C)通式(III)的混合盐
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]n- (III.a),其中n=4,
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]n- (III.b),其中n=4,
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]n- (III.c),其中n=4,
[A1]+[A2]+[M1]+[Y]n- (III.d),其中n=3,
[A1]+[M1]+[M2]+[Y]n- (III.e),其中n=3,
[A1]+[M1]+[Y]n- (III.f),其中n=2,
[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]n- (III.g),其中n=4,
[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]n- (III.h),其中n=4,
[A1]+[M5]3+[Y]n- (III.i),其中n=4,
[A1]+[M4]2+[Y]n- (III.j),其中n=3,
其中[A1]+、[A2]+和[A3]+独立地选自对[A]+所提及的基团,[Y]n-如上述(A)中所定义,且[M1]+、[M2]+、[M3]+是一价金属阳离子,[M4]2+是二价金属阳离子,[M5]3+是三价金属阳离子。
优选是A组和B组的盐,特别优选地是A组的盐。
在式(III.a)至(III.j)中的金属阳离子[M1]+、[M2]+、[M3]+、[M4]2+和[M5]3+通常是元素周期表中的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13和14组的金属阳离子。适合的金属阳离子是例如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Zn2+和Al3+。
适合形成离子液体的阳离子[A]+的化合物在例如DE 102 02 838A1中述及。这些化合物优选地包含至少一个杂原子,例如1至10个杂原子,杂原子优选地选自氮、氧、磷和硫原子。优选的是包含至少一个氮原子且如果适合时还包含至少一个不同于氮的杂原子的化合物。优选的是包含至少一个氮原子、特别优选1至10个氮原子、尤其是1至5个氮原子、非常特别优选1至3个碳原子且尤其是1或2个氮原子的化合物。后者的氮化合物可以包含另外的杂原子如氧、硫或磷原子。
氮原子是例如离子液体的阳离子中正电荷的适合的载体。如果氮原子是离子液体的阳离子中正电荷的载体,那么阳离子可以首先通过季铵化氮原子产生,例如离子液体合成中胺或氮杂环中的氮原子。季铵化可通过氮原子的质子化实现。根据所用的质子化试剂,可获得具有不同阴离子的盐。在季铵化过程中不可能形成所需阴离子的情况下,其可以在该合成的进一步的步骤中实现。例如,由卤化铵起始,卤化物可以与路易斯酸反应,从而由卤化物与路易斯酸形成复合阴离子。作为选择,可用所需的阴离子代替卤化物离子。这可以通过加入金属盐形成金属氯化物沉淀、利用离子交换或用强酸置换卤化物离子(释放卤化氢)来实现。合适的方法在例如Angew.Chem.2000,112,第3926-3945页及其中引用的文献中述及。
优选的化合物是包含至少一个5-或6-元的杂环、特别是5-元杂环的化合物,该杂环具有至少一个氮原子且如果适合的话还具有氧或硫原子。特别优选的化合物是包含至少一个5-或6-元的杂环的化合物,该杂环具有一个、两个或三个氮原子以及硫或氧原子,非常特别优选具有两个氮原子的化合物。更优选芳杂环。
特别优选的化合物摩尔质量小于1000g/mol,非常特别优选的化合物摩尔质量小于800g/mol且特别是小于500g/mol。
优选的阳离子选自式(IV.a)至(IV.w)的化合物
和包含这些结构的寡聚体,其中:
R是氢、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基;
键合于环碳的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相互独立地是氢、磺基、COOH、羧酸酯、磺酸酯、酰基、烷氧基羰基、氰基、卤素、羟基、SH、硝基、NE1E2、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基、环烷基、环烷基氧基、环烯基、环烯基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基,其中E1和E2相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,
键合于环杂原子的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自是氢、SO3H、NE1E2、烷基、烷氧基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基,其中E1和E2相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,或
R1至R9中两个相邻的基团与它们所连接的环原子一起也可以形成至少一个稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的具有1至30个碳原子的环或环***,其中所述环或环***可以具有1至5个不相邻的杂原子或含杂原子的基团,且所述环或环***可以未被取代或被取代,
R1至R9中两个孪位的基团也可以一起是=O、=S或=NRb,其中Rb是氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基,且
在式(IV.x.1)化合物中的R1和R3或R3和R5也可以一起表示带有这些基团的环原子之间的双键的第二部分,
在式(IV.x.1)和(IV.x.2)的化合物中的B与其所连接的C-N基团一起形成4-至8-元的、饱和或不饱和的或芳族的环,其可以任选地被取代和/或可以任选地具有另外的杂原子或含杂原子的基团和/或可能包含另外的稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的碳环或杂环。
关于以上提到的基团羧酸酯、磺酸酯、酰基、烷氧基羰基、卤素、NE1E2、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基、环烷基、环烷基氧基、环烯基、环烯基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基的通常的含义,将全部以上所述的内容引入作为参考。在以上提及的式(IV)中键合于碳原子且具有杂原子或含杂原子基团的R1至R9基团也可以经由杂原子直接键合于该碳原子。
当R1至R9中两个相邻的基团与它们所连接的环原子一起形成至少一个稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的环或环***,其具有1至30个碳原子,且可以具有1至5个不相邻的杂原子或含杂原子的基团,且所述环或环***可以未被取代或被取代,那么这些基团可以一起用作稠合的结构单元,优选地形成1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙烯基、3-氧杂-1,5-亚戊基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-C1-C4-烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-亚丁-1,3-二烯基、1-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基或2-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基。
R优选地是
-未被取代的C1-C18-烷基例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基和1-十八烷基;
-被一个或多个以下的基团所取代的C1-C18-烷基:羟基、卤素、苯基、氰基、C1-C6-烷氧基羰基和/或SO3H基团,尤其是羟基-C1-C18-烷基如2-羟基乙基或6-羟基己基;苯基-C1-C18-烷基如苄基、3-苯基丙基;氰基-C1-C18-烷基如2-氰基乙基;C1-C6-烷氧基-C1-C18-烷基如2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基或2-(正丁氧基羰基)乙基;C1-C18-氟代烷基如三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基;磺基-C1-C18-烷基如3-磺基丙基;
-羟基乙基氧基烷基,寡(亚烷基)二醇和聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇类和聚丙二醇类的基团以及具有2至100个单元并以氢或C1-C8-烷基作为端基的它们的低聚物,例如RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2-,其中RA和RB各自优选地是氢、甲基或乙基且n优选地是0至3,特别是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基;和
-C2-C6-链烯基如乙烯基或丙烯基。
基团R特别优选地是直链C1-C18-烷基,例如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基,非常特别优选甲基、乙基、1-丁基和1-辛基,以及CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-和
CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-,其中m是0至3。
优选的R1至R9基团相互独立地是
-氢;
-卤素;
-选自羟基、烷氧基、烷硫基、羧基、-COOH、磺酸酯、氰基、酰基、烷氧基羰基、NE1E2和硝基的官能团,其中E1和E2如上文所定义;
-如上文所定义未被取代或被取代的和/或如上文所定义可以被至少一个杂原子或含杂原子的基团所间隔的C1-C18-烷基;
-如上文所定义未被取代或被取代的和/或如上文所定义可以被至少一个杂原子所间隔的C2-C18-链烯基;
-如上文所定义未被取代或被取代的C6-C10-芳基;
-如上文所定义未被取代或被取代的C5-C12-环烷基;
-如上文所定义未被取代或被取代的多环基;
-如上文所定义未被取代或被取代的C5-C12-环烯基;
-具有5或6个环原子的杂环烷基,除环碳外,该环含有1、2或3个选自氧、氮、硫和NRa的杂原子或含杂原子的基团,且如上文所定义未被取代或被取代;
-具有5至10个环原子的杂芳基,除环碳外,该环含有1、2或3个选自氧、氮、硫和NRa的杂原子或含杂原子的基团,且如上文所定义未被取代或被取代。
同样优选地是R1至R9中两个相邻的基团与它们所连接的环原子一起形成至少一个稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的环或环***,其具有1至12个碳原子,其中的环或环***可以具有1至5个优选选自氧、氮、硫和NRa的杂原子或含杂原子的基团,且所述环或环***可以未被取代或被取代,其中取代基优选独立地选自烷氧基、环烷基、环烷氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、卤素、羟基、SH、=O、=S、=NRa、COOH、羧酸酯、-SO3H、磺酸酯、NE1E2、硝基和氰基,其中E1和E2相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
当R1至R9是烷氧基时,R1至R9优选地是甲氧基或乙氧基或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-,其中RA和RB各自优选地是氢、甲基或乙基,且n优选地是0至3。
当R1至R9是酰基时,R1至R9优选地是甲酰基或C1-C4-烷基羰基,特别是甲酰基或乙酰基。
当R1至R9是C1-C18-烷基时,R1至R9优选地是未被取代的C1-C18-烷基如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-9-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基;
C1-C18-卤代烷基,尤其是C1-C18-氟代烷基,例如三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25,尤其是C1-C18-氯代烷基如氯代甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基;
氨基-C1-C18-烷基如2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基,
C1-C6-烷基氨基-C1-C18-烷基如2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基;
二(C1-C6-烷基)-C1-C18-烷基如2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基,
氰基-C1-C18-烷基如2-氰基乙基、2-氰基丙基,
C1-C10-烷氧基-C1-C18-烷基如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基异丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基;
二(C1-C10-烷氧基-C1-C18-烷基)如二乙氧基甲基或二乙氧基乙基,
C1-C6-烷氧基羰基-C1-C18-烷基如2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基,
二(C1-C6-烷氧基羰基)-C1-C18-烷基如1,2-二(甲氧基羰基)乙基、
羟基-C1-C18-烷基如2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-二氧杂十四烷基;
C1-C12-烷基硫烷基-C1-C18-烷基如丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基,
C5-C12-环烷基-C1-C18-烷基如环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基,
苯基-C1-C18-烷基,其中苯基-C1-C18-烷基的苯基部分未被取代或被一个、两个、三个或四个独立地选自C1-C6-烷基、卤素、C1-C6-烷氧基和硝基的取代基所取代,例如苄基(苯基甲基)、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、对甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、苯基-C(CH3)2-、2,6-二甲基苯基甲基,
二苯基-C1-C18-烷基如二苯基甲基(二苯甲基);
三苯基-C1-C18-烷基如三苯基甲基;
苯氧基-C1-C18-烷基如2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基;
苯硫基-C1-C18-烷基如2-苯硫基乙基。
当R1至R9是C2-C18-链烯基时,R1至R9各自优选地是C2-C6-链烯基如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或C2-C18-链烯基,其可以部分或全部被氟取代。
当R1至R9是C6-C10-芳基时,R1至R9各自优选地是苯基或萘基,其中苯基或萘基未被取代或被一个、两个、三个或四个独立地选自卤素、C1-C15-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基羰基、氨基、C1-C6-烷基氨基、二(C1-C6-二烷基)氨基和硝基的取代基所取代,如苯基、甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)如2,6-二甲基苯基、三甲基苯基如2,4,6-三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、氯代苯基、二氯苯基、三氯苯基、氟代苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己基氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲硫基苯基、异丙硫基苯基、叔丁硫基苯基、α-萘基、β-萘基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基或部分氟化的苯基或全氟化苯基。
当R1至R9是C5-C12-环烷基时,R1至R9各自优选地是未被取代的环烷基如环戊基或环己基;
被一个或两个独立地选自C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫烷基和氯的取代基所取代的C5-C12-环烷基,例如丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基;
全部或部分氟化的C5-C12-环烷基。
当R1至R9是多环基时,R1至R9各自优选地是C5-C12-二环烷基如降冰片基或C5-C12-二环烯基如降冰片烯基。
当R1至R9是C5-C12-环烯基时,R1至R9各自优选地是未被取代的环烯基如环戊-2-烯-1-基、环戊-3-烯-1-基、环己-2-烯-1-基、环己-1-烯-1-基、环己-2,5-二烯-1-基或部分或全氟化的环烯基。
当R1至R9是具有5或6个环原子的杂环烷基时,R1至R9各自优选地是1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基。
当R1至R9是杂芳基时,R1至R9各自优选地是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基。如果杂芳基被取代,那么其带有1、2或3个独立地选自C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和卤素的取代基,例如二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
特别优选R1至R9相互独立地是
-氢;
-无支链的或支链的C1-C18-烷基,其可以未被取代或被一个或多个羟基、卤素、苯基、氰基、C1-C6-烷氧基羰基和/或磺基所取代,例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟基乙基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、6-羟基己基和3-磺基丙基;
-羟基乙基氧基烷基,寡(亚烷基)二醇和聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇类和聚丙二醇类的基团以及具有2至100个单元并以氢或C1-C8-烷基作为端基的它们的低聚物,例如RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-,其中RA和RB各自优选地是氢、甲基或乙基且n优选地是0至3,特别是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基;
-C2-C4-链烯基如乙烯基和烯丙基;和
-N,N-二-C1-C6-烷基氨基如N,N-二甲基氨基和N,N-二乙基氨基。
非常特别优选R1至R9相互独立地是氢;C1-C18-烷基如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基;苯基;2-羟基乙基;2-氰基乙基;2-(烷氧基羰基)乙基如2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基或2-(正丁氧基羰基)乙基;N,N-(C1-C4-二烷基)氨基如N,N-二甲基氨基或N,N-二乙基氨基;氯或寡(亚烷基)二醇的基团,如CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-或CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-,其中n是0至3。
非常特别优选的吡啶离子(IVa)是下述那些,其中:
-基团R1至R5之一是甲基、乙基或氯,且其它的R1至R5基团各自是氢;
-R3是二甲基氨基,且其余的基团R1、R2、R4和R5各自是氢;
-R1至R5所有基团是氢;
-R2是羧基或酰胺,且其余的基团R1、R2、R4和R5各自是氢;或
-R1和R2或R2和R3一起是1,4-亚丁-1,3-二烯基,且其余的基团R1、R3、R4和R5各自是氢;
且特别是下述那些,其中:
-R1至R5各自是氢;或
-基团R1至R5之一是甲基或乙基,且其它的R1至R5基团各自是氢。
特别优选的吡啶鎓离子(IVa)是吡啶鎓、2-甲基吡啶鎓、2-乙基吡啶鎓、5-乙基-2-甲基吡啶鎓和2-甲基-3-乙基吡啶鎓还有1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、9-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
特别优选的哒嗪鎓离子(IVb)是下述那些,其中:
R1至R4各自是氢或
基团R1至R4之一是甲基或乙基,且其余的基团R1至R4各自是氢。
特别优选的嘧啶鎓离子(IVc)是下述那些,其中:
R1是氢、甲基或乙基,且R2至R4相互独立地是氢或甲基,或
R1是氢、甲基或乙基,R2和R4各自是甲基,且R3是氢。
特别优选的吡嗪鎓离子(IVd)是下述那些,其中:
R1是氢、甲基或乙基,且R2至R4相互独立地是氢或甲基,或
R1是氢、甲基或乙基,R2和R4各自是甲基,且R3是氢,或
R1至R4各自是甲基或
R1至R4各自是氢。
特别优选的咪唑鎓离子(IVe)是下述那些,其中:
R1是氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基、2-羟基乙基或2-氰基乙基,且R2至R4相互独立地是氢、甲基或乙基。
特别有用的咪唑鎓离子(IVe)是1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丙基)咪唑鎓、1-(1-烯丙基)咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-甲基咪唑鎓、3-乙基咪唑鎓、3-正丙基咪唑鎓、3-正丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓、1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-丁基咪唑鎓。尤其有用的咪唑鎓离子(IVe)是1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-甲基咪唑鎓。
特别优选的吡唑鎓离子(IVf)、(IVg)和(IVg′)是下述那些,其中:
R1是氢、甲基或乙基,且R2至R4相互独立地是氢或甲基。
特别优选的吡唑鎓离子(IVh)是下述那些,其中:
R1至R4相互独立地是氢或甲基。
可提及的特别优选的吡唑鎓离子为吡唑鎓和1,4-二甲基吡唑鎓。
本发明的方法所使用的1-吡唑啉鎓离子(IVi)特别优选地是下述那些,其中:
R1至R6相互独立地是氢或甲基。
特别优选的2-吡唑啉鎓离子(IVj)和(IVj′)是下述那些,其中:
R1是氢、甲基、乙基或苯基,且R2至R6相互独立地是氢或甲基。
特别优选的3-吡唑啉鎓离子(IVk)和(IVk′)是下述那些,其中:
R1和R2相互独立地是氢、甲基、乙基或苯基,且R3至R6相互独立地是氢或甲基。
特别优选的咪唑啉鎓离子(IVl)是下述那些,其中:
R1和R2相互独立地是氢、甲基、乙基、1-丁基或苯基,R3和R4相互独立地是氢、甲基或乙基,且R5和R6相互独立地是氢或甲基。
特别优选的咪唑啉鎓离子(IVm)和(IVm′)是下述那些,其中:
R1和R2相互独立地是氢、甲基或乙基,且R3至R6相互独立地是氢或甲基。
特别优选的咪唑啉鎓离子(IVn)和(IVn′)是下述那些,其中:
R1至R3相互独立地是氢、甲基或乙基,且R4至R6相互独立地是氢或甲基。
特别优选的噻唑鎓离子(IVo)和(IVo′)与噁唑鎓离子(IVp)是下述那些,其中:
R1是氢、甲基、乙基或苯基,且R2和R3相互独立地是氢或甲基。
本发明的方法所使用的1,2,4-***鎓离子(IVq)、(IVq′)和Vq″)特别优选地是下述那些,其中:
R1和R2相互独立地是氢、甲基、乙基或苯基,且R3是氢、甲基或苯基。
特别优选的1,2,3-***鎓离子(IVr)、(IVr′)和(IVr″)是下述那些,其中:
R1是氢、甲基或乙基,R2和R3相互独立地是氢或甲基,或R2和R3一起是1,4-亚丁-1,3-二烯基。
特别优选的吡咯烷鎓离子(IVs)是下述那些,其中:
R1是氢、甲基、乙基或苯基,且R2至R9相互独立地是氢或甲基。
特别优选的咪唑烷鎓离子(IVt)是下述那些,其中:
R1和R4相互独立地是氢、甲基、乙基或苯基,且R2、R3及R5至R8相互独立地是氢或甲基。
特别优选的铵离子(IVu)是下述那些,其中:
R1至R3相互独立地是C1-C18-烷基或
R1和R2一起是1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基,且R3选自C1-C18-烷基、2-羟基乙基和2-氰基乙基。
可利用上述基团R通过季铵化衍生出通式(IVu)的季铵离子的叔胺实例为二乙基-正丁基胺、二乙基-叔丁基胺、二乙基-正戊基胺、二乙基己基胺、二乙基辛基胺、二乙基-(2-乙基己基)胺、二正丙基丁胺、二正丙基-正戊基胺、二正丙基己基胺、二正丙基辛基胺、二正丙基-(2-乙基己基)胺、二异丙基乙基胺、二异丙基-正丙基胺、二异丙基丁基胺、二异丙基戊基胺、二异丙基己基胺、二异丙基辛基胺、二异丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙基胺、二正丁基-正丙基胺、二正丁基-正戊基胺、二正丁基己基胺、二正丁基辛基胺、二正丁基-(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二正丁基环己基胺、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-异丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二正丁基-对甲苯胺、二乙基苄基胺、二正丙基苄基胺、二正丁基苄基胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。
优选的叔胺(IVu)是二异丙基乙基胺、二乙基-叔丁基胺、二异丙基丁基胺、二正丁基-正戊基胺、N,N-二正丁基环己基胺和由戊基异构体衍生的叔胺。
特别优选的叔胺是二正丁基-正戊基胺和由戊基异构体衍生的叔胺。进一步优选的具有三个相同基团的叔胺是三烯丙基胺。
特别优选的胍鎓离子(IVv)是下述那些,其中:
R1至R5各自是甲基。提及的非常特别优选的胍鎓离子(IVv)是N,N,N′,N′,N″,N″-六甲基胍鎓。
特别优选的胆碱鎓离子(IVw)是下述那些,其中:
R1和R2相互独立地是甲基、乙基、1-丁基或1-辛基且R3是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2,或
R1是甲基、乙基、1-丁基或1-辛基,R2是-CH2-CH2-OR4基团,且R3和R4相互独立地是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2,或
R1是-CH2-CH2-OR4基团、R2是-CH2-CH2-OR5基团,且R3至R5相互独立地是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2。
特别优选的胆碱鎓离子(IVw)为其中R3选自以下基团的那些:氢、甲基、乙基、乙酰基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
阳离子(IV.x.1)特别优选地选自1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的阳离子。
特别优选的鏻离子(IVy)是下述那些,其中:
R1至R3相互独立地是C1-C18-烷基,特别是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基,或苯基,其未被取代或带有1、2、3、4或5个独立地选自C1-C18-烷基、羧酸酯、磺酸酯、COOH和SO3H的取代基。
特别优选的锍离子(IVz)是下述那些,其中:
R1和R2相互独立地是C1-C18-烷基,特别是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基。
在以上提及的杂环阳离子中,咪唑鎓离子、咪唑啉鎓离子、吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子和吡唑鎓离子是优选的。特别优选地是咪唑鎓离子和DBU及DBN的阳离子。
关于阴离子,基本上可以使用所有多原子阴离子,即多原子的阴离子(具有两个或两个以上原子的阴离子)。
离子液体的阴离子[Y]n例如选自:
具有下式的拟卤化物和含卤素的化合物:
BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-;
具有下述通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根:
SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RcOSO3 -、RcSO3 -;
具有下述通式的磷酸根:
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RcPO4 2-、HRcPO4 -、RcRdPO4 -;
具有下述通式的膦酸根和次膦酸根:
RcHPO3 -、RcRdPO2 -、RcRdPO3 -;
具有下述通式的亚磷酸根:
PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RcPO3 2-、RcHPO3 -、RcRdPO3 -;
具有下述通式的亚膦酸根和次亚膦酸根(phosphinite):
RcRdPO2 -、RcHPO2 -、RcRdPO-、RcHPO-;
具有下述通式的羧酸根:
RcCOO-;
羟基羧酸和糖酸的阴离子;
糖精根(saccharinate)(邻磺酰苯甲酰亚胺的盐);
具有下述通式的硼酸根:
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RcRdBO3 -、RcHBO3 -、RcBO3 2-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4 -、B(RcSO4)4 -;
具有下述通式的烃基硼酸根(boronate):
RcBO2 2-、RcRdBO-;
具有下述通式的碳酸根和碳酸酯:
HCO3 -、CO3 2-、RcCO3 -;
具有下述通式的硅酸根和硅酸酯:
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RcSiO4 3-、RcRdSiO4 2-、RcRdReSiO4 -、HRcSiO4 2-、H2RcSiO4 -、HRcRdSiO4 -;
具有下述通式的烷基硅烷醇根和芳基硅烷醇根:
RcSiO3 3-、RcRdSiO2 2-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3 -、RcRdReSiO2 -、RcRdSiO3 2-;
具有下述通式的二酰亚胺、二(磺酰基)亚胺和磺酰基酰亚胺:
具有下述通式的甲基化物:
具有通式RcO-的烷醇根和芳醇根;
具有下述通式的硫氢根、聚硫根、聚硫氢根(hydrogenpolysulfide)和硫醇根:
HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RcS]-,其中v是2至10的正整数。
优选基团Rc、Rd、Re和Rf相互独立地是:
-氢;
-烷基,优选地是C1-C30-烷基,特别优选地是C1-C18-烷基,其未被取代或如上文所定义被取代和/或可以如上文所定义的被至少一个杂原子或含杂原子的基团所间隔;
-芳基,优选地是C6-C14-芳基,特别优选地是C6-C10-芳基,其未被取代或如上文所定义被取代;
-环烷基,优选地是C5-C12-环烷基,其未被取代或如上文所定义被取代;
-杂环烷基,优选地是具有5或6个环原子的杂环烷基,其中的环除环碳外具有1、2或3个杂原子或含杂原子的基团且未被取代或如上文所定义被取代;
-杂芳基,优选地是具有5至10个环原子的杂芳基,其中的环除环碳外具有1、2或3个选自氧、氮、硫或NRa的杂原子或含杂原子的基团且未被取代或如上文所定义被取代;
其中,在具有多个Rc至Rf基团的阴离子中,这些基团中的两个与它们所连接的阴离子部分一起可以形成至少一个饱和的、不饱和的、或芳族的具有1至12个碳原子的环或环***,其中的环或环***可以具有1至5个不相邻的优选选自氧、氮、硫和NRa的杂原子或含杂原子的基团,且所述环或环***未被取代或可被取代。
关于适合的和优选的C1-C30-烷基、特别是C1-C18-烷基、C6-C14-芳基、特别地是C6-C10-芳基、C5-C12-环烷基、具有5或6个环原子的杂环烷基和具有5或6个环原子的杂芳基,应用以上所述的内容。关于C1-C30-烷基、特别是C1-C18-烷基、C6-C14-芳基、C5-C12-环烷基、具有5或6个环原子的杂环烷基和具有5或6个环原子的杂芳基的适合的和优选的取代基,应用以上所述的内容。
当Rc至Rf中至少有一个是任选地被取代的C1-C18-烷基时,它优选地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基(hetadecyl)、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2,4-二氯苄基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯代甲基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
当Rc至Rf中至少有一个是被一个或多个不相邻的杂原子或含杂原子的基团所间隔的C1-C18-烷基时,它优选地是5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
当Rc至Rf中两个基团形成环时,这些基团可以一起形成用作稠合的结构单元,例如,1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、2-氧杂-1,3-亚丙烯基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-C1-C4-烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-亚丁-1,3-二烯基、1-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基或2-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基。
Rc至Rf的不相邻的杂原子或含杂原子的基团的数量原则上不是关键性的,且一般只受各个基团或环状结构单元尺寸的限制。通常,在各个基团中不超过5个,优选不超过4个,或非常特别优选不超过3个。而且,在任何两个杂原子之间一般存在至少一个碳原子,优选至少两个碳原子。
取代或未取代的亚氨基可以是例如亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
Rc至Rf的优选的官能团是羧基、酰胺、羟基、二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷基氧基羰基、氰基或C1-C4-烷氧基。Rc至Rf除烷基外的基团还可以被一个或多个C1-C4-烷基所取代,优选地被甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基所取代。
当Rc至Rf中至少有一个是任选地被取代的C6-C14-芳基时,它优选地是苯基、甲基苯基(甲苯基)、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、氯代苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己基氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
当Rc至Rf中至少有一个是任选地被取代的C5-C12-环烷基时,它优选地是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基或饱和的或不饱和的二环***如降冰片基或降冰片烯基。
当Rc至Rf中至少有一个是任选地被取代的5-或6-元杂环时,它优选地是呋喃基、噻吩基、吡喃基(pyryl)、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烷基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡喃基(dimethylpyryl)、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲硫基苯基、异丙硫基苯基或叔丁硫基苯基。
当在具有多个Rc至Rf基团的阴离子中,这些基团中的两个与它们所连接的阴离子的部分一起也可以形成至少一个饱和的、不饱和的或芳族的具有1至12个碳原子的环或环***,其中的环或环***可以具有1至5个不相邻的优选选自氧、氮、硫和NRa的杂原子或含杂原子的基团,那么环或环***未被取代或带有1、2、3、4、5或5个以上取代基。所述取代基优选独立地选自烷基、烷氧基、烷基硫烷基、环烷基、环烷氧基、多环基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基和杂芳基。
优选的阴离子例如选自拟卤化物和含卤素化合物、羧酸根、硫酸根、亚硫酸根和磺酸根以及磷酸根。
优选的阴离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、糖精根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、C1-C4-烷基硫酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、C1-C4-二烷基磷酸根和硫酸氢根。
特别优选的阴离子是HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、甲苯磺酸根、CH3SO3 -或CH3OSO3 -。
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐(EMIM CH3SO3,Basionic ST 35)、
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐(BMIM CH3SO3,Basionic ST 78)、
甲基咪唑鎓硫酸氢盐(HMIM HSO4,Basionic AC 39)、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(EMIM HSO4,Basionic AC 25)、
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(BMIM HSO4,Basionic AC 28)、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM acetate,Basionic BC 01)、
1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(BMIM acetate,Basionic BC 02),
特别优选的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐。
阳离子和阴离子都存在于离子液体中。在离子液体内,质子或烷基由阳离子转移至阴离子。这个过程形成两个不荷电分子。因而形成了一种平衡,其中存在阴离子、阳离子和由其形成的两个不荷电分子。
本发明所使用的含木素纤维素的原料例如选自含木纤维和/或其它植物纤维的材料。适合的木素纤维素材料是例如多种类型的木材如槭树、桦树、梨树、橡树、桤木、梣树、桉树、桦鹅耳枥、樱木、椴树、核桃树、杨树、柳树、花旗松、云杉、浆果紫杉、铁杉、松树、落叶松、冷杉、雪松等。更适合的木素纤维素材料来自木材加工工业的残余物,例如木材碎片、锯屑、镶木法的打磨粉尘等。更适合的木素纤维素材料来自农业的残余物,例如来自谷物(麦秸、玉米秸秆等)、玉米、甘蔗(蔗渣)等的收割中。更适合的木素纤维素材料是林业的残余物,例如以树枝、树皮、木片等的形式。优选用于本发明的方法中的含木素纤维素的原料是上述的富含纤维素的天然纤维材料如亚麻、***、剑麻、黄麻、稻草、椰子纤维、柳枝稷和其它的天然纤维。
在用离子液体处理之前或期间对含木素纤维素的原料进行至少一个预处理步骤是有利的。所述步骤包括例如通过研磨和/或粉碎将含纤维素的原料机械性粉碎。在特定的实施方案中,机械性粉碎在离子液体存在的情况下进行。将木素纤维素材料粉碎为平均尺寸不大于1cm、优选地不大于5mm、特别是不大于1mm的粒子是有利的。如果适合时,进一步粉碎至平均尺寸不大于100μm粒子。由于材料各自的性质,纤维材料(如亚麻、***、剑麻、黄麻、稻草、椰子纤维、柳枝稷等)优选地不进行压剪粉碎而进行冲击粉碎。适合的研磨设备是锤磨机、根据气流研磨的原理工作的研磨设备和搅打式(beater)研磨机。后者尤其适合用于高通量。
粉碎纤维材料的适合的方法(如亚麻、***、剑麻、黄麻、稻草、椰子纤维、柳枝稷等)包括以下步骤:
-如果适合时,通过重力沉淀分离器和筛分除去固体如沙土和石块,
-如果适合时,预粉碎,
-在冲击粉碎机中、优选地在搅打式研磨机中粉碎,
-分离粉碎的材料。
木材的粉碎与稻草的非常相似。适合的粉碎木材的方法包括以下步骤:
-如果适合时,预粉碎树枝(在两个阶段中),
-在冲击粉碎机中、优选地在搅打式研磨即中粉碎,
-分离粉碎的材料。
用于处理含木素纤维素的原料的适合的液体处理介质包含至少一种如上文所定义的离子液体。
用包含离子液体的液体处理介质对含木素纤维素的原料的处理通常通过使木素纤维素材料与处理介质密切接触来进行。此时,含木素纤维素的原料优选地基本完全溶解与含有离子液体的处理介质。有利的是不必使溶解的木素纤维素材料进行纯化的步骤以除去不能溶解的成分。可以通过常规方法使木素纤维素材料和离子液体相互密切接触以便进行增溶。适合的设备是常规的混合设备如搅拌容器和搅拌槽,及上述的机械粉碎设备等。
本发明的方法优选地包括在不高于200℃的温度下、特别优选地在不高于150℃的温度下、尤其在不高于120℃的温度下用至少一种上文所定义的离子液体对木素纤维素材料进行处理。该处理优选地在至少20℃的温度下、特别优选地在至少40℃的温度下进行。加热可以间接或直接地进行,优选间接地进行。对于直接加热,可使用与所使用的离子液体相容的热的热传导液体。间接加热可以使用适用于此目的的装置进行,例如通过热交换器,热浴或微波辐射。
用至少一种离子液体处理木素纤维素材料的压力通常在0.1巴至100巴、优选1巴至10巴的范围内。在特定的实施方案中,该处理在环境压力下进行。
用离子液体处理木素纤维素材料的持续时间一般为0.5分钟至7天、优选5分钟至96小时。
本发明的方法有利地允许用包含一定量的而未导致溶解的木素纤维素从处理介质中沉淀出来的另外的液体组分的离子液体处理含木素纤维素的原料。另外的液体组分是在下文有详细描述的沉淀剂和洗涤介质。水可以例如来源于含纤维素的原料或存在于离子液体中(例如当处理介质包含从下述步骤之一中回收的离子液体)。因为可以免去进行与无水操作相关的额外的技术支出,例如在保护气体下处理纤维素、为除去回收的离子液体的微量的水而进行的昂贵的干燥等,所以基于本发明所使用的多原子阴离子的离子液体对水的耐受表现出该方法的显著的简便性。
基于总的处理液体的重量(离子液体、水和在处理条件下为液体的可能的另外的成分),液体处理介质的含水量优选地是0.1至15%(以重量计)、特别优选地是0.5至10%(以重量计)。因为对施行该方法而言含水量的下限基本上不是关键的,自然也可在含水量低于0.5%(以重量计)下进行处理,但反之过高的含水量会导致纤维素的沉淀。水可以源自所使用的离子液体(例如,在纤维素沉淀后没有从再循环的离子液体分离出的水)和/或来自所使用的纤维素材料。
液体处理介质可以包含代替水的或水之外的至少一种有机溶剂。适合的有机溶剂是下述作为沉淀剂的那些。基于液体处理介质的总重量,处理介质的有机溶剂含量优选地不超过15%(以重量计)、特别是不超过10%(以重量计)。
用至少一种通式I的离子液体处理木素纤维素材料通常得到包含溶解形式的纤维素、半纤维素和木素的液体相。依据本发明,在酶促水解之前将富含纤维素的物质从被离子液体处理过的木素纤维素材料中分离出来。通常通过加入沉淀剂(P1),随后分离为富含纤维素的部分和去除纤维素的部分(即第一次液体排放物(O1))来实现分离。优选地选择第一次的沉淀剂,使得分离为富含纤维素的部分和富含木素的部分(=第一次液体排放物(O1))。为了这个目的,将能与离子液体组合溶解木素的溶剂和溶剂混合液用作沉淀剂(P1)。
第一次的沉淀剂(P1),优选地是选自以下的溶剂或溶剂混合液:水,醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、二醇和多元醇类如乙二醇和丙二醇,氨基醇类如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,芳族溶剂如苯、甲苯、乙基苯或二甲苯,卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯,脂肪族溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、粗汽油(ligroin)、石油醚、环己烷和萘烷,醚类如四氢呋喃、***、甲基叔丁基醚和二甘醇单甲醚,酮类如丙酮和甲乙酮,酯类如乙酸乙酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈和它们的混合液。
第一次的沉淀剂(P1)优选地选自至少与用于处理木素纤维素材料的离子液体部分混溶的有机溶剂或溶剂混合液。第一次的沉淀剂(P1)特别优选地与离子液体完全混溶。优选的有机溶剂是上述的醇类和酮类。特别优选地是使用至少一种醇,如果适合时与至少一种酮类组合(这也尤用于当将1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐或1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐用作离子液体时)。第一次的沉淀剂(P1)特别优选地选自甲醇、乙醇和其混合液。
第一次的沉淀剂(P1)还可以包含离子液体。基于沉淀剂的总重量,在沉淀剂中的离子液体比例通常不超过50%(以重量计)。该离子液体的含量对成功沉淀纤维素不是关键的。包含在沉淀剂中的离子液体可以例如源于如下文所述的回收的沉淀剂的使用。
例如过滤将富含纤维素的部分和液体部分(第一次液体排放物(O1))分开。为加速过滤,可以在纤维素端加压或在流出端减压。同样地,可以通过离心来分离。常规的离心方法在例如G.Hultsch,H.Wilkesmann,“Filtering Centrifuges(过滤离心机)”,D.B.Purchas,Solid-LiquidSeparation,Upland Press,克里登1977,第493-559页;和H.Trawinski“Die von Zentrifugen”,Chem.Ztg.83(1959),第606-612页中述及。可以使用各种构造类型如管式离心机和篮式离心机以及尤其是推料离心机(pusher centrifuge)、翻袋过滤式离心机(invertiblefilter centrifuge)及板分离器。
优选地将在分离过程中得到的包含离子液体、木素和沉淀剂(P1)的液体排放物(O1)进一步分级。特别是,在此分离出基本上含离子液体的部分(IL1)。以这种方式可以回收大部分的有价值的离子液体。在本发明方法优选地实施方案中,将液体排放物(O1)分级得到基本上含离子液体的部分(IL1)、基本上含木素的部分(Lig1)和基本上含第一次沉淀剂的部分(P1)。例如,至少部分第一次的沉淀剂(P1)可以通过蒸发从液体排放物(O1)中首先被分离出来。适合的分离装置是常规用于该目的的蒸馏柱和蒸发器,如降膜蒸发器、强制循环闪式蒸发器、短程蒸发器或薄膜蒸发器。由于离子液体和木素的低挥发性,可以免去使用如在分离具有接近沸点的混合液时所使用的复杂装置,例如复杂塔内件(colum n internal)、理论塔板数大的柱等。
基本上含第一次的沉淀剂的部分(P1)可与再用于将用离子液体处理过的含木素纤维素的原料分离为富含纤维素的部分和去除纤维素(富含木素)的部分。当将有机溶剂或溶剂混合液例如醇、酮或醇/酮混合液用作沉淀剂时,这是尤其有利的。
优选地将包含在至少部分第一次的沉淀剂(P1)从液体排放物(O1)中分离之后留下的离子液体和木素的成分进一步分级。在此,残留成分如果仍含有少量第一次的沉淀剂(P1),通常不是关键的。例如通过萃取或通过利用另外的沉淀剂(P2)沉淀木素来进一步分级,可以得到基本上含离子液体的部分(IL1)和基本上含木素的部分(Lig1)。
萃取可以使用不能与离子液体混溶的溶剂或至少一种与离子液体具有混溶性区的溶剂来进行,在所述溶剂中木素可以充分溶解。然后将萃取剂与离子液体密切接触,接着实现相分离。
优选地通过使用第二次的沉淀剂(P2)沉淀木素进行液体排放物(O1)进一步分级,得到基本上含离子液体的部分(IL1)和基本上含木素的部分(Lig1)。(P2)优选地可与(IL2)部分混溶。适合的沉淀剂(P2)是例如水;酯类例如乙酸乙酯;醚类例如四氢呋喃、***、甲基叔丁基醚和二甘醇单甲基醚;脂肪族溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、粗汽油、石油醚、环己烷和萘烷。优选地是使用水作为第二次的沉淀剂(P2)。
例如通过过滤和离心分离为含沉淀的木素(Lig1)的部分和基本上含离子液体的部分(IL1)。适合的过滤和离心方法是上述的那些。得到的木素用于例如作为芳香剂来源。由于其焦耳值高,木素还可用于热量利用。
可以如以上关于第一次的沉淀剂(P1)所述的、优选地通过蒸发对在木素沉淀中得到的第二个液体相分级,得到基本上含离子液体的部分(IL1)和基本上含第二次沉淀剂的部分(P2)。
由于上述的依据本发明所使用的离子液体对水耐受,当水被用作第二次的沉淀剂时,通常不必再去除含离子液体的部分(IL1)中残留的水。
上述液体排放物(O1)的分级通常能回收至少80%(以重量计)、特别优选地至少90%(以重量计)、尤其是至少93%(以重量计)的在含木素纤维素的原料处理中所使用的离子液体。优选地将基本上含离子液体的部分(IL1)再用于含木素纤维素的原料的处理。
正如以上所示,令人惊讶地发现用于酶促水解的纤维素材料可以仍然含有一定量的半纤维素和/或木素,而丝毫不不影响酶促水解。此外令人惊讶地发现纤维素材料可以仍然含有一定量的离子液体和/或沉淀剂(P1),而丝毫不影响酶促水解。因而,通常可以将由经离子液体处理过的含木素纤维素的原料得到的富含纤维素的物质未经进一步处理地直接进行酶促水解。然而,为达到目标所需的闭合的物质循环的目标,在酶促水解之前将富含纤维素的物质进行进一步的处理是有利的。进一步的处理尤其用于除去其仍含有的离子液体。
为了这个目的,可以例如用液体洗涤介质洗涤富含纤维素的物质。适合的洗涤介质是离子液体易溶于其且纤维素不溶或仅少量溶于其中的介质。优选的洗涤介质是上述的沉淀剂(P1)。洗涤介质特别优选地选自水及水与至少一种可与水混溶的溶剂的混合液。特别优选地用水作洗涤介质。
用洗涤介质对富含纤维素的物质的处理优选地在提高的温度下进行。其优选地在或低于该洗涤介质的沸点。用洗涤介质对富含纤维素的物质的处理优选地在至少40℃、特别优选地在至少60℃、尤其是在至少80℃进行。当水用作洗涤介质,对富含纤维素的物质的处理优选地在至少80℃、特别优选地在至少90℃、尤其是在至少95℃进行。
为了除去含有的离子液体,可以用洗涤介质对沉淀的纤维素进行1次或接连数次处理。为该目的,在适合的设备中使纤维素与洗涤介质密切接触,随后将洗涤介质与纤维素分离。适合的设备是例如搅拌容器,如需要,其可配备加热器设备和用于冷凝和再循环洗涤介质的装置。纤维素和洗涤介质的分离可通过例如过滤或离心实现。为加速过滤,可以在纤维素端加压或在流出端减压。
为除去仍含有的离子液体而对沉淀的纤维素进行的处理,得到含有离子液体的洗涤介质(第二次液体排放物(O2))。基于洗涤介质的总重量,所述含有离子液体的洗涤介质通常具有0.5至20%(以重量计)、优选地1至10%(以重量计)的离子液体。此外,第二次液体排放物可以包含进一步的组分,尤其是第一次的沉淀剂(P1)。
可将液体排放物(O2)分级,得到基本上含离子液体的部分(IL2)和基本上含洗涤介质的部分以及可能有的第一次的沉淀剂(P1)。然后可以再将该离子液体用于含木素纤维素的原料的处理。该洗涤介质可以类似地再使用。如需要,根据液体排放物(O2)的组分,可以将其进行进一步的分离得到至少一种以下的部分:
-基本上含第一次的沉淀剂(P1)且可以例如再用作沉淀剂的部分,
-可以例如再用作洗涤介质的含水部分。
在本发明方法优选的实施方案中,至少一种有机溶剂被用作沉淀剂(P1)且将含有离子液体的洗涤介质分离为:
-基本上含所述被除去的离子液体的部分(IL2),
-基本上含沉淀剂(P1)的部分和
-含水部分。
用离子液体处理过的木素纤维素材料通常不含或只含有很少的结晶物质。可以例如利用X射线衍射(XRD)通过尖锐的信号与X射线无定形区域的比例确定结晶物质比例。
令人惊奇地发现依据本发明方法预处理过的纤维素可以进行快速酶促水解。
依据本发明方法处理过的含木素纤维素的原料随后被酶促水解。
用于本发明方法的适合的酶是属于水解酶类的纤维素酶(1,4-(1,3;1,4)-β-D-葡聚糖-4-葡聚糖水解酶)。EC号是3.2.1.4.,CAS号是9012-54-8。纤维素酶酶复合体包含三种不同类型的酶:内切葡聚糖酶切断纤维素链内部的键以打破晶体结构,外切葡聚糖酶从通过内切葡聚糖酶所产生的相对小的链的末端分离相对小的寡糖单元,通常二糖和四糖单元(纤维二糖、纤维四糖单元)。纤维二糖酶或β-葡糖苷酶切断寡糖类中葡萄糖分子之间的键。适合的纤维素酶是例如那些来自里氏木霉(Trichoderma reesei)(ATCC#26799)的,可购自Worthington Biochemical Corporation。还适合的纤维素酶是纤维素酶混合物:Celluclast 1.5L与Novozym 188(Novozymes,丹麦)或Spezyme CP(Genencor International Inc.,罗彻斯特,USA)与Novozym 188(Novozymes,丹麦)。
酶促水解优选地在含水介质中进行。所使用的含水介质优选基本上不含离子液体。为了本专利申请的目的,“基本上不含离子液体”是指基于水解所使用的液体反应介质的总体积,离子液体的含量小于0.1%(以体积计)、优选地小于0.05%(以体积计)。由于本发明的方法能实现离子液体的高度再循环,所以用于酶促水解的含水介质基本上不含离子液体。对酶促水解而言,这不是严格的要求。
酶促水解在所使用酶类适合的pH值下进行。对许多可依据本发明所使用的酶而言有利的pH值范围是约4至5.5。只要所使用的酶允许的话,当然也可以在较高或较低的pH值下进行。pH值可以采用本领域的技术人员所熟知的常规的缓冲***的方式来设定。这些包括醋酸盐缓冲液、氨丁三醇缓冲液、磷酸盐缓冲液等。
酶促水解优选地在0至80℃、特别优选20至60℃的温度下进行。
在本发明方法优选的实施方案中,将质量流和/或能量流整合,以便所用的离子液体基本上是完全再循环的和/或在所述方法中所需的热的量(例如用于分离离子液体和沉淀剂)至少部分地用于所述方法的另一个步骤。
优选的方法包含以下步骤:
a)用包含离子液体的液体处理介质处理含木素纤维素的原料,原料被溶解于处理介质中,
b)通过加入第一次的沉淀剂(P1)从步骤a)中得到的增溶物中沉淀纤维素,该沉淀剂与离子液体组合能够溶解木素,
c)分离为富含纤维素的部分和富含木素的第一次液体排放物(O1),
d)将排放物(O1)分离为基本上含离子液体的部分(IL1)、基本上含木素的部分(Lig1)和基本上含沉淀剂(P1)的部分,将(IL1)至少部分地再循环用到步骤a)并将(F1)至少部分地再循环用到步骤b),
e)用含水洗涤介质处理富含纤维素的部分以除去其仍含有的离子液体和可能仍含有的沉淀剂(P1),
f)分离为纯的富含纤维素的部分和第二次液体排放物(O2),
g)将排放物(O2)分离为
-基本上含所述被除去的离子液体并被至少部分地再循环用到步骤a)的部分(IL2),
-基本上含沉淀剂(P1)并被至少部分地再循环用到步骤b)的部分,
-含水部分,将其至少部分地再循环用到步骤e),
h)将得自步骤f)的富含纤维素的部分用于酶促水解。
上述方法大致如图1中所示。
关于步骤a)至h)适合的和优选的实施方案,引入以上关于这些步骤的描述作为参考。为进行步骤d)中排放物(O1)的分离,优选地首先通过蒸发分离出至少部分沉淀剂(P1),将第二次的沉淀剂(P2)加入将(P1)分离后留下的成分中,木素至少部分被沉淀,接着分离为基本上含木素的部分(Lig1)和基本上含离子液体的部分(IL1)。第二次的沉淀剂(P2)优选地是水;酯类例如乙酸乙酯;醚类例如四氢呋喃、***、甲基叔丁基醚和二甘醇单甲基醚;脂肪族的溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、粗汽油、石油醚、环己烷和萘烷。第二次的沉淀剂(P2)优选地是水。
步骤h)产生葡萄糖产物,其不仅包含葡萄糖而且还包含最初使用的含木素纤维素原料的组分。这些包括半纤维素,其像纤维素一样是由糖苷键连接的糖单元构成,但其中的链具有或多或少的支链,且聚合度小于纤维素的聚合度(通常大约50至250)。由于半纤维素和纤维素的化学相似性,通过本发明的方法得到的富含纤维素的物质通常也包含部分的在原料中含有的半纤维素。
通常,基于葡萄糖产物的总重量,在步骤h)中得到的葡萄糖产物包含不超过50%(以重量计)、例如不超过40%(以重量计)的半纤维素。
在本发明的方法特定的实施方案中,将也能够降解半纤维素的酶类用于酶促水解(步骤h)。以这种方式,可以减少在步骤h)中得到的葡萄糖产物中的半纤维素含量且同时增加糖类(glucose sugar)的含量。半纤维素的酶促水解主要生成***糖和木糖。适合的酶类是用于该目的的已知的半纤维素酶,例如木聚糖酶。
基于葡萄糖产物的总重量,在步骤h)中得到的葡萄糖产物通常包含不超过30%(以重量计)的木素。
在许多情况下,在步骤h)中得到的葡萄糖产物适用于随后的操作、例如发酵中而不需要进一步地处理。在另一个实施方案中,将在步骤h)中得到的且仍包含半纤维素和/或木素的葡萄糖产物分离为基本上包含葡萄糖的部分和包含半纤维素和/或木素的部分(=步骤i)。在此,含葡萄糖的部分优选地包含至少80%(以重量计)、特别优选地至少90%(以重量计)的包含在葡萄糖产物中的葡萄糖。包含半纤维素和/或木素的部分优选地包含至少50%(以重量计)的包含葡萄糖产物中的木素和半纤维素。
葡萄糖-半纤维素/木素的分离通过例如过滤或离心进行。上述的方法适用于该目的。
可以进一步处理在任选的步骤i)中得到包含半纤维素和/或木素的部分。如果该部分包含半纤维素,例如可使用能够将半纤维素降解为糖类(glucose sugar)的酶类进行酶促水解。以这种方式,在本发明的方法中得到的糖类的中总量可以进一步增加。基于半纤维素和木素的总重量,如果包含半纤维素和/或木素部分的木素含量不高于大约10%(以重量计),半纤维素的酶促降解甚至可以不需要预先除去木素。如需要可以将以这种方式得到的降解产物进行分级,得到基本上包含葡萄糖和另外的糖如***糖和木糖的部分及含木素的部分。
本发明还提供了可以通过本发明的方法得到的葡萄糖产物。在第一个实施方案中该产物是可以在步骤h)中得到且包含葡萄糖以及最初使用的含木素纤维素原料的组分的葡萄糖产物。优选葡萄糖产物基于葡萄糖产物的总重量包含0.1至50%(以重量计)、特别优选0.5至40%(以重量计)、尤其是1至25%(以重量计)的半纤维素。除了半纤维素之外或代替半纤维素,葡萄糖产物可以包含不同于葡萄糖的另外的糖类,尤其是***糖和木糖。基于葡萄糖产物的总重量,葡萄糖产物优选地包含不超过15%(以重量计)、特别优选地不超过10%(以重量计)的木素。基于葡萄糖产物的总重量,木素含量通常是至少0.001%(以重量计)、例如至少0.01%(以重量计)。在第二个实施方案中,本发明的葡萄糖产物是可以在步骤i)中得到的葡萄糖产物。其优选地包含至少80%(以重量计)、特别优选至少90%(以重量计)的葡萄糖。优选葡萄糖产物基于葡萄糖产物的总重量包含0.1至20%(以重量计)、例如0.5至10%(以重量计)的半纤维素和/或不同于葡萄糖的糖类,尤其是***糖和木糖。基于葡萄糖产物的总重量,木素的含量通常是至少0.001%(以重量计)、例如至少0.01%(以重量计)。
本发明还提供了可以通过本发明的方法得到的木素产物。与现有技术中已知的木素产物不同,依据本发明得到的木素产物中没有含硫化合物。
葡萄糖和木素的分离通过例如过滤或离心进行。为加速过滤,可以在纤维素端加压或在流出端减压。
上述方法大致如图2中所示。
减少的石油储量和增加的燃料价格正使得人们对用廉价的和环境友好的替代物代替以石油为基础的燃料越来越感兴趣。用于从含生物源脂肪或油的起始混合物及所使用的油类和动物脂肪中生产燃料的方法在较长时间之前就已知了,目前菜籽油在欧洲中部主要被用作制造生物燃料的原料。由于必须将生物源的油类和脂肪经过通常复杂的程序预先纯化,所以其本身相对而言较不适合作为内燃机的原料。将生物源的油类和脂肪起始混合物中所含的甘油三酯类转化为脂肪酸的单烷基酯类、特别是甲酯或乙酯是这类问题的一个解决方法。这些酯类也被称为“生化柴油”,通常可以不经较多修饰而被用在柴油发动机中。然而由于原料的价格和所需的精制操作,生物柴油成本相对较高且在价格方面尚不能与普通柴油相竞争。使用作为从葡萄糖发酵的产物的乙醇会是一个好的补充。因此本发明还提供了用于制备微生物代谢产物、特别是乙醇的方法,其还包括步骤k):
k)对在步骤h)或步骤i)中得到的葡萄糖产物进行发酵。
含糖液体介质对许多发酵方法而言是基础的原料;介质中所含的糖类通过所使用的微生物被转化为有价值的有机产物。微生物代谢产物,即可通过该方法得到的有机化合物包括例如低分子量的挥发性化合物如乙醇、非挥发性代谢产物如氨基酸、维生素和类胡萝卜素以及许多另外的物质。具有至少两个碳原子的挥发性和非挥发性微生物代谢产物可以利用本发明的方法通过发酵来制备。如上文所述可包含少量的寡糖类的通过本发明方法得到的葡萄糖适用作原料。
可通过本发明方法得到的微生物代谢产物尤其是醇类,例如乙醇、正丙醇、正丁醇等;二醇类,例如乙二醇、丙二醇和丁二醇;具有3个或更多个例如3、4、5或6个OH基团的含较多羟基的醇类,例如甘油、山梨醇、甘露醇、木糖醇和***糖醇(戊-1,2,3,4,5-五醇);带有1个或多个例如1、2、3或4个羟基且优选地具有2至10个碳原子的相对长链的一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸,例如乙醇酸、酒石酸、衣康酸、琥珀酸、丙酸、乳酸、3-羟基丙酸、富马酸、马来酸、2,5-呋喃二甲酸、戊二酸、乙酰丙酸、葡糖酸、乌头酸和柠檬酸;氨基酸类,例如赖氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、色氨酸和苏氨酸;嘌呤和嘧啶碱基;核苷类和核苷酸类,例如烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)和腺苷-5’-单磷酸(AMP);脂类;优选地具有10至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸,例如γ-亚麻酸;维生素类和维生素原类,例如抗坏血酸、维生素B6、维生素B12和核黄素;蛋白质类,例如酶类如淀粉酶、果胶酶、纤维素酶、酯酶类如脂肪酶、胰酶(pancreases)、蛋白酶、木聚糖酶和氧化还原酶类如漆酶、过氧化氢酶和过氧化物酶、葡聚糖酶、肌醇六磷酸酶;类葫萝卜素类如番茄红素、β-胡萝卜素、虾青素、玉米黄质和角黄素;优选地具有3至10个碳原子且如果适合时具有1个或多个羟基的酮类,例如丙酮和3-羟基-2-丁酮;内酯类,例如γ-丁内酯、环糊精;生物聚合物,例如聚羟基乙酸酯,聚酯类,例如聚丙交酯、聚类异戊二烯、聚酰胺;以及上述化合物的前体和衍生物。另外的微生物代谢产物由Gutcho在Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973),ISBN:0818805086中述及。
制备的代谢产物尤其选自具有2至10个碳原子的链烷醇、具有2至10个碳原子的链烷二醇、酶类、氨基酸类、维生素类、具有2至10个碳原子的脂肪族一元羧酸和二元羧酸、具有2至10个碳原子的脂肪族羟基羧酸和具有2至10个碳原子的酮类。
在各种情况下,通过发酵制备的化合物以由所用的微生物产生的对映异构形式(如果不同的对映异构体存在的话)获得。在所述发酵中所用的微生物以本身已知的方式根据各个微生物代谢产物来选择。它们可以是天然来源的或被基因修饰。适合的微生物和发酵工艺在表A中给出。
表A:
物质 | 微生物 | 参考 |
乙醇 | 酵母属(Saccharomyces),裂殖酵母属(Schizosaccharomyces),类酵母属(Saccharomycodes),球拟酵母属(Torulopsis),克鲁维酵母属(Kluyveromyces),运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis),大肠杆菌(E.coli) | The Alcohol Textbook-A referencefor the beverage,fuel and industrialalcohol industries(醇类教科书——用于饮料、燃料和工业醇的工业的参考),Jaqus等人(编者),NottinghamUniv.Press 1995,ISBN1-8977676-735 |
酒石酸 | 乳杆菌属(Lactobacilli),(例如,德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrueckii)) | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995;Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes DataCorporation(1973), |
衣康酸 | 土曲霉(Aspergillus terreus),解乌头酸曲霉(Aspergillusitaconicus) | Jakubowska,在Smith & Pateman(编者),Genetics and Physiology ofAspergillus(曲霉属的遗传学和生理学)中,伦敦:Academic Press 1977;Miall,在Rose(编者),EconomicMicrobiology(经济微生物学)中,第2卷,第47-119页,伦敦:AcademicPress 1978;US 3044941(1962)。 |
物质 | 微生物 | 参考 |
丙酸 | 丙酸杆菌属(Propionibacterium),例如,***糖丙酸杆菌(P.arabinosum),P.schermanii,费氏丙酸杆菌(P.freudenreichii),丙酸梭菌(Clostridiumpropionicum), | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995;Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
二胺基庚二酸 | 百合花棒杆菌(Corynebacteriumglutamicum) | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995;Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes DataCorporation(1973), |
柠檬酸 | 黑曲霉(Aspergillus niger),温特曲霉(Aspergillus wentii) | Crit.Rev.Biotechnol.3,331-373(1986);Food Biotechnol.7,221-234(1993);10,13-27(1996)。 |
乌头酸 | 黑曲霉,温特曲霉 | Crit.Rev.Biotechnol.3,331-373(1986);Food Biotechnol.7,221-234(1993);10,13-27(1996).;Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995; |
苹果酸 | 曲霉属(Aspergilli),例如黄曲霉(Aspergillus flavus),黑曲霉,米曲霉(A.oryzae),棒杆菌属(Corynebacterium) | US 3,063,910 |
物质 | 微生物 | 参考 |
葡糖酸 | 曲霉属(Aspergilli),例如黑曲霉 | Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
酪酸 | 梭菌属(Clostridium)(例如丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum),丁酸梭菌(C.butyricum)) | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995; |
乳酸 | 乳杆菌属,例如德氏乳杆菌,莱氏乳杆菌 | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995; |
赖氨酸 | 谷氨酸棒杆菌(Corynebacteriumglutamicum) | Ikeda,M.:Amino Acid ProductionProcess(氨基酸制备方法)(2003),Adv.Biochem.Engin/Biotechnol 79,1-35。 |
谷氨酸 | 谷氨酸棒杆菌 | Ikeda,M.:Amino Acid ProductionProcess(氨基酸制备方法)(2003),Adv.Biochem.Engin/Biotechnol 79,1-35。 |
甲硫氨酸 | 谷氨酸棒杆菌 | Ikeda,M.:Amino Acid Produ ctionProcess(氨基酸制备方法)(2003),Adv.Biochem.Engin/Biotechnol 79,1-35。 |
苯丙氨酸 | 谷氨酸棒杆菌,大肠杆菌 | Trends Biotechnol.3,64-68(1985);J.Ferment.Bioeng.70,253-260(1990)。 |
物质 | 微生物 | 参考 |
苏氨酸 | 大肠杆菌 | Ikeda,M.:Amino Acid ProductionProcess(氨基酸制备方法)(2003),Adv.Biochem.Engin/Biotechnol 79,1-35。 |
天冬氨酸 | 大肠杆菌 | Ikeda,M.:Amino Acid ProductionProcess(氨基酸制备方法)(2003),Adv.Biochem.Engin/Biotechnol 79,1-35以及其所引用的文献,Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973) |
嘌呤和嘧啶碱基 | 枯草杆菌(Bacillus subtilis) | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995;Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
烟酰胺腺嘌呤二核苷 酸(NAD) | 枯草杆菌 | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995;Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
腺苷-5’-单磷酸(AMP) | 枯草杆菌 | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995;Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
物质 | 微生物 | 参考 |
γ-亚麻酸 | 毛霉属(Mucor),Mortiella,曲霉属物种(Aspergillus spp.) | Gill,I.,Rao,V.:Polyunsaturatedfatty acids,part 1:occurrence,biological activities and applications(多不饱和脂肪酸,部分1:存在、生物活性和应用)(1997).Trends inBiotechnology 15(10),401-409;Zhu,H.:Utilization of Rice Bran byPythium irregulare for LipidProduction(利用米糠通过畸雌腐霉来制备脂类).Master ThesisLouisiana State University,31.10.2002(URN etd-1111102-205855)。 |
二高γ-亚麻酸 | Mortiella,耳霉属(Conidiobolus),水霉属物种(Saprolegnia spp.) | Gill,I.,Rao,V.:Polyunsaturatedfatty acids,part 1:occurrence,biological activities and applications(多不饱和脂肪酸,部分1:存在、生物活性和应用)(1997)。Trends inBiotechnology 15(10),401-409;Zhu,H.:Utilization of Rice Bran byPythium irregulare for LipidProduction(利用米糠通过畸雌腐霉来制备脂类).Master ThesisLouisiana State University,31.10.2002(URN etd-1111102-205855)。 |
物质 | 微生物 | 参考 |
花生四烯酸 | Mortiella,腐霉属物种(Phytium spp.) | Gill,I.,Rao,V.:Polyunsaturatedfatty acids,part 1:occurrence,biological activities and applications(多不饱和脂肪酸,部分1:存在、生物活性和应用)(1997)。Trends inBiotechnology 15(10),401-409;Zhu,H.:Utilization of Rice Bran byPythium irregulare for LipidProduction(利用米糠通过畸雌腐霉来制备脂类).Master ThesisLouisiana State University,31.10.2002(URN etd-1111102-205855)。 |
二十碳五烯 酸(Eicosapentaenicacid) | Mortiella,腐霉属物种,红假单胞菌属(Rhodopseudomonas),希瓦氏菌属物种(Shewanellaspp.) | Gill,I.,Rao,V.:Polyunsaturatedfatty acids,part 1:occurrence,biological activities and applications(多不饱和脂肪酸,部分1:存在、生物活性和应用)(1997)。Trends inBiotechnology 15(10),401-409;Zhu,H.:Utilization of Rice Bran byPythium irregulare for LipidProduction(利用米糠通过畸雌腐霉来制备脂类).Master ThesisLouisiana State University,31.10.2002(URN etd-1111102-205855)。 |
物质 | 微生物 | 参考 |
二十二碳六烯酸(Docosahexaenicacid) | 破囊壶菌属(Thraustochytrium),虫霉属物种(Entomophthora spp.),红假单胞菌属,希瓦氏菌属物种 | Gill,I.,Rao,V.:Polyunsaturatedfatty acids,part 1:occurrence,biological activities and applications(多不饱和脂肪酸,部分1:存在、生物活性和应用)(1997)。Trends inBiotechnology 15(10),401-409;Zhu,H.:Utilization of Rice Bran byPythium irregulare for LipidProduction(利用米糠通过畸雌腐霉来制备脂类).Master ThesisLouisiana State University,31.10.2002(URN etd-1111102-205855)。 |
丙二醇 | 大肠杆菌 | DE 3924423,US 440379,WO9635799,US 5164309 |
物质 | 微生物 | 参考 |
丁二醇 | 产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes),枯草杆菌,产酸克雷伯氏菌(Klebsiellaoxytoca) | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995;Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973);H.G.SCHLEGEL和H.W.JANNASCH,1981;Afschar等人:MikrobielleProduktion von 2,3-butanediol(2,3-丁二醇的微生物产物).CIT 64(6),2004,570-571 |
丁醇 | 梭菌属(例如丙酮丁醇梭菌,丙酸梭菌(C.propionicum)) | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995;Gutcho,Chemicals by Ferm entation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
甘油 | 酵母菌(Yeast),鲁酵母(Saccharomycesrouxii) | Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
甘露醇 | 亮白曲霉(Aspergilluscandida),Torulopsismannitofaciens | Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
阿糖醇 | 鲁酵母,蜂蜜酵母(S.mellis),Sclerotium glucanicum,奥默毕赤酵母(Pichiaohmeri) | Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
物质 | 微生物 | 参考 |
酶类 | 曲霉属(例如黑曲霉,米曲霉),木霉属(Trichoderma),大肠杆菌,Hansenulna或毕赤酵母属(Pichia)(例如Pichia pastorius),芽孢杆菌属(Bacillus)(例如地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis),枯草杆菌)以及许多其他的微生物 | Rehm,H.-J.:Biotechnology,Weinheim,VCH,1980和1993-1995;Gutcho,Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品),Noyes Data Corporation(1973), |
玉米黄质 | 杜氏盐藻(Dunaliella salina) | Jin等人(2003)Biotech.Bioeng.81:115-124 |
角黄素 | 短杆菌属(Brevibacterium) | Nelis等人(1991)J Appl Bacteriol70:181-191 |
番茄红素 | 三孢布拉霉(Blakesleatrispora),产朊假丝酵母(Candidautilis) | WO 03/056028,EP 01/201762,WO01/12832,WO 00/77234,Miura等人(1998)Appl Environ Microbiol64:1226-1229 |
物质 | 微生物 | 参考 |
β-胡萝卜素 | 三孢布拉霉,产朊假丝酵母 | Kim S.,Seo W.,Park Y.,Enhancedproduction of beta-carotene fromBlakeslea trispora with Span 20(从三孢布拉霉和司盘20提高了β-胡萝卜素的产量),BiotechnologyLetters,第19卷,第6期,1997,561-562;Mantouridou F.,Roukas T.:Effect of the aeration rate andagitation speed on beta-caroteneproduction and morphology ofBlakeslea trispora in a stirred tankreactor:mathematical modeling(充气率和振摇速度对β-胡萝卜素产量的作用以及三孢布拉霉在槽型反应器中的形态学: 数学模型),Biochemical Engineering Journal10(2002),123-135;WO 93/20183;WO 98/03480,Miura等人(1998)Appl Environ Microbiol64:1226-1229 |
虾青素 | 红发夫酵母(PhaffiaRhodozyma);产朊假丝酵母 | US 5,599,711;WO 91/02060,Miura等人(1998)Appl EnvironMicrobiol 64:1226-1229 |
在优选地实施方案中,进行发酵而不不添加单独的酶。
在用于制备微生物代谢产物的本发明的方法中,也可使用固定化微生物。为固定所述微生物,可以将其例如与支撑蛋白(例如明胶)混合并利用戊二醛将其交联,并将其植入合成聚合物例如聚丙烯酰胺中或天然聚合物如如琼脂、胶原、κ-角叉菜胶或藻酸盐中。适合的发酵容器基本上是以生物反应器的方式配置的容器,并且是本领域技术人员所知晓的。
在本发明优选的实施方案中所制备的有机化合物是乙醇。可以使用表A)中所列的适当的微生物在步骤k)中进行发酵来制备乙醇,例如厌氧发酵(酒精发酵)。为分离乙醇,有利地是首先从发酵液中除去固体组分,例如通过离心或过滤,接着例如通过蒸馏从液相中分离乙醇。常规的过滤方法是例如滤饼过滤和深床过滤(例如在A.Rushton,A.S.Ward,R.G.Holdich:Solid-Liquid Filtration and Separation Technology(固-液过滤和分离技术),VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim 1996,第177页及之后的页,K.J.Ives,在A.Rushton(编者):Mathematical Models and Design Methods inSolid-Liquid Separation(在固-液分离中的数学模型和设计方法)中,NATOASI系列E No.88,Martinus Nijhoff,Dordrecht 1985,第90页及之后的页中所述)及横流式过滤,尤其是用于除去>0.1μm固体的微量过滤(例如,描述于J.Altmann,S.Ripperger,J.Membrane Sci.124(1997)119-128中)。常规的离心方法描述于例如G.Hultsch,H.Wilkesmann,“FilteringCentrifuges(过滤离心机)”D.B.Purchas,Solid-Liquid Separation(固-液分离),Upland Press,克里登1977,第493-559页中;与H.Trawinski,Die von Zentrifugen(离心机的等价有效截面),Chem.Ztg.83(1959)606-612中。存在于浆液中的醇通过现有技术中常规的方法蒸馏,并且如果适合的话进行进一步纯化。已知的蒸馏、精馏和脱水方法均可用于本文。
本发明通过以下非限制性的实施例阐明。
使用来自BASF Aktiengesellschaft的离子液体。
纤维素活性通过标准滤纸试验测定且表示为滤纸酶活单位/克葡聚糖(FPU)(Ghose Tk.1987,Measurement of cellulase activities(纤维素酶活性的测定).Pure Appl.Chem 59(2):257-268)。
在用离子液体处理之前将所使用的木素纤维素材料(杨木或柳枝稷)通过在具有Ultraplex转子和筛分篮的Alpine LU 100通用旋转研磨机中研磨来粉碎。所得到的粉碎的材料尺寸小于300μm。
I.木素纤维素材料在离子液体中的增溶和富含纤维素的部分的分离
实施例1:用1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM乙酸盐)处理杨木
将107.6g EMIM乙酸盐和5.0g杨木在100℃搅拌69小时。充分溶解所述木材;仅可以看到细的颗粒。在40℃将188.6g(240ml)丙酮/乙醇混合液(1∶1)加入木材溶液,并将得到的混合液再搅拌1小时。减压过滤,并用70.6g丙酮/乙醇混合液洗涤,得到富含纤维素的产物。
将该富含纤维素的产物在500ml热水中再次煮沸,抽滤并用大约100ml热水洗涤两次。随后可将以这种方式得到的湿产物用于酶促水解或在100℃减压干燥以测定收率(得到的重量=2.96g)。
将离子液体、丙酮和乙醇以及仍溶解在其中的已经从富含纤维素的产物中分离出的木素纤维素材料的组分的混合液在旋转蒸发仪中蒸发。得到89.6g的包含溶解在其中的木素纤维素材料的组分的离子液体,再次将其在600ml热水中沉淀。得到浅褐色的、浑浊的混悬液,将其经由玻璃纤维过滤器抽滤(得到的重量=0.55g木素)。
分析:元素分析
实施例2:用EMIM乙酸盐处理柳枝稷
将105.3g EMIM乙酸盐和5.0g粉碎的柳枝稷在室温下混合,加热至100℃并在此温度下搅拌69小时。充分溶解所述木材;仅可以看到细的颗粒。在40℃将240ml的丙酮/乙醇混合液(1∶1)加入纤维溶液,并将得到的混合液再搅拌1小时。减压过滤,并用70.6g丙酮/乙醇混合液洗涤,得到富含纤维素的产物。
将该富含纤维素的产物在500ml热水中再次煮沸,抽滤并用大约100ml热水洗涤两次。随后可将以这种方式得到的湿产物用于酶促水解或在100℃减压干燥以测定收率(得到的重量=2.94g)。
将离子液体、丙酮和乙醇以及仍溶解在其中的已经从富含纤维素的产物中分离出的木素纤维素材料的组分的混合液在旋转蒸发仪中蒸发。得到90.4g的包含溶解在其中的木素纤维素材料的组分的离子液体,再次将其在600ml热水中沉淀。得到浅褐色的、浑浊的混悬液,将其经由玻璃纤维过滤器抽滤(得到的重量=0.57g木素)。
分析:元素分析
将从混悬液中分离出的离子液体和水的混合液在降膜蒸发器(Sambay蒸发器)中蒸发以回收离子液体。
实施例3:用1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐(EEIM乙酸盐)处理杨木
在室温下将760.0g EEIM乙酸盐与40.0g粉碎的杨木混合,将该混合物加热至100℃并搅拌46小时。然后该木材被完全溶解。
为进行沉淀,在60℃将3.5L乙醇置于容器中,然后缓慢加入木材溶液。将该混合液在60℃搅拌30分钟,接着历经30分钟将其冷却,同时搅拌。历经2小时抽滤形成的沉淀,并在3L热水中煮沸以除去残余的离子液体。将以这种方式得到的富含纤维素的产物再次抽滤。
得到的重量:279.6g(湿的)
干燥的质量测定:10.2%
28.5g(干燥的,相应的收率:71.2%)
分析:元素分析
将离子液体和乙醇以及仍溶解在其中的已经从富含纤维素的产物中分离出的木素纤维素材料的组分的混合液通过降膜蒸发器蒸发(702.3g,92.3%)。为沉淀留在溶液中的木素,加入4L热水并将该混合液搅拌5小时。沉淀后,将其缓慢抽滤。在降膜蒸发器(Sambay)中蒸发离子液体和乙醇的混合液以回收离子液体。
除了在实施例1至3中使用的离子液体,可类似地使用以下所提及的那些离子液体,同样取得成功:
1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐
1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐
1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐
HDBU乙酸盐
甲基DBU乙酸盐
II.酶促降解
实施例4:酶促降解来自实施例1和2的纤维素产物
将各自可如上文所述得到的从得自杨木(实施例1)或柳枝稷(实施例2)木素纤维素材料得到的的纤维素产物以基于干重对柳枝稷而言1%和对杨木而言1.5%的比例混悬于0.05M、pH 4.8的乙酸缓冲液中。与用离子液体处理了的木素纤维素制品平行地,使用未经离子液体处理的粉碎的杨木和柳枝稷,作为比较实施例。
将各种量的纤维素酶混合物Celluclast 1,5 L(Novozymes,丹麦,700EG/g)和Novozym 188(Novozymes,丹麦,250CBU/g)以体积比4∶1加入所有批次中。Celluclast的量在13FPU至291FPU/g的来自木素纤维素材料的纤维素产物的范围内变化,且Novozym的量在88CBU/g的来自木素纤维素材料的纤维素产物至0.34CBU/g的来自木素纤维素材料的纤维素产物。在55℃孵育3、6、18和24小时后,分别取样。取样后,将样品快速加热至95℃以灭活酶。然后将样品离心,经由0.22μm滤膜过滤并通过HPLC检测葡萄糖含量。在各个样品中所释放的葡萄糖量的测定值显示在图3a(白杨木)和3b(柳枝稷)中。
如可从图3中所见,与从未经预处理的材料中所释放的葡萄糖相比,从依据本发明用离子液体处理过的样品材料中所释放的葡萄糖的比例显著增加。在使用相同量纤维素-降解酶的情况下,对未经处理的木素纤维素材料而言最多只有17%(柳枝稷)或13%(杨木)的量的可被降解的纤维素转化为葡萄糖。而由于经离子液体处理的原因,可将酶量减少至19FPU/g的纤维素物质,而仍然观测到葡萄糖最大释放量的70%的葡萄糖被释放。当使用更高量的酶时,可实现可消解量的纤维素在实质上的完全转化。在使用预处理过的木素纤维素材料的所有试验中,初始水解率是未经处理生物质的情况下所测定到的数倍。
实施例5:实施例3中纤维素产物的酶促降解
将从得自杨木的木素纤维素材料得到的纤维素产物(可以如上述实施例3(用EEIM乙酸盐处理中所描述的得到)以基于干重2.31%的比例混悬于0.05M、pH 4.8的乙酸盐缓冲液。另外,将从得自杨木的木素纤维素材料得到的纤维素产物(可以如上述实施例1(用EMIM乙酸盐处理中所描述的得到)以基于干重2.31%的比例混悬于0.05M、pH 4.8的乙酸盐缓冲液。
将各种量的纤维素酶混合物Celluclast 1,5 L(Novozymes,丹麦,700EG/g)和Novozym 188(Novozymes,丹麦,250CBU/g)以体积比4∶1加入所有批次中。使用Optimash BG(Genencor)降解半纤维素。Celluclast的量的范围为5FPU至25FPU/g的木素纤维素,Novozym 188的量的范围为3CBU/g的木素纤维素至17.5CBU/g的木素纤维素,且Optimash的量的范围为0.01%至1%。
在55℃孵育0、4、19、24和48小时后,分别取样。取样后,将样品快速加热至95℃以灭活酶。然后将样品离心,经由0.22μm滤膜过滤并通过HPLC检测葡萄糖含量。基于在各个样品中所使用的木素纤维素材料的量,所释放的葡萄糖或木糖的相对量的测定值在图4和5中以曲线图形式显示。
如可从图中所见的,从根据本发明用离子液体EMIM乙酸盐或EEIM乙酸盐处理过的木素纤维素材料中释放的葡萄糖和木糖的比例是相当的,即用EEIM Ac处理过的木素纤维素材料和用EMIM乙酸盐处理过的木素纤维素材料显示相同的通过Celluclast、Novozym 188和Optimash BG的酶混合物的可消化性。
Claims (29)
1.由木素纤维素材料制备葡萄糖产物的方法,其中:
-提供含木素纤维素的原料并用含离子液体的液体处理介质对其进行处理,该离子液体的阴离子选自多原子阴离子,
-从处理过的材料中分离富含纤维素的物质,并且
-对富含纤维素的物质进行酶促水解。
2.依据权利要求1的方法,其中使用至少一种选自以下的离子液体:
(A)通式(I)的盐
[A]n + [Y]n- (I),
其中n是1、2、3或4,[A]+是季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或鏻阳离子,且[Y]n-是多原子的一价、二价、三价或四价阴离子或这些阴离子的混合物;
(B)通式(II.a)、(II.b)或(II.c)的混合盐
[A1]+[A2]+[Y]n- (II.a),其中n=2,
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (II.b),其中n=3,
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (II.c),其中n=4,
其中[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+独立地选自对[A]+所提及的基团,且[Y]n-如上述(A)中所定义;或
(C)通式(III.a)至(III.j)的混合盐
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]n- (III.a),其中n=4,
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]n- (III.b),其中n=4,
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]n- (III.c),其中n=4,
[A1]+[A2]+[M1]+[Y]n- (III.d),其中n=3,
[A1]+[M1]+[M2]+[Y]n- (III.e),其中n=3,
[A1]+[M1]+[Y]n- (III.f),其中n=2,
[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]n- (III.g),其中n=4,
[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]n- (III.h),其中n=4,
[A1]+[M5]3+[Y]n- (III.i),其中n=4,
[A1]+[M4]2+[Y]n- (III.j),其中n=3,
其中[A1]+、[A2]+和[A3]+独立地选自对[A]+所提及的基团,[Y]n-如上述(A)中所定义,且[M1]+、[M2]+、[M3]+是一价金属阳离子,[M4]2+是二价金属阳离子,[M5]3+是三价金属阳离子。
3.依据权利要求1或2的方法,其中使用至少一种具有至少一种阳离子的离子液体,所述阳离子选自式(IV.a)至(IV.z)的化合物及包含这些结构的低聚物,
其中:
R是氢、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基;
键合于环碳的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相互独立地是氢、磺基、COOH、羧酸酯、磺酸酯、酰基、烷氧基羰基、氰基、卤素、羟基、SH、硝基、NE1E2、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基、环烷基、环烷基氧基、环烯基、环烯基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基,其中E1和E2相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,
键合于环杂原子的基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相互独立地是氢、SO3H、NE1E2、烷基、烷氧基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基,其中E1和E2相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,或
R1至R9中两个相邻的基团与它们所连接的环原子一起也可以形成至少一个稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的具有1至30个碳原子的环或环***,其中所述环或环***可以具有1至5个不相邻的杂原子或含杂原子的基团,且所述环或环***可以未被取代或被取代,
R1至R9中两个孪位的基团也可以一起是=O、=S或=NRb,其中Rb是氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基,且
在式(IV.x.1)化合物中的R1和R3或R3和R5也可以一起表示带有这些基团的环原子之间的双键的第二部分,
在式(IV.x.1)和(IV.x.2)的化合物中的B与其所连接的C-N基团一起形成4-至8-元的、饱和或不饱和的或芳族的环,其可以任选地被取代和/或可以任选地具有另外的杂原子或含杂原子的基团和/或可能包含另外的稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的碳环或杂环。
4.依据权利要求3的方法,其中使用至少一种具有至少一种选自式(IV.e)的咪唑鎓离子的阳离子的离子液体。
5.依据前述权利要求中任意一项的方法,其中使用至少一种具有至少一种选自以***离子的离子液体:
具有下式的拟卤化物和含卤素的化合物:
BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-;
具有下述通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根:
SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RcOSO3 -、RcSO3 -;
具有下述通式的磷酸根:
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RcPO4 2-、HRcPO4 -、RcRdPO4 -;
具有下述通式的膦酸根和次膦酸根:
RcHPO3 -、RcRdPO2 -、RcRdPO3 -;
具有下述通式的亚磷酸根:
PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RcPO3 2-、RcHPO3 -、RcRdPO3 -;
具有下述通式的亚膦酸根和次亚膦酸根:
RcRdPO2 -、RcHPO2 -、RcRdPO-、RcHPO-;
具有下述通式的羧酸根:
RcCOO-;
羟基羧酸和糖酸的阴离子;
糖精根(邻磺酰苯甲酰亚胺的盐);
具有下述通式的硼酸根:
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RcRdBO3 -、RcHBO3 -、RcBO3 2-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4 -、B(RcSO4)4 -;
具有下述通式的烃基硼酸根:
RcBO2 2-、RcRdBO-;
具有下述通式的碳酸根和碳酸酯:
HCO3 -、CO3 2-、RcCO3 -;
具有下述通式的硅酸根和硅酸酯:
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RcSiO4 3-、RcRdSiO4 2-、RcRdReSiO4 -、HRcSiO4 2-、H2RcSiO4 -、HRcRdSiO4 -;
具有下述通式的烷基硅烷醇根和芳基硅烷醇根:
RcSiO3 3-、RcRdSiO2 2-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3 -、RcRdReSiO2 -、RcRdSiO3 2-;
具有下述通式的二酰亚胺、二(磺酰基)亚胺和磺酰基酰亚胺:
具有下述通式的甲基化物:
具有通式RcO-的烷醇根和芳醇根;
具有下述通式的硫氢根、聚硫根、聚硫氢根和硫醇根:
HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RcS]-,其中v是2至10的正整数,
其中Rc、Rd、Re和Rf独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基,
其中,在具有多个Rc至Rf基团的阴离子中,这些基团中的两个与它们所连接的阴离子的部分一起可以形成至少一个饱和的、不饱和的或芳族的具有1至12个碳原子的环或环***,其中的环或环***可以具有1至5个不相邻的优选选自氧、氮、硫和NRa的杂原子或含杂原子的基团,且所述环或环***未被取代或可以被取代。
6.依据前述权利要求中任意一项的方法,其中使用至少一种具有至少一种选自拟卤化物和含卤素的化合物类、羧酸类、硫酸根类、亚硫酸根类和磺酸根类、及磷酸根类的阴离子的离子液体。
7.依据前述权利要求中任意一项的方法,其中在用离子液体处理之前或期间,机械性粉碎含木素纤维素的原料。
8.依据前述权利要求中任意一项的方法,其中将含木素纤维素的原料溶于含离子液体的处理介质。
9.依据前述权利要求中任意一项的方法,其中通过加入沉淀剂(P1)、随后分离为富含纤维素的部分和去除纤维素的部分来从处理过的材料中分离富含纤维素的物质。
10.依据权利要求9的方法,其中将与离子液体组合能溶解木素的溶剂或溶剂混合液用作沉淀剂(P1)。
11.依据权利要求9或10的方法,其中沉淀剂(P1)选自有机溶剂或溶剂混合液,所述有机溶剂或溶剂混合液至少部分地、优选完全地与用于处理木素纤维素材料的离子液体混溶。
12.依据权利要求9至11中任意一项的方法,其中将在沉淀中得到的混合物分级,得到富含纤维素的部分和和富含木素的液体排放物(O1)。
13.依据权利要求12的方法,其中将液体排放物(O1)分离为基本上含离子液体的部分(IL1)、基本上含木素的部分(Lig1)和基本上含沉淀剂的部分(P1)。
14.依据权利要求13的方法,其中通过蒸发首先分离出至少部分的沉淀剂(P1),将沉淀剂(P2)加入(P1)被分离出后留下的成分中,使木素至少部分被沉淀,随后分离为基本上含木素的部分(Lig1)和基本上含离子液体的部分(IL1)。
15.依据权利要求13的方法,其中将基本上含离子液体的部分(IL1)再用于处理含木素纤维素的原料。
16.依据前述权利要求中任意一项的方法,其中将富含纤维素的物质进行处理以除去其仍含有的离子液体。
17.依据权利要求16的方法,其中用液体洗涤介质洗涤富含纤维素的物质。
18.依据权利要求17的方法,其中用洗涤介质对富含纤维素的物质的处理在至少40℃、优选地在至少60℃、尤其在至少80℃的温度下进行。
19.依据权利要求17或18的方法,其中的洗涤介质包含水或由水组成。
20.用于制备具有至少两个碳原子的微生物代谢产物的方法,其包括发酵通过权利要求1至19中任意一项的方法得到的葡萄糖。
21.依据权利要求20的方法,其中的代谢产物包括乙醇。
22.依据权利要求1至21中任意一项的方法,其包括以下步骤:
a)用包含离子液体的液体处理介质处理含木素纤维素的原料,原料被溶解于处理介质中,
b)通过加入第一次的沉淀剂(P1)从步骤a)中得到的增溶物中沉淀纤维素,该沉淀剂与离子液体组合能够溶解木素,
c)分离为富含纤维素的部分和富含木素的第一次液体排放物(O1),
d)将排放物(O1)分离为基本上含离子液体的部分(IL1)、基本上含木素的部分(Lig1)和基本上含沉淀剂(P1)的部分,将(IL1)至少部分地再循环用到步骤a)并将(F1)至少部分地再循环用到步骤b),
e)用含水洗涤介质处理富含纤维素的部分以除去其仍含有的离子液体和可能仍含有的沉淀剂(P1),
f)分离为纯的富含纤维素的部分和第二次液体排放物(O2),
g)将排放物(O2)分离为
-基本上含所述被除去的离子液体并被至少部分地再循环用到步骤a)的部分(IL2),
-基本上含沉淀剂(P1)并被至少部分地再循环用到步骤b)的部分,
-含水部分,将其至少部分地再循环用到步骤e),
h)将得自步骤f)的富含纤维素的部分用于酶促水解。
23.依据权利要求22的方法,其中在步骤d)中,首先通过蒸发分离出至少部分沉淀剂(P1),将第二次的沉淀剂(P2)加入(P1)被分离出后留下的成分中,使木素至少部分被沉淀,随后分离为基本上含木素的部分(Lig1)和基本上含离子液体的部分(IL1)。
24.依据前述权利要求中任意一项的方法,其中另外将能够使半纤维素降解为糖类、尤其是木糖的酶类用于酶促水解。
25.依据权利要求22至24中任意一项的方法,其中将在步骤h)中得到的葡萄糖产物分离为基本上包含葡萄糖的部分和包含半纤维素和/或木素的部分(=步骤i)。
26.用于制备具有至少两个碳原子的微生物代谢产物的依据权利要求22至25中任意一项的方法,其还包括:
k)发酵在步骤h)或步骤i)中得到的葡萄糖产物。
27.依据权利要求26的方法,其中得到了作为微生物代谢产物的乙醇。
28.可以通过权利要求1至25中任意一项所定义的方法得到的葡萄糖产物。
29.可以通过权利要求1至25中任意一项所定义的方法得到的木素产物。
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