DE102011083362A1

DE102011083362A1 - Isolierung von Cellulose, Hemicellulose und Lignin aus einem Lignocellulosematerial

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Publication number: DE102011083362A1
Application number: DE102011083362A
Authority: DE
Inventors: Mari Granström; Alois Kindler; Tim Balensiefer; Stephan Freyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-03-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseproduktes, eines Oligocelluloseproduktes und eines Ligninproduktes aus einem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung eines Celluloseproduktes, eines Hemicelluloseproduktes und eines Ligninproduktes aus einem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial.
Cellulose ist mit einem Anteil von etwa 700 Milliarden Tonnen am geschätzten Biomassevorrat von 1,5 Billionen Tonnen auf der Erde der wichtigste Vertreter in der Gruppe der organischen Biopolymere und ein sehr vielseitig verwendeter Rohstoff. Eine besondere Bedeutung wird zukünftig der Hydrolyse von Cellulose zu Glucose zukommen, da auf diesem Weg beispielsweise ein Zugang zu großen Mengen an fermentativ gewonnenem Bioethanol geschaffen werden könnte. In der als Rohstoffquelle verfügbaren Biomasse kommt Cellulose jedoch kaum in reiner bzw. ausreichend angereicherter Form vor, sondern im Wesentlichen als Bestandteil von Lignocellulose. Der Aufschluss und die Fraktionierung von Lignocellulose in ihre Hauptbestandteile Cellulose und Lignin sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, wie Hemicellulose, sind zentrale Aufgaben eines Bioraffinerie-Konzeptes, das die effektive und wirtschaftliche Nutzung dieses nachwachsenden Rohstoffes ermöglichen soll. Dabei ist eine wachsende Bedeutung des Biokraftstoffs Ethanol und von Glucose als Intermediat in der chemischen Industrie nur denkbar, wenn es gelingt, diese aus einer anderen Rohstoffbasis zu gewinnen als aus solchen stärke- oder zuckerhaltigen Pflanzen, die hauptsächlich zur Lebensmittelproduktion dienen.
Pflanzliche Biomasse besteht zu 15 bis 35% aus Lignin. Dieses wird derzeit hauptsächlich energetisch verwertet. Lignin ist jedoch mittlerweile auch als Grundstoff in der chemischen Industrie von großem Interesse. So dient es beispielweise zur Herstellung von aromatischen Verbindungen mit geringem Molekulargewicht und speziell zur Herstellung von phenolischen Verbindungen oder von Vanillin. Lignin/Cellulose-Zusammensetzungen werden unter dem Namen Arboform oder flüssiges Holz als Kunststoff aus nachwachsenden Rohstoffen eingesetzt.
Hemicellulose ist ein weiterer Bestandteil der Lignocellulose. Sie ist wie Cellulose aus glycosidisch verknüpften Zuckereinheiten aufgebaut, wobei es sich jedoch hauptsächlich um Arabinose und Xylose handelt. Die Ketten können mehr oder weniger verzweigt sein, und der Polymerisationsgrad ist niedriger als bei der Cellulose. Hemicellulose eignet sich vorteilhaft als Zwischenprodukt zur Herstellung von Chemikalien. Sie ist ebenso wie Cellulose als mögliche Quelle für fermentativ gewonnenes Ethanol interessant. Weiterhin findet Hemicellulose Anwendung in der Kosmetik sowie zur Herstellung von Chromatographiematerialien. Die Gewinnung von Hemicellulose und insbesondere von Hemicellulose mit hohem Xylangehalt ist eine anspruchsvolle Aufgabe, da diese in der Natur immer vergesellschaftet mit Cellulose und gegebenenfalls Hemicellulose auftritt. Ein Verfahren, das sich zusätzlich zur Isolierung von Cellulose auch zur Isolierung von Hemicellulose aus einem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial eignet, ist daher von besonderem Interesse.
Es sind vielfältige Aufschlussmethoden für Lignocellulose entwickelt worden. M. Galbe und G. Zacchi geben in Appl. Microbiol. Biotechnol., 2002, 59, S. 618–628, einen Überblick über die Herstellung von Ethanol aus Lignocellulosequellen und somit auch über Verfahren zur Lösung von Lignocellulose. Alle bekannten Herstellungsverfahren enthalten als gemeinsamen Schritt die Hydrolyse der Cellulose und gegebenenfalls der Hemicellulose zu den monomeren Zuckern. Daher sind die verwendeten Bedingungen harsch und im Allgemeinen für die Gewinnung sowohl von längerkettiger als auch von kürzerkettiger Cellulose ungeeignet.
Es ist bekannt, als nicht hydrolysierende Lösungsmittel für Cellulose verschiedene ionische Flüssigkeiten einzusetzen. So beschreiben S. Zhu et al. in Green Chem. 2006, 8, S. 325–327, ganz allgemein die Möglichkeit, Cellulose in ionischen Flüssigkeiten zu lösen und durch Zugabe geeigneter Fällungsmittel, wie Wasser, Ethanol oder Aceton, zurückzugewinnen. Als geeignete ionische Flüssigkeiten werden konkret 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid ([BMIM][CI]) und 1-Allyl-3-methylimidazoliumchlorid ([A-MIM][CI]) genannt.
Die CN 1806945 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung und Enzymolyse von Stroh. Die Vorbehandlung umfasst eine Behandlung mit heißem Wasser, um Hemicellulose aus dem Stroh zu lösen. Die Enzymolyse erfolgt dann in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit.
Die WO 2007/101812 beschreibt ein Verfahren zum Abbau von Cellulose durch Lösen in ionischen Flüssigkeiten und Behandeln bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser.
Die WO 2009/071181 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus biogenen Ausgangsstoffen, wie Holz, Cellulose, Hemicellulose, Lignin, etc., bei dem man die Ausgangsstoffe in einer ionischen Flüssigkeit löst, einer heterogen katalysierten Hydrierung unterzieht und das Reaktionsprodukt abtrennt.
Die US 2007/0215300 A1 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines Lignocellulosematerials mit einer ionischen Flüssigkeit, um das darin enthaltene Lignin zu entfernen. Dabei kann die ionische Flüssigkeit in Kombination mit Wasser als Cosolvens eingesetzt werden. Zur Isolierung des gelösten Lignins kann dieses aus der flüssigen Phase ausgefällt werden.
Rinhaldi et al. beschreiben in Angew. Chem. It., Ed. 2008, 47, 8047–8050 ein Verfahren zur säurekatalysierten Depolymerisation von Cellulose durch ein Amberlyst 15DRY-Harz in ionischen Flüssigkeiten. Dieses Verfahren ist auch auf Holz und Lignocellulose anwendbar.
Die WO 2008/095252 beschreibt ein Verfahren zur Fraktionierung von lignocellulosehaltigem Material. In dem Verfahren löst man das lignocellulosehaltige Material in einer ionischen Flüssigkeit und fällt anschließend Cellulose durch Zugabe einer wässrigen Base aus. In der ionischen Flüssigkeit verbleiben Lignin und Hemicellulose. Das Lignin wird durch Absenkung des pH-Wertes ebenfalls ausgefällt, während die Hemicellulose durch chromatographische Verfahren aus der angesäuerten Lösung abgetrennt werden kann.
Sievers et al. beschreiben in Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 1277–1286 ein Verfahren zur säurekatalysierten Depolymerisation Cellulose und Hemicellulose. Dazu wird Holz der Weihrauchkiefer in 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und mit einem Säurekatalysator behandelt.
Liu et al. beschreiben in Chinese Science Bulletin, 2006, 51, 2432–2436 ein Verfahren zur enzymatischen Hydrolyse von Weizenstroh und von Weizenstroh, welches mit Wasserdampf behandelt wurde. Man behandelt das Stroh bei mit 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid.
Die WO 2008/112291 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Lignocellulose in Zucker. Zur Entfernung des Lignins behandelt man ein Lignocellulosematerial mit einer ionischen Flüssigkeit und hydrolysiert die verbleibende Cellulose und Hemicellulose enzymatisch.
Die WO 2008/098032 lehrt die Herstellung von Biotreibstoff aus in ionischen Flüssigkeiten gelöstem Lignocellulosematerial. Dazu löst man Holz in ionischen Flüssigkeiten und fällt Cellulose durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels aus. Die sich in der ionischen Flüssigkeit anreichernde Hemicellulose wird ebenfalls durch Fällung abgetrennt.
Die WO 2007/111605 beschreibt ein Verfahren zur großtechnischen Lignocellulosefraktionierung. Die Auftrennung in die Lignocellulosebestandteile Cellulose, Hemicellulose und Lignin erfolgt dabei durch Fällung. Als Holzlösungsmittel werden neben anderen auch ionische Flüssigkeiten eingesetzt.
Es besteht weiterhin Bedarf an einem Bioraffinerieverfahren, das es ermöglicht, ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial möglichst vollständig zur Gewinnung von Wertprodukten einzusetzen. Diese Wertstoffe sind neben dem Hauptprodukt Cellulose vor allem das Lignin als biogene Aromaten-Quelle sowie die Hemicellulose als eigenständige Stoffklasse auf Basis von C₅-Zuckern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Isolierung von Cellulose, Hemicellulose und Lignin vorteilhaft aus einem in ionischen Flüssigkeiten solubilisierten Lignocellulosematerial durch fraktionierte Extraktion und Fällung gelingt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulose-Produktes, eines Hemicelluloseproduktes und eines Ligninproduktes, bei dem man ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial mit einem flüssigen Behandlungsmedium behandelt, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei das Ausgangsmaterial zumindest teilweise in dem Behandlungsmedium solubilisiert wird und das Solubilisat einer fraktionierten Fällung unterzieht, die wenigstens drei Fällungsschritte umfasst.
Eine bevorzugte Ausführung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseproduktes, eines Hemicelluloseproduktes und eines Ligninproduktes, bei dem man

a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und mit einem flüssigen Behandlungsmedium behandelt, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei das Ausgangsmaterial zumindest teilweise in dem Behandlungsmedium solubilisiert wird,
b) dem in Schritt a) erhaltenen Solubilisat ein erstes Fällungsmittel (F1) zugibt, wobei eine ligninhaltige flüssige Fraktion und ein erstes Präzipitat erhalten wird, das Cellulose und Hemicellulose enthält,
c) der in Schritt b) erhaltenen ligninhaltigen flüssigen Fraktion ein zweites Fällungsmittel (F2) zugibt, wobei als zweites Präzipitat das Ligninprodukt erhalten wird,
d) das in Schritt b) erhaltene erste Präzipitat mit einem flüssigen Waschmedium behandelt, wobei die Hemicellulose zumindest teilweise in dem Waschmedium solubilisiert wird,
e) das mit Hemicellulose beladene Waschmedium abtrennt, wobei als feste Fraktion das Celluloseprodukt erhalten wird,
f) dem in Schritt e) erhaltenen, mit Hemicellulose beladenen Waschmedium ein drittes Fällungsmittel (F3) zugibt, wobei als drittes Präzipitat das Hemicelluloseprodukt erhalten wird.

Lignocellulose bildet das Strukturgerüst der pflanzlichen Zellwand und enthält als Hauptbestandteile Cellulose und Lignin sowie Hemicellulosen. Weitere Bestandteile der pflanzlichen Zellwand und somit daraus erhaltener lignocellulosehaltiger Materialien sind z. B. Silicate, extrahierbare niedermolekulare organische Verbindungen (so genannte Extraktstoffe, wie Terpene, Harze, Fette), Polymere, wie Proteine, Nukleinsäuren und Pflanzengummi (so genanntes Exsudat), etc.
Cellulose ist ein Biopolymer der D-Anhydroglucopyranose mit langen Ketten von durch β-1,4-glycosidische Bindungen verknüpften Zuckereinheiten.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Celluloseprodukt hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad (DP) von wenigstens 10, besonders bevorzugt von wenigstens 100. Bevorzugt liegt der Polymerisationsgrad (DP) der Cellulose in einem Bereich von 200 bis 1000, besonders bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 500.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Celluloseprodukt hat vorzugsweise einen Cellulosegehalt von wenigstens 75%, besonders bevorzugt wenigstens 85%, insbesondere wenigstens 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Celluloseprodukts. Ein typisches erfindungsgemäßes Celluloseprodukt kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Celluloseprodukts, bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, insbesondere bis zu 6 Gew.-% Lignin enthalten. Ein üblicher Ligningehalt des erfindungsgemäßen Celluloseprodukts liegt in einem Bereich von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Celluloseprodukts. Ein typisches erfindungsgemäßes Celluloseprodukt kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Celluloseprodukts, bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, ionische Flüssigkeit enthalten. Ein üblicher Gehalt an ionischer Flüssigkeit des erfindungsgemäßen Celluloseprodukts liegt in einem Bereich von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Celluloseprodukts.
Hemicellulose ist wie Cellulose aus glycosidisch verknüpften Zuckereinheiten (hauptsächlich Arabinose und Xylose) aufgebaut, wobei die Ketten jedoch mehr oder weniger verzweigt sind und der Polymerisationsgrad niedriger ist als bei der Cellulose.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hemicelluloseprodukt hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad (DP) von höchstens 300, bevorzugt von höchstens 200. Bevorzugt liegt der Polymerisationsgrad (DP) der Hemicellulose in einem Bereich von 4 bis 150, besonders bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 120. Der Nachweis, aus welchen Wiederholungseinheiten das erfindungsgemäße Hemicelluloseprodukt aufgebaut ist (z. B. der Nachweis der Xylose-Identität), erfolgt über CP-MAS NMR Spektroskopie (charge polarized magic angle spinning nuclear magnetis resonance).
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hemicelluloseprodukt hat vorzugsweise einen Hemicellulosegehalt von wenigstens 75%, besonders bevorzugt wenigstens 90%, insbesondere wenigstens 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hemicelluloseprodukts.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hemicelluloseprodukt hat vorzugsweise einen Xylangehalt von wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hemicelluloseprodukts.
Die Wiederholungseinheiten der Xylane leiten sich überwiegend von D-Xylose ab. Neben der D-Xylose können die Xylane weitere Wiederholungseinheiten enthalten, die vorzugsweise abgeleitet sind von D-Mannose, D-Glucose, D-Arabinose, D-Galactose, D-Galacturonsäure und Mischungen davon. Die in dem Hemicelluloseprodukt enthaltenen Xylane weisen vorzugsweise in der Hauptkette überwiegend (d. h. zu wenigstens 90%) oder ausschließlich β-D-Xylopyranose-Einheiten auf. Die Verknüpfung der Hauptkette erfolgt überwiegend (d. h. zu wenigstens 90%) oder ausschließlich in β-1,4-glycosidischer Form. Die Ketten des Xylans können unverzweigt sein oder pro Molekül ein bis zwei Verzweigungen aufweisen. Bevorzugt weisen diese Verzweigungen ausschließlich von D-Xylose abgeleitete Wiederholungseinheiten auf. Möglich ist jedoch auch, dass die Verzweigungen Wiederholungseinheiten aufweisen, die sich von D-Xylose verschiedenen Zuckern und/oder Zuckerderivaten ableiten. Die Verzweigungen bestehen zumeist nur aus monomeren Einheiten, können jedoch auch dimer oder oligomer sein.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hemicelluloseprodukt enthält vorzugsweise Xylane mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt 2 bis 5 Wiederholungseinheiten.
In einer speziellen Ausführung enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hemicelluloseprodukt wenigstens 75 Gew.-% Xylane mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% Xylane mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Xylane mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hemicelluloseprodukts.
In einer spezielleren Ausführung enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hemicelluloseprodukt wenigstens 75 Gew.-% Xylane mit 2 bis 5 Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% Xylane mit 2 bis 5 Wiederholungseinheiten, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Xylane mit 2 bis 5 Wiederholungseinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hemicelluloseprodukts.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Xylane in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hemicelluloseprodukt liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 500 bis 17000.
Die Bestimmung der Molekulargewichte der Celluloseprodukte und Hemicelluloseprodukte kann mittels Größenausschlusschromatographie (SEC) erfolgen. Die Kalibrierung erfolgte mit der breit verteilten Na-PAA-Mischung 23250/158/2, deren integrale Molekulargewichtsverteilungskurve durch SEC-Laserlichtstreukopplung bestimmt worden war, nach dem Kalibrierverfahren von M. J. R. Cantow u. a. (J. Polym. Sci., A-1, 5, (1967), S. 1391–1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur.
Lignin ist ein Biopolymer, dessen Grundeinheit im Wesentlichen Phenylpropan ist, welches, je nach der natürlichen Quelle, mit einer oder mehreren Methoxygruppen an den Phenylringen und mit einer Hydroxygruppe an den Propyleinheiten substituiert sein kann. Daher sind typische Struktureinheiten des Lignins p-Hydroxyphenylpropan, Guaiacylpropan und Syringylpropan, die durch Etherbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ligninprodukt hat vorzugsweise einen Ligningehalt von wenigstens 75%, besonders bevorzugt wenigstens 90%, insbesondere wenigstens 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ligninprodukts.
Der Begriff ”Solubilisierung” bezeichnet im Rahmen der Erfindung die Überführung in einen flüssigen Zustand und umfasst dabei die Erzeugung von Lösungen des lignocellulosehaltigen Materials wie auch das Überführen in einen davon verschiedenen solubilisierten Zustand. Wird ein lignocellulosehaltiges Material in einen solubilisierten Zustand überführt, so müssen die einzelnen Polymermoleküle nicht zwingend vollständig von einer Solvathülle umgeben sein. Wesentlich ist, dass das Polymer durch die Solubilisierung in einen Flüssigzustand übergeht. Solubilisate im Sinne der Erfindung sind somit auch kolloidale Lösungen, Mikrodispersionen, Gele, etc. Sofern bei der Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit dem die ionische Flüssigkeit enthaltenden flüssigen Behandlungsmedium ungelöste Anteile zurückbleiben, so ist dies für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens unkritisch.
Schritt a)
Die erfindungsgemäß einsetzbaren lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterialien sind z. B. aus Holz- und Pflanzenfasern als Ausgangsstoff erhältlich. Bevorzugte Lignocellulosematerialien sind solche aus Holz und Rückständen der holzverarbeitenden Industrie. Dazu zählen z. B. die verschiedenen Holzarten, d. h. Laubhölzer, wie Ahorn, Birke, Birnbaum, Eiche, Erle, Esche, Eucalyptus, Hainbuche, Kirschbaum, Linde, Nussbaum, Pappel, Weide, etc. und Nadelhölzer, wie Douglasie, Fichte, Eibe, Hemlock, Kiefer, Lärche Tanne, Zeder, etc. Geeignet sind sowohl Laubhölzer wie auch Nadelhölzer. Üblicherweise ist verholzte Zellwand bei mitteleuropäischen Hölzern etwa folgendermaßen zusammengesetzt: Laubhölzer: Cellulose 42–49%, Hemicellulose 24–30%, Lignin 25–30%, Extraktstoffe 2–9%, Asche (Mineralien) 0,2–0,8%. Nadelhölzer: Cellulose 42–51%, Hemicellulose 27–40%, Lignin 18–24%, Extraktstoffe 1–10%, Asche 0,2–0,8%. Holz lässt sich nicht nur in Laub- und Nadelhölzer unterscheiden, sondern auch in so genannte ”Harthölzer” und ”Weichhölzer”, was nicht mit den Begriffen Laub- bzw. Nadelhölzer synonym ist. Weichholz bezeichnet im Unterschied zu Hartholz leichteres Holz (d. h. Hölzer mit einer Darrdichte unter 0,55 g/cm³, beispielsweise Weiden, Pappeln, Linden und fast alle Nadelhölzer). Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell alle Hart- und alle Weichhölzer. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Holz kann auch in konfektionierter Form, z. B. in Form von Pellets, vorliegen. Geeignete Rückstände bei der holzverarbeitenden Industrie sind neben Holzabfällen auch Sägespäne, Parkettschleifstaub, etc.
Bevorzugte lignocellulosehaltige Ausgangsmaterialien sind weiterhin Naturfaserstoffe, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosfasern, Switchgrass (Panicum virgatum) und anderen davon verschiedenen Naturfasern. Geeignete lignocellulosehaltige Ausgangsmaterialien fallen auch als Rückstand in der Landwirtschaft an, z. B. bei der Ernte von Getreide (Weizenstroh, Maisstroh, etc.), Mais, Zuckerrohr (Bagasse), etc. Geeignete lignocellulosehaltige Ausgangsmaterialien fallen auch als Rückstand in der Forstwirtschaft an, z. B. in Form von Ästen, Rinden, Holzchips, etc. Eine gute Quelle für lignocellulosehaltige Ausgangsmaterialien sind auch Kurzumtriebsplantagen (short rotation crops), die eine hohe Biomasseproduktion auf relativ kleiner Fläche ermöglichen.
Ionische Flüssigkeiten bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung organische Salze, die bereits bei Temperaturen unterhalb 180°C flüssig sind. Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 150°C, besonders bevorzugt weniger als 120°C, insbesondere weniger als 100°C.
Ionische Flüssigkeiten, die bereits bei Raumtemperatur in flüssigem Aggregatszustand vorliegen, werden beispielsweise von K. N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93–98 und J. G. Huddleston et al., Green Chemistry 2001, 3, 156–164 beschrieben.
Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete ionische Flüssigkeiten sind in der WO 2008/090155 und WO 2008/090156 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Dabei kann innerhalb der ionischen Flüssigkeit vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen werden, wodurch zwei neutrale Moleküle resultieren. In der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeit kann also ein Gleichgewicht von Anionen, Kationen sowie daraus gebildeten neutralen Molekülen vorliegen.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind
(A) Salze der allgemeinen Formel (I) [A] + / n[Y]^n– (I), in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A]⁺ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]^n– für ein mehratomiges, ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion oder für Gemische dieser Anionen steht;
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II) [A¹]⁺[A²]⁺[Y]^n– (II.a), wobei n = 2 ist, [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[Y]^n– (II.b), wobei n = 3 ist, [A¹]⁺[A²]⁺[A3]⁺[A⁴]⁺[Y]^n– (II.c), wobei n = 4 ist, und wobei [A¹]⁺, [A²]⁺, [A³]⁺ und [A⁴]⁺ unabhängig voneinander aus den für [A]⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]^n– die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder
(C) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III) [A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[M¹]⁺[Y]^n– (III.a), wobei n = 4 ist, [A¹]⁺[A²]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[Y]^n– (III.b), wobei n = 4 ist, [A¹]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[M³]⁺[Y]^n– (III.c), wobei n = 4 ist, [A¹]⁺[A²]⁺[M¹]⁺[Y]^n– (III.d), wobei n = 3 ist, [A¹]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[Y]^n– (III.e), wobei n = 3 ist, [A¹]⁺[M¹]⁺[Y]^n– (III.f), wobei n = 2 ist, [A¹]⁺[A²]⁺[M⁴]²⁺[Y]^n– (III.g), wobei n = 4 ist, [A¹]⁺[M¹]⁺[M⁴]²⁺[Y]^n– (III.h), wobei n = 4 ist, [A¹]⁺[M⁵]³⁺[Y]^n– (III.i), wobei n = 4 ist, [A¹]⁺[M⁴]²⁺[Y]^n– (III.j), wobei n = 3 ist, und wobei [A¹]⁺, [A²]⁺ und [A³]⁺ unabhängig voneinander aus den für [A]⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]^n– die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [M¹]⁺, [M²]⁺, [M³]⁺ einwertige Metallkationen, [M⁴]²⁺ zweiwertige Metallkationen und [M⁵]³⁺ dreiwertige Metallkationen bedeuten.
Bevorzugt sind Salze der Gruppen A und B, besonders bevorzugt der Gruppe A.
Bei den in den Formeln (III.a) bis (III.j) genannten Metallkationen [M¹]⁺, [M²]⁺, [M³]⁺ [M⁴]²⁺ und [M⁵]³⁺ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13. und 14. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, CO²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺ und Al³⁺.
Geeignete Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]⁺ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z. B. in der DE 102 02 838 A1 beschrieben. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise wenigstens ein Heteroatom, wie z. B. 1 bis 10 Heteroatome, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und Schwefelatomen. Bevorzugt sind Verbindungen, die wenigstens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein weiteres, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom, besonders bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, insbesondere 1 bis 5 Stickstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Stickstoffatome und speziell 1 oder 2 Stickstoffatome enthalten. Die letztgenannten Stickstoffverbindungen können weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten.
Das Stickstoffatom ist z. B. ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit. Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Protonierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Protonierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926–3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die eine molare Masse von weniger als 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 g/mol und insbesondere weniger 500 g/mol.
Bevorzugt als Kationen sind Pyridiniumionen. Diese sind insbesondere ausgewählt unter Pyridinium, 2-Methylpyridinium, 2-Ethylpyridinium, 5-Ethyl-2-methylpyridinium und 2-Methyl-3-ethylpyridinium sowie 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 9-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Pyridaziniumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Pyrimidiniumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Pyraziniumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Imidazoliumionen. Besonders geeignete Imidazoliumionen sind 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Propyl)-imidazolium, 1-(1-Allyl)-imidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Methylimidazolium, 3-Ethylimidazolium, 3-n-Propylimidazolium, 3-n-Butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium, 1-Prop-1-en-3-yl-3-methylimidazolium und 1-Prop-1-en-3-yl-3-butylimidazolium. Speziell geeignete Imidazoliumionen (IVe) sind 1,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(n-Butyl)-3-methylimidazolium.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Pyrazoliumionen. Besonders bevorzugte Pyrazoliumionen sind Pyrazolium und 1,4-Dimethylpyrazolium.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Pyrazoliniumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Imidazoliniumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Thiazoliumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte 1,2,4-Triazoliumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Pyrrolidiniumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Imidazolidiniumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen. Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen durch Quaternisierung mit dem genannten Rest R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-isopropyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-isopropylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-isopropyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butylpyrrolidin, N-sec-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butylpiperidin, N-sec-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sec-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin. Bevorzugte tertiäre Amine sind Di-isopropylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Guanidiniumionen. Ein ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion ist N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidinium.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Choliniumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Kationen von 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Phosphoniumionen.
Bevorzugt als Kationen sind weiterhin unsubstituierte oder substituierte Sulfoniumionen.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Imidazoliumionen, Imidazoliniumionen, Pyridiniumionen, Pyrazoliniumionen und Pyrazoliumionen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Imidazoliumionen sowie Kationen von DBU- und DBN.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar. In einer speziellen Ausführung weist die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte ionische Flüssigkeit ausschließlich polyatomige Anionen auf. Dann sind prinzipiell alle polyatomigen, d. h. mehratomigen Anionen (Anionen mit zwei oder mehr als zwei Atomen), einsetzbar. Beim Einsatz polyatomiger Anionen entfallen die mit dem Einsatz einatomiger Anionen, speziell mit CI, verbundenen Korrosionsprobleme. Dies ist speziell vorteilhaft bei der reaktortechnischen Ausgestaltung.
Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

1.) der Gruppe der Halogenide, Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen,
2.) der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate,
3.) der Gruppe der Phosphate,
4.) der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate,
5.) der Gruppe der Phosphite,
6.) der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite,
7.) der Gruppe der Carbonsäuren,
8.) der Gruppe der Anionen von Hydroxycarbonsäuren und Zuckersäuren,
9.) der Gruppe der Saccharinate (Salze des o-Benzoesäuresulfimids),
10.) der Gruppe der Borgte,
11.) der Gruppe der Boronate,
12.) der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester,
13.) der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester,
14.) der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilanolate,
15.) der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide,
16.) der Gruppe der Methide,
17.) der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide,
18.) der Gruppe der Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate.

Zur Gruppe 1) zählen z. B. Anionen der Formeln: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, (CF₃SO₃)₂N^–, CF₃CO₂ ^–, CCl₃CO₂ ^–, CN^–, SCN^–, OCN^–.
Zur Gruppe 2) zählen z. B. Anionen der Formeln: SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2–, HSO₃ ^–, R^cOSO₃ ^–, R^cSO₃ ^–.
Zur Gruppe 3) zählen z. B. Anionen der Formeln: PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, R^cPO₄ ^2–, HR^cPO₄ ^–, R^cR^dPO₄ ^–.
Zur Gruppe 4) zählen z. B. Anionen der Formeln: R^cHPO₃ ^–, R^cR^dPO₂ ^–, R^cR^dPO₃ ^–.
Zur Gruppe 5) zählen z. B. Anionen der Formeln: PO₃ ^3–, HPO₃ ^2–, H₂PO₃ ^–, R^cPO₃ ^2–, R^cHPO₃ ^–, R^cR^dPO₃ ^–.
Zur Gruppe 6) zählen z. B. Anionen der Formeln: R^cR^dPO₂ ^–, R^cHPO₂–, R^cR^dPO^–, R^cHPO^–.
Zur Gruppe 7) zählen z. B. Anionen der Formel R^cCOO^–.
Zur Gruppe 10) zählen z. B. Anionen der Formeln: BO3^3–, HBO₃ ^2–, H₂BO₃ ^–, R^cR^dBO₃ ^–, R^cHBO₃ ^–, R^cBO₃ ^2–, B(OR^c)(OR^d)(OR^d)(OR^e)^–, B(HSO₄)₄ ^–, B(R^cSO₄)₄ ^–.
Zur Gruppe 11) zählen z. B. Anionen der Formeln: R^cBO₂ ^2–, R^cR^dBO^–.
Zur Gruppe 12) zählen z. B. Anionen der Formeln: HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, R^cCO₃ ^–.
Zur Gruppe 13) zählen z. B. Anionen der Formeln: SiO₄ ^4–, HSiO₄ ^3–, H₂SiO₄ ^2–, H₃SiO₄ ^–, R^cSiO₄ ^3–, R^cR^dSiO₄ ^2–, R^cR^dR^eSiO₄ ^–, HR^cSiO₄ ^2–, H₂R^cSiO₄ ^–, HR^cR^dSiO₄ ^–.
Zur Gruppe 14) zählen z. B. Anionen der Formeln: R^cSiO₃ ^3–, R^cR^dSiO₂ ^2–, R^cR^dR^eSiO^–, R^cR^dR^eSiO₃ ^–, R^cR^dR^eSiO₂ ^–, R^cR^dSiO₃ ^2–.
Zur Gruppe 15) zählen z. B. Anionen der Formeln:
Zur Gruppe 16) zählen z. B. Anionen der Formeln:
Zur Gruppe 17) zählen z. B. Anionen der Formel R^cO^–.
Zur Gruppe 18) zählen z. B. Anionen der Formeln HS^–, [S_c]^2–, [HS_v]^–, [R^cS]^–, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist.
Die Rest R^c, R^d, R^e und R^f stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für

– Wasserstoff;
– unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₃₀-Alkyl, besonders bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, das durch wenigstens ein Heteroatom oder heteroatomhaltige Gruppe unterbrochen sein kann;
– unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₁₄-Aryl, besonders bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₁₀-Aryl;
– unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl;
– unsubstituiertes oder substituiertes Heterocycloalkyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1, 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist;
– unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1, 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NR^a; wobei in Anionen, die mehrere Reste R^c bis R^f aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NR^a, und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert ist oder substituierten sein kann.

Bevorzugt stehen die Anionen nicht für Halogenid (d. h. nicht für F^–, Cl^–, Br^–, I^–).
Bevorzugte Anionen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate.
Bevorzugte Anionen sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Lactat, Saccharinat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, C₁-C₄-Alkylsulfate, Methansulfonat, Tosylat, Trifluoracetat, C₁-C₄-Dialkylphosphate und Hydrogensulfat.
Besonders bevorzugte Anionen sind HCOO^–, CH₃COO^–, CH₃CH²COO^–, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Tosylat, CH₃SO₃ ^– oder CH₃OSO₃ ^–.
Geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind kommerziell erhältlich, z. B. unter dem Markennamen Basionic^® der BASF SE.
Vorteilhaft für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind z. B.:
1-Ethyl-3-methylimidazoliummethanesulfonat (EMIM CH₃SO₃, Basionic ST 35),
1-Butyl-3-methylimidazoliummethanesulfonat (BMIM CH₃SO₃, Basionic ST 78), Methylimidazoliumhydrogensulfat (HMIM HSO₄ Basionic AC 39),
1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (EMIM HSO₄ Basionic AC 25),
1-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (BMIM HSO4 Basionic AC 28)
1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EMIM Acetat, Basionic BC 01),
1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat (BMIM Acetat, Basionic BC 02).
Besonders bevorzugt sind 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1,3-Diethylimidazoliumacetat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat und Mischungen davon. Speziell geeignet ist 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat.
In einer speziellen Ausführung wird das lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial vor oder während der Behandlung mit der ionischen Flüssigkeit wenigstens einem Vorbehandlungsschritt unterzogen. Dazu zählt z. B. eine mechanische Zerkleinerung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials, z. B. durch Mahlen und/oder Schreddern. In einer speziellen Ausführung erfolgt die mechanische Zerkleinerung in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit. Vorteilhaft ist eine Zerkleinerung des Lignocellulosematerials auf Teilchen mit einer mittleren Größe von höchstens 1 cm, vorzugsweise von höchstens 5 mm, insbesondere von höchstens 1 mm. Gegebenenfalls kann auch eine weitere Zerkleinerung auf Teilchen mit einer mittleren Größe von höchstens 100 μm erfolgen. Aufgrund ihrer Stoffeigenschaften werden faserhaltige Materialien (wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosnussfasern, Switchgrass, etc.) vorzugsweise nicht einer Druck-Schub-Zerkleinerung sondern einer Prallzerkleinerung unterzogen. Geeignete Mahlvorrichtungen sind Hammermühlen, nach dem Prinzip der Strahlmahlung arbeitende Mahlvorrichtungen und Schlagradmühlen. Letztere eignen sich speziell für hohe Durchsätze.
Ein geeignetes Verfahren zur Zerkleinerung von faserhaltigen Materialien (wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosnussfasern, Switchgrass, etc.) umfasst die folgenden Schritte:

– gegebenenfalls Abtrennung von Feststoffen, wie Sand und Steinen mittels Schwerteilausleser und Siebung,
– gegebenenfalls Vorzerkleinerung
– Zerkleinerung in einer Prallmühle, vorzugsweise in einer Schlagradmühle,
– Abtrennung des Mahlgutes.

Die Mahlung von Holz ist derjenigen von Stroh sehr ähnlich. Ein geeignetes Verfahren zur Zerkleinerung von Holz umfasst die folgenden Schritte:

– gegebenenfalls Vorzerkleinerung der Baumstämme (zweistufig)
– Zerkleinerung in einer Prallmühle, vorzugsweise in einer Schlagradmühle,
– Abtrennung des Mahlgutes.

Geeignete flüssige Behandlungsmedien zur Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen wenigstens eine ionische Flüssigkeit, wie zuvor definiert.
Die Durchführung der Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einem flüssigen Behandlungsmedium, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, erfolgt in der Regel so, dass man das lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial mit dem Behandlungsmedium in innigen Kontakt bringt. Dabei wird das lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial vorzugsweise im Wesentlichen vollständig in dem die ionische Flüssigkeit enthaltenden Behandlungsmedium solubilisiert. Dabei ist es vorteilhafterweise nicht erforderlich, das solubilisierte Lignocellulosematerial einem Reinigungsschritt zur Entfernung unlöslicher Bestandteile zu unterziehen. Zur Solubilisierung können das Lignocellulosematerial und die ionische Flüssigkeit nach üblichen Verfahren innig mit einander in Kontakt gebracht werden. Dazu eignen sich die üblichen Mischvorrichtungen, wie Rührbehälter und Rührkessel, die zuvor genannten mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, etc.
Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) bei einer Temperatur von höchstens 200°C, besonders bevorzugt höchstens 150°C und insbesondere höchstens 120°C. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 20°C, besonders bevorzugt wenigstens 40°C. Die Erwärmung kann indirekt oder direkt erfolgen, vorzugsweise indirekt. Die indirekte Erwärmung kann mit dazu üblichen Vorrichtungen erfolgen, z. B. durch Wärmetauscher, Wärmebäder oder Mikrowellenbestrahlung. Zur direkten Erwärmung kann eine heiße, mit der eingesetzten ionischen Flüssigkeit verträgliche Wärmeträgerflüssigkeit eingesetzt werden.
Der Druck bei der Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar, vorzugsweise 1 bar bis 10 bar. In einer speziellen Ausführung wird bei Umgebungsdruck gearbeitet.
Die Dauer der Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) beträgt im Allgemeinen 0,5 Minuten bis 7 Tage, vorzugsweise 5 Minuten bis 96 Stunden.
Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einer ionischen Flüssigkeit, die zusätzliche flüssige Komponenten in einer Menge enthält, bei der noch keine Fällung solubilisierter Lignocellulosebestandteile aus dem Behandlungsmedium erfolgt. Zusätzliche flüssige Komponenten sind die im Folgenden näher beschriebenen Fällungsmittel und Waschmedien. Wasser kann dabei z. B. aus dem cellulosehaltigen Ausgangsmaterial stammen oder bereits in der ionischen Flüssigkeit enthalten sein.
Der Wassergehalt des in Schritt a) eingesetzten flüssigen Behandlungsmediums beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Behandlungsflüssigkeit (ionische Flüssigkeit, Wasser und gegebenenfalls weitere unter den Behandlungsbedingungen flüssige Komponenten). Es ist natürlich auch möglich, bei geringeren Wassergehalten als 0,05 Gew.-% zu arbeiten, da die untere Grenze des Wassergehalts für die prinzipielle Durchführung des Verfahrens unkritisch ist, während bei zu hohen Wassergehalten die Fällung der Cellulose eintritt. Das Wasser kann dabei sowohl aus der eingesetzten ionischen Flüssigkeit als auch aus dem eingesetzten Cellulosematerial stammen.
Das in Schritt a) eingesetzte flüssige Behandlungsmedium kann wenigstens ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das organische Lösungsmittel kann anstelle von oder zusätzlich zu Wasser enthalten sein. Geeignete organische Lösungsmittel sind die im Folgenden als Fällungsmittel (F1) beschriebenen. Bevorzugt werden C₁-C₄-Alkohole eingesetzt, insbesondere Methanol. Der Gehalt des Behandlungsmittels an organischen Lösungsmitteln beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Behandlungsmediums. In einer speziellen Ausführung wird zur Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) ein flüssiges Behandlungsmedium eingesetzt, das 0,1 bis 5 Gew.-% Methanol, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Behandlungsmediums, enthält.
Bei der Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) mit dem Behandlungsmedium, das wenigstens eine ionische Flüssigkeit umfasst, wird im Allgemeinen ein Solubilisat (eine flüssige Phase) erhalten, die Cellulose, Hemicellulose und Lignin in gelöster Form enthält.
Schritt b)
Erfindungsgemäß wird in Schritt b) dem Solubilisat aus Schritt a) ein erstes Fällungsmittel (F1) zugegeben, wobei eine ligninhaltige flüssige Fraktion und ein erstes Präzipitat erhalten werden. Das erste Präzipitat ist an Lignin abgereichert und enthält Cellulose und Hemicellulose.
Bevorzugt ist das erste Fällungsmittel (F1) ausgewählt unter organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die mit der zur Behandlung des Lignocellulosematerials in Schritt a) eingesetzten ionischen Flüssigkeit zumindest teilweise mischbar sind. Besonders bevorzugt ist das erste Fällungsmittel (F1) mit der ionischen Flüssigkeit vollständig mischbar.
Bevorzugt wird in Schritt b) als Fällungsmittel (F1) ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt, das in Kombination mit der ionischen Flüssigkeit befähigt ist, Lignin zu lösen.
Als erstes Fällungsmittel (F1) wird vorzugsweise ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt, das ausgewählt ist unter Wasser, Alkoholen, Di- und Polyolen, Aminoalkoholen, aromatischen Lösungsmitteln, halogenierten Lösungsmitteln, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ketonen, Estern, Formamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril und Mischungen davon.
Das erste Fällungsmittel (F1) ist vorzugsweise ausgewählt unter Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Ethandiol, Propandiol, Glycol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylolen, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether, Diethylenglycolmonomethylether, Aceton, Methylethylketon, Essigsäureethylester, Formamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt wird als erstes Fällungsmittel (F1) wenigstens ein Alkohol eingesetzt. Dazu zählen speziell Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird als erstes Fällungsmittel (F1) Ethanol eingesetzt.
Das erste Fällungsmittel (F1) kann zusätzlich ionische Flüssigkeiten enthalten. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn es sich um wiederverwendetes Fällungsmittel aus dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt. Der Anteil an ionischer Flüssigkeit in dem Fällungsmittel (F1) beträgt in der Regel höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Fällungsmittels (F1). Ein solcher Gehalt an ionischen Flüssigkeiten ist für den Erfolg der Cellulose- und Hemicellulosefällung unkritisch.
Die Trennung von ligninhaltiger Fraktion und Cellulose- und Hemicellulose-haltigem Präzipitat kann durch übliche Trennverfahren, wie Filtration, Zentrifugation oder eine Kombination davon, erfolgen. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter einlaufseitig erhöhtem oder auslaufseitig vermindertem Druck erfolgen. Übliche Filtrationsverfahren sind z. B. die Kuchen- und Tiefenfiltration (z. B. beschrieben in A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, Seiten 177ff., K. J. Ives, in A. Rushton (Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI Series E Nr. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, Seiten 90ff.) und Cross-flow-Filtrationen (z. B. beschrieben in J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sci. 124 (1997), Seiten 119–128).
Ebenso kann die Trennung durch Zentrifugation erfolgen. Übliche Zentrifugations-Verfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges," in D. B. Purchas, Solid-Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, SS. 493–559; und H. Trawinski in "Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959), 606–612 beschrieben. Verschiedene Bauformen wie Röhren- und Korbzentrifugen sowie im Speziellen Schub-, Stülpfilterzentrifugen und Tellerseparatoren können eingesetzt werden.
Schritt c)
Die bei der Trennung in Schritt b) anfallende ligninhaltige flüssige Fraktion, die zusätzlich zu Lignin die ionische Flüssigkeit und das Fällungsmittel (F1) enthält, wird einer weiteren Auftrennung unterzogen. Dazu kann der in Schritt b) erhaltenen ligninhaltigen flüssigen Fraktion ein zweites Fällungsmittel (F2) zugegeben werden, wobei als zweites Präzipitat das Ligninprodukt erhalten wird.
Vor der Zugabe des Fällungsmittels (F2) kann wenigstens ein Teil des Fällungsmittels (F1) entfernt werden. Die Entfernung wenigstens eines Teils des Fällungsmittels (F1) kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Entfernung wenigstens eines Teils des Fällungsmittels (F1) durch Verdampfen. Geeignete Trennvorrichtungen sind die dafür üblichen Destillationskolonnen und Verdampfer, wie z. B. Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, Kurzwegverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer usw. und Kombinationen davon. Aufgrund der geringen Flüchtigkeit der ionischen Flüssigkeiten kann in der Regel auf aufwendige Vorrichtungen, wie sie bei der Trennung von Gemischen mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten zum Einsatz kommen, wie aufwendige Kolonnen-Einbauten, Kolonnen mit hoher Anzahl theoretischer Böden, etc. verzichtet werden. Bevorzugt wird das entfernte Fällungsmittel (F1) erneut als Fällungsmittel (F1) in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder als Fällungsmittel (F3) in Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt.
Bevorzugt ist das zweite Fällungsmittel (F2) ausgewählt unter Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die mit der zur Behandlung des Lignocellulosematerials in Schritt a) eingesetzten ionischen Flüssigkeit zumindest teilweise mischbar sind. Besonders bevorzugt ist das zweite Fällungsmittel (F1) mit der ionischen Flüssigkeit vollständig mischbar.
Geeignete Ligninfällungsmittel sind z. B. Wasser; Ester, z. B. Essigsäureethylester; Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether und Diethylenglycolmonomethylether; aliphatische Lösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan und Dekalin. Vorzugsweise wird als Ligninfällungsmittel heißes Wasser eingesetzt. Bevorzugt liegt die Ligninphase als Präzipitat vor. Die Ligninphase wird anschließend erneut mit dem Ligninfällungsmittel, bevorzugt heißem Wasser, gewaschen.
Als zweites Fällungsmittel (F2) wird vorzugsweise ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt, das ausgewählt ist unter Wasser, Ethern, Estern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon.
Das zweite Fällungsmittel (F2) ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether, Diethylenglycolmonomethylether, Essigsäureethylester, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt wird als zweites Fällungsmittel (F2) Wasser eingesetzt.
Bevorzugt weist das zur Fällung in Schritt c) eingesetzte Fällungsmittel (F2) eine Temperatur von wenigstens 50°C, bevorzugt wenigstens 70°C, insbesondere wenigstens 90°C, auf. Besonders bevorzugt ist heißes Wasser.
Die Trennung von ligninhaltigem Präzipitat (zweites Präzipitat) und zweiter flüssiger Phase kann durch übliche Trennverfahren, wie Filtration, Zentrifugation oder eine Kombination davon, erfolgen. Auf die Ausführungen zu diesen Verfahren unter Schritt b) wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Das zweite Präzipitat kann (je nach gewünschter Reinheit bzw. Verwendungszweck) direkt als Ligninprodukt eingesetzt werden. Dazu zählt z. B. der Einsatz in einem Pyrolyseverfahren zur Gewinnung von Aromaten mit einer geringeren Anzahl an aromatischen Ringen und speziell einkernigen Aromaten.
Gewünschtenfalls kann das zweite Präzipitat wenigstens einem Reinigungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt das Behandeln mit einem flüssigen Waschmedium, in dem sich Lignin im Wesentlichen nicht löst. Geeignete Waschmedien sind die zuvor genannten zweiten Fällungsmittel (F2). Besonders bevorzugt als flüssiges Waschmedium ist Wasser. Bevorzugt weist das flüssige Waschmedium eine Temperatur von wenigstens 50°C, bevorzugt wenigstens 70°C, insbesondere wenigstens 90°C, auf. Besonders bevorzugt ist heißes Wasser. Zur weiteren Aufarbeitung kann das flüssige Waschmedium z. B. mit dem zweiten Fällungsmittel (F2) vereinigt werden. Das gereinigte Lignin kann einer Trocknung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren unterzogen werden.
Die nach Abtrennung des zweiten Präzipitats (d. h. des Ligninprodukts) erhaltene zweite flüssige Phase enthält die ionische Flüssigkeit, das zweite Fällungsmittel (F2) und gegebenenfalls wenigstens einen Teil des ersten Fällungsmittels (F1). Zur Rückgewinnung der ionischen Flüssigkeit kann aus der zweiten flüssigen Phase wenigstens ein Teil des Fällungsmittels (F2) und, falls vorhanden, wenigstens ein Teil des Fällungsmittels (F1) entfernt werden. Die Entfernung des/der Fällungsmittel(s) (F2) und/oder (F1) erfolgt vorzugsweise durch Verdampfen. Geeignete Trennvorrichtungen sind die zuvor genannten Destillationskolonnen und Verdampfer, wie z. B. Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, Kurzwegverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer usw. und Kombinationen davon. Bevorzugt wird die erhaltene ionische Flüssigkeit erneut als Behandlungsmedium in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Die Fällungsmittel können, gegebenenfalls nach einer weiteren destillativen Trennung, ebenfalls erneut in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Durch die zuvor beschriebene Auftrennung der zweiten flüssigen Phase können in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 93 Gew.-% der bei der Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzten ionischen Flüssigkeit zurück gewonnen werden.
Schritt d)
Das in Schritt b) erhaltene erste Präzipitat wird mit einem flüssigen Waschmedium behandelt, wobei die Hemicellulose zumindest teilweise in dem Waschmedium solubilisiert wird.
Vorzugsweise wird in Schritt d) das erste Präzipitat mit einem flüssigen Waschmedium behandelt, das Wasser enthält oder aus Wasser besteht.
Bevorzugt weist das zur Behandlung in Schritt d) eingesetzte Waschmedium eine Temperatur von wenigstens 50°C, besonders bevorzugt wenigstens 70°C, insbesondere wenigstens 90°C, auf.
Die Behandlung des in Schritt b) erhaltenen ersten Präzipitats mit dem flüssigen Waschmedium kann einmal oder mehrmals hintereinander (z. B. zweimal oder dreimal) erfolgen.
Schritt e)
Von dem mit dem Waschmedium behandelten ersten Präzipitat wird das mit Hemicellulose beladene Waschmedium abgetrennt, wobei als feste Fraktion das Celluloseprodukt erhalten wird.
Die Trennung von Celluloseprodukt und mit Hemicellulose beladenem Waschmedium kann durch übliche Trennverfahren, wie Filtration, Zentrifugation oder eine Kombination davon, erfolgen. Auf die Ausführungen zu diesen Verfahren unter Schritt b) wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Das erhaltene Celluloseprodukt kann (je nach gewünschter Reinheit bzw. Verwendungszweck) direkt, d. h. ohne weitere Aufarbeitung und/oder Reinigung, eingesetzt werden. Dazu zählt z. B. der Einsatz in den für Zellstoffe üblichen Einsatzbereichen, z. B. die Herstellung von Papier, etc. In einer speziellen Ausführung wird das Celluloseprodukt einer enzymatischen Hydrolyse zur Herstellung eines Glucoseprodukts unterzogen. Derartige Verfahren sowie die weitere Verarbeitung des Glucoseprodukts, z. B. zu Ethanol, sind in der WO 2008/090156 beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Gewünschtenfalls kann das Celluloseprodukt wenigstens einem Reinigungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt das Behandeln mit einem flüssigen Waschmedium, in dem sich Cellulose im Wesentlichen nicht löst. Geeignete Waschmedien sind die zuvor genannten ersten Fällungsmittel (F1). Das gereinigte Celluloseprodukt kann einer Trocknung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren unterzogen werden.
Schritt f)
Die nach Abtrennung des Celluloseprodukts erhaltene flüssige Phase (d. h. das beladene Waschmedium) enthält Hemicellulose.
Erfindungsgemäß wird in Schritt f) dem mit Hemicellulose beladenen Waschmedium ein drittes Fällungsmittel (F3) zugegeben, wobei eine dritte flüssige Fraktion und als drittes Präzipitat das Hemicelluloseprodukt erhalten werden.
Geeignet als drittes Fällungsmittel (F3) sind prinzipiell alle unter Schritt b) beschriebenen ersten Fällungsmittel (F1), worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Besonders bevorzugt wird als drittes Fällungsmittel (F3) wenigstens ein Alkohol eingesetzt. Dazu zählen speziell Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird als drittes Fällungsmittel (F3) Ethanol eingesetzt.
Das dritte Fällungsmittel (F3) kann zusätzlich ionische Flüssigkeiten enthalten. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn es sich um wiederverwendetes Fällungsmittel aus dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt. Der Anteil an ionischer Flüssigkeit in dem Fällungsmittel (F3) wird in der Regel höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des dritten Fällungsmittels (F3), betragen. Ein solcher Gehalt an ionischen Flüssigkeiten ist für den Erfolg der Hemicellulosefällung unkritisch.
Die Trennung von ligninhaltiger Fraktion und Cellulose- und Hemicellulose-haltigem Präzipitat kann durch übliche Trennverfahren, wie Filtration, Zentrifugation oder eine Kombination davon, erfolgen. Auf die Beschreibung dieser Verfahren unter Schritt b) wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Das erhaltene Hemicelluloseprodukt kann (je nach gewünschter Reinheit bzw. Verwendungszweck) direkt, d. h. ohne weitere Aufarbeitung und/oder Reinigung, eingesetzt werden. Dazu zählt z. B. der Einsatz in der Kosmetik oder zur Herstellung von Chromatographiematerialien.
Gewünschtenfalls kann Hemicelluloseprodukt wenigstens einem Reinigungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt das Behandeln mit einem flüssigen Waschmedium, in dem sich Hemicellulose im Wesentlichen nicht löst. Geeignete Waschmedien sind die zuvor genannten dritten Fällungsmittel (F3) (entsprechend dem ersten Fällungsmittel (F1)). Das gereinigte Hemicelluloseprodukt kann einer Trocknung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren unterzogen werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Behandlung von Pappelholz mit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat
a) Isolierung eines Cellulose und Hemicellulose enthaltenden Präzipitats und einer ligninhaltigen flüssigen Phase
150 g Pappelholz wurden mit 13,5 g Methanol und 2860,3 g 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat bei 100°C 68 h gerührt. Die Lösung wurde auf 60°C abgekühlt und mit 1,5 kg Ethanol unter starkem Rühren versetzt. Anschließend wurde die Holzlösung in 6 kg Ethanol gegeben. Es bildete sich ein Präzipitat, das Cellulose und Hemicellulose enthält.
Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration von der ligninhaltigen flüssigen Fraktion abgetrennt und zweimal mit je 1 l Ethanol gewaschen.
Nach der Wäsche mit Ethanol wurde das erste Präzipitat einmal mit 6 l Wasser bei einer Temperatur von 80°C und nach Abtrennung des Waschwassers nochmals mit 1 l Wasser bei einer Temperatur von 80°C behandelt. Die Weiterverarbeitung der vereinigten Waschwässer erfolgte in Schritt c).
Als gereinigtes Präzipitat wurden 142,3 g Cellulose erhalten.
b) Isolierung des Ligninprodukts
Aus der vereinigten ligninhaltigen flüssigen Fraktion und der ethanolischen Waschflüssigkeit aus Schritt a) wurde das Ethanol destillativ im Wesentlichen vollständig entfernt. Daraufhin wurde durch Zugabe von 3 l 80°C heißem Wasser das Lignin ausgefällt. Nach Filtration wurde das Lignin mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es wurden 3,39 g Lignin erhalten.
Die vereinigten flüssigen Phasen wurden mit Hilfe eines Sambay-Verdampfers eingeengt. Es konnten 2365,2 g 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat mit einem Wassergehalt von 6,4% und 404,1 g 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat mit einem Wassergehalt von 9,2% zurückgewonnen werden. Die zurückgewonnene ionische Flüssigkeit kann ohne weitere Aufarbeitung erneut in Schritt a) eingesetzt werden.
c) Isolierung von Hemicellulose
Die vereinigten Waschwässer aus Schritt a) wurden mit Hilfe eines Rotationsverdampfers auf 569,3 g Lösungsmittelgehalt (70,7% Wasser, 29,3% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat) eingeengt. Die eingeengte Lösung wurde in 4 l Ethanol gegeben, um die enthaltene Hemicellulose auszufällen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit je 250 ml 40°C warmem Ethanol bei gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 4,64 g Hemicellulose erhalten. Nach CPMAS-NMR-Analyse handelt es sich um reines Xylan.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verfahren zur Herstellung eines Celluloseproduktes, eines Hemicelluloseproduktes und eines Ligninproduktes, bei dem man ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial mit einem flüssigen Behandlungsmedium behandelt, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei das Ausgangsmaterial zumindest teilweise in dem Behandlungsmedium solubilisiert wird und das Solubilisat einer fraktionierten Fällung unterzieht, die wenigstens drei Fällungsschritte umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und mit einem flüssigen Behandlungsmedium behandelt, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei das Ausgangsmaterial zumindest teilweise in dem Behandlungsmedium solubilisiert wird, b) dem in Schritt a) erhaltenen Solubilisat ein erstes Fällungsmittels (F1) zugibt, wobei eine ligninhaltige flüssige Fraktion und ein erstes Präzipitat erhalten wird, das Cellulose und Hemicellulose enthält, c) der in Schritt b) erhaltenen ligninhaltigen flüssigen Fraktion ein zweites Fällungsmittels (F2) zugibt, wobei als zweites Präzipitat das Ligninprodukt erhalten wird, d) das in Schritt b) erhaltene erste Präzipitat mit einem flüssigen Waschmedium behandelt, wobei die Hemicellulose zumindest teilweise in dem Waschmedium solubilisiert wird, e) das mit Hemicellulose beladene Waschmedium abtrennt, wobei als feste Fraktion das Celluloseprodukt erhalten wird, f) dem in Schritt e) erhaltenen, mit Hemicellulose beladenen Waschmedium ein drittes Fällungsmittel (F3) zugibt, wobei als drittes Präzipitat das Hemicelluloseprodukt erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt a) eingesetzte flüssige Behandlungsmedium wenigstens ein Cosolvens enthält, das vorzugsweise ausgewählt ist unter C₁-C₄-Alkoholen, Wasser und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Anteil des Cosolvens höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Behandlungsmediums, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei als Cosolvens Methanol eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) als Fällungsmittel (F1) ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird, das in Kombination mit der ionischen Flüssigkeit befähigt ist, Lignin zu lösen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fällungsmittel (F1) wenigstens einen C₁-C₄-Alkohol, bevorzugt Ethanol, umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt c) als Fällungsmittel (F2) Wasser eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zur Fällung in Schritt c) eingesetzte Fällungsmittel (F2) eine Temperatur von wenigstens 50°C, bevorzugt wenigstens 70°C, insbesondere wenigstens 90°C, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt d) das erste Präzipitat mit einem flüssigen Waschmedium behandelt, das Wasser enthält oder aus Wasser besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zur Behandlung in Schritt d) eingesetzte Waschmedium eine Temperatur von wenigstens 50°C, bevorzugt wenigstens 70°C, insbesondere wenigstens 90°C, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt f) eingesetzte Fällungsmittel (F3) wenigstens einen C₁-C₄-Alkohol, bevorzugt Ethanol, umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Hemicelluloseprodukt einen Xylangehalt von wenigstens 75%, bevorzugt wenigstens 90%, insbesondere wenigstens 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hemicelluloseprodukts, aufweist.