CN101616995B - 无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和具有固化的防粘涂层的片材形式的基底 - Google Patents

无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和具有固化的防粘涂层的片材形式的基底 Download PDF

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Abstract

无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，它包含：(A)100重量份具有支化结构且包括(i)用化学式SiO4/2表示的硅氧烷单元，(ii)用通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元，和(iii)用通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元的有机基聚硅氧烷流体；(B)0.5-15重量份平均结构式为RaRc 2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 2Ra的二有机基聚硅氧烷；(C)预定量的有机基氢聚硅氧烷；和(D)氢化硅烷化反应催化剂。此外，具有由这一无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物得到的固化涂层的片材形式的基底。

Description

无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和具有固化的防粘涂层的片材形式的基底
技术领域
本发明涉及无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物可在片材形式的基底例如纸张、聚烯烃层压的纸张、热塑性树脂膜、金属箔等的表面上形成固化的防粘涂层；可相对于粘性物质提供优良的剥离性能；和可提供具有平稳滑动性的处理过的表面。本发明还涉及通过固化该组合物得到的带有固化的防粘涂层的片材形式的基底。
背景技术
通过在有机溶剂例如甲苯中溶解含链烯基官能的二有机基聚硅氧烷胶料、有机基氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物制备的溶液类型的有机基聚硅氧烷组合物是众所周知的，且一般地用作在片材形式的基底例如各种纸张、层压纸张、合成膜、金属箔等的表面上形成相对于粘性物质显示出剥离性能的固化涂层所使用的有机基聚硅氧烷组合物。
已在JP47-032072A(专利参考文献1)和JP53-003979B(专利参考文献2)中引入了通过在水中乳化加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物提供的乳液类型的有机基聚硅氧烷组合物和在环境温度下为液体的仅仅含低粘度加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物的无溶剂的有机基聚硅氧烷组合物作为以上所述的溶液类型的加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物的替代品，且进入了实际使用。基于安全和环境考虑因素，近年来在宽泛的应用领域中需要无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物作为溶液类型的替代品，和作为应答，在JP 2004-307691A(专利参考文献3)中引入了形成这类无溶剂的固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物。
然而，由于在已有的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物中用作基础成分的乙烯基官能的二有机基聚硅氧烷具有约50-1000cSt的低粘度，因此尽管这些组合物显示出优良的可涂布性，但它们得到具有差的滑动性的固化涂层，结果缺点是其应用受到局限。因此，当具有这一低粘度的乙烯基官能的二有机基聚硅氧烷作为其基础成分的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物用作牛皮纸胶带用剥离剂时，所得固化涂层显示出差的滑动性，和在例如纸板上粘贴牛皮纸胶带的方法不可能平滑地进行；而且压敏粘合剂不可能完全粘合且可发生剥离。当在纸张、层压纸张或塑料膜上形成固化涂层时，该固化涂层再次显示出差的滑动性，这导致诸如胶带损害和胶带无法平滑地旋转之类的问题，从工艺的角度看，这可能是二次问题的原因。
此外，当通过施加具有这种低粘度的乙烯基官能的二有机基聚硅氧烷作为其基础成分的无溶剂的加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物到纸张或塑料膜上而在纸张或塑料膜上形成固化涂层，制备防粘纸或防粘膜时，固化涂层差的滑动性导致诸如固化涂层损坏，当随后用粘性物质涂布时，产生不均匀的剥离特征，和无法平滑地收卷防粘纸或防粘膜之类的问题，这些问题的产生是由于在防粘纸或防粘膜收卷之前，固化涂层与金属或塑料箔或塑料辊接触导致的。
为了改进固化涂层的滑动性，JP61-159480A(专利参考文献4)提出了用于防粘纸应用的无溶剂的加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物，其中基础成分是1)粘度为50-100,000cps和乙烯基含量为0.5-10.0mol％的直链有机基聚硅氧烷，和2)具有低乙烯基含量且粘度为至少100,000cps的直链有机基聚硅氧烷。JP61-264052A(专利参考文献5)提出了用于防粘纸应用的无溶剂的加成反应固化性硅氧烷组合物，其粘度为50-10,000cps，且具有粘度为50-10,000cps和乙烯基含量为全部有机基团的0.5-10.0％的直链有机基聚硅氧烷，和粘度为至少100,000cps且分子末端具有羟基的基本上直链的有机基聚硅氧烷作为基础成分。然而，由于这些组合物含有大量粘度为50-10,000cps的直链二有机基聚硅氧烷，因此，由其制备的固化涂层无法提供完全令人满意的滑动性。
另一方面，在JP55-110155A(专利参考文献6)和JP2005-255928A(专利参考文献7)中，提出了无溶剂的加成反应固化类型的形成固化涂层的有机基聚硅氧烷组合物(它含有含R3SiO1/2单元(＝M单元)、R2SiO2/2单元(＝D单元)或RSiO3/2单元(＝T单元)和SiO4/2单元(＝Q单元)且每一分子具有至少两个链烯基的共聚物)和无溶剂的加成反应固化类型的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物(它具有含R3SiO1/2单元(＝M单元)和SiO4/2单元(＝Q单元)的有机基聚硅氧烷树脂作为其基础成分)。在JP2001-064390A(专利参考文献8)和EP1070734A2(专利参考文献9)中还提出了氢化硅烷化反应固化性硅氧烷基防粘涂料组合物，其中基础成分是含前述Q单元，特定数量D单元和M单元的链烯基官能的支链有机基聚硅氧烷。这些组合物和尤其专利参考文献8和专利参考文献9中的组合物显示出优良的可固化性，和通过它们固化得到的涂层显示出对基底优良的粘附性，优良的残留粘合性等；然而，该固化涂层具有大的摩擦系数，因此从滑动性的角度考虑，不是完全令人满意的。
JP2001-064390A(专利参考文献8)和EP1070734A2(专利参考文献9)教导了硅氧烷基防粘涂料组合物可另外掺入链烯基化的聚二有机基硅氧烷，例如ii)链烯基二烷基甲硅烷基封端的聚二有机基硅氧烷和优选二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和/或二甲基己烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中优选链烯基官能的支链有机基聚硅氧烷为25-85wt％，和余量为ii)链烯基二烷基甲硅烷基封端的聚二有机基硅氧烷。然而，没有意识到固化涂层的摩擦系数下降，和其滑动性增加，也没有提到降低固化涂层摩擦系数并增加其滑动性的手段。
发明概述
为了解决以上所述的问题，提出了本发明，和本发明的目的是引入无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，当固化时，它形成对基底显示出优良粘附性且具有优良的残留粘合性和对粘性物质具有改进的剥离性能和具有改进的滑动性的涂层。本发明另一目的是提供带有固化涂层的片材形式的基底，所述固化涂层对基底显示出优良粘附性且具有优良的残留粘合性和对粘性物质具有改进的剥离性能以及具有改进的滑动性。
本发明涉及无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，它包含：(A)100份具有支化结构且包括下述单元的有机基聚硅氧烷流体：(i)用化学式SiO4/2表示的硅氧烷单元，(ii)用通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元，和(iii)用通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元；(B)0.5-15份平均结构式为下述的二有机基聚硅氧烷：RaRc 2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 2Ra；(C)预定量的有机基氢聚硅氧烷；和(D)氢化硅烷化反应催化剂。本发明还涉及片材形式的基底，所述基底具有由这一无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物得到的固化涂层。
发明公开
可通过下述来实现以上所述的目的。{1}无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于包含：(A)100重量份具有支化结构且在25℃下粘度为10-1,000mPa.s，包括以下所述的硅氧烷单元(i)-(iii)，和具有含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分，以及含硅氧烷单元(i)的支化点的有机基聚硅氧烷流体，其中所述直链部分的末端用硅氧烷单元(iii)封端(i)用化学式SiO4/2表示的硅氧烷单元：1个或多个(ii)用通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元：15-995(iii)用通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元(在这些式中，Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团，和R是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，和苯基的基团，其中分子内Ra和R中的至少三个是具有2-8个碳原子的链烯基，和在该分子内Ra和R总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基)；(B)0.5-15重量份用平均结构式(1)表示且在25℃下粘度为至少100,000mPa.s的二有机基聚硅氧烷：RaRc 2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 2Ra(1)(其中Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；Rb是具有2-8个碳原子的链烯基；Rc是具有1-8个碳原子的烷基或苯基；在该分子内Ra、Rb和Rc总数的0-0.1％是具有2-8个碳原子的链烯基；在该分子内Ra、Rb和Rc总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；n1是数值为至少0的数；n2是数值为至少1的数；和n1+n2是提供这一组分在25℃下粘度为至少100,000mPa.s的数)；(C)在25℃下粘度为1-1000mPa.s且每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其中与硅键合的有机基团是具有1-8个碳原子的烷基、或苯基，其用量足以提供数值为0.8∶1到5∶1的在这一有机基氢聚硅氧烷内与硅键合的氢原子与组分(A)和(B)内链烯基的摩尔比；和(D)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。{2}根据{1}的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)是具有支化结构且用下述平均硅氧烷单元式(2)表示的有机基聚硅氧烷：(RaR2SiO1/2)4(R2SiO2/2)m(SiO4/2)(2)(其中Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；R是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，和苯基的基团；在该分子内Ra和R的至少3个是具有2-8个碳原子的链烯基；在该分子内Ra和R总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；和m＝15-995)。{3}根据{2}的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)是具有支化结构且用下述平均硅氧烷单元式(3)表示的有机基聚硅氧烷：[(RbRc 2SiO1/2)n(RdRc 2SiO1/2)1-n]4(RbRcSiO2/2)m1(Rc 2SiO2/2)m2(SiO4/2)(3)(其中Rb是具有2-8个碳原子的链烯基；Rc是具有1-8个碳原子的烷基、或苯基；Rd是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；在该分子内存在至少三个Rb；在该分子内，Rb、Rc和Rd总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；n为0或1；m1是数值为至少0的数；m2是数值为至少1的数；和m1+m2＝15-995)。{4}根据{2}的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，在平均硅氧烷单元式(2)中，R是甲基，和Ra是乙烯基；在平均结构式(1)中，Ra是乙烯基、甲基或羟基，Rb是乙烯基，和Rc是甲基；和在组分(C)内的烷基是甲基。{5}根据{3}的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，在平均硅氧烷单元式(3)中，Rb是乙烯基，Rc是甲基，和n＝1；在平均结构式(1)中，Ra是乙烯基、甲基或羟基，Rb是乙烯基，和Rc是甲基；在组分(C)中烷基是甲基。{6}根据{1}-{3}任何一项的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，该组合物作为整体在25℃下的粘度为50-2000mPa.s。{6-1}根据{4}或{5}的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，该组合物作为整体在25℃下的粘度为50-2000mPa.s。{7}根据{1}-{3}任何一项的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，另外包含0.001-5重量份(E)氢化硅烷化反应的抑制剂，和它在环境温度下不固化但在施加热量下固化。{7-1}根据{6}的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，另外包含0.001-5重量份(E)氢化硅烷化反应的抑制剂，和它在环境温度下不固化但在施加热量下固化。
{8}通过在片材形式的基底上固化薄膜形式的根据{1}-{7}任何一项的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物得到的带有固化的防粘涂层的片材形式的基底。{8-1}通过在片材形式的基底上固化薄膜形式的根据{7-1}的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物得到的带有固化的防粘涂层的片材形式的基底。{9}根据{8}或{8-1}的带有固化的防粘涂层的片材形式的基底，其特征在于片材形式的基底为玻璃纸、粘土涂布的纸张、聚烯烃层压的纸张、热塑性树脂膜或金属箔。
本发明无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物当在片材形式的基底上固化时形成涂层，所述涂层对片材形式的基底显示出优良的粘附性和具有优良的残留粘合性，且对粘性物质也显示出改进的剥离性能并具有改进的滑动性。本发明的带有固化的防粘涂层的片材形式的基底对基底显示出优良的粘附性和具有优良的残留粘合性，且对粘性物质也显示出改进的剥离性能并具有改进的滑动性。
实施本发明的最佳模式
本发明无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物特征在于包含：(A)100重量份具有支化结构且在25℃下粘度为10-1,000mPa.s，包括以下所述的硅氧烷单元(i)-(iii)，和具有含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分，以及含硅氧烷单元(i)的支化点的有机基聚硅氧烷流体，其中所述直链部分的末端用硅氧烷单元(iii)封端(i)用化学式SiO4/2表示的硅氧烷单元：1个或多个(ii)用通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元：15-995(iii)用通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元(在这些通式中，Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团，和R是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，和苯基的基团，其中分子内Ra和R中的至少三个是具有2-8个碳原子的链烯基，和在该分子内Ra和R总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基)；(B)0.5-15重量份用平均结构式(1)表示且在25℃下粘度为至少100,000mPa.s的二有机基聚硅氧烷：RaRc 2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 2Ra    (1)(其中Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；Rb是具有2-8个碳原子的链烯基；Rc是具有1-8个碳原子的烷基、或苯基；在该分子内Ra、Rb和Rc总数的0-0.1％是具有2-8个碳原子的链烯基；在该分子内Ra、Rb和Rc总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；n1是数值为至少0的数；n2是数值为至少1的数；和n1+n2是提供这一组分在25℃下粘度为至少100,000mPa.s的数)；(C)在25℃下粘度为1-1000mPa.s且每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其中与硅键合的有机基团是具有1-8个碳原子的烷基、或苯基，其用量足以提供数值为0.8∶1到5∶1的在这一有机基氢聚硅氧烷内与硅键合的氢原子与组分(A)和(B)内链烯基的摩尔比；和(D)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
组分(A)是具有支化结构且在25℃下粘度为10-1,000mPa.s，包括以下所述的硅氧烷单元(i)-(iii)，和具有含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分，以及含硅氧烷单元(i)的支化点的有机基聚硅氧烷流体，其中所述直链部分的末端用硅氧烷单元(iii)封端(i)用化学式SiO4/2表示的硅氧烷单元：1个或多个(ii)用通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元：15-995(iii)用通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元(在这些通式中，Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团，和R是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，和苯基的基团，其中分子内Ra和R中的至少三个是具有2-8个碳原子的链烯基，和在该分子内Ra和R总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基)。在本说明书中，用化学式SiO4/2表示的硅氧烷单元(i)在一些情况下缩写为Q单元；用通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元(ii)在一些情况下缩写为D单元；和用通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元(iii)一些情况下缩写为M单元。
在含有用化学式SiO4/2表示的一个硅氧烷单元(i)的组分(A)中，SiO4/2充当支化点，和含用通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元(ii)的直链从中在4个方向延伸，和用通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元(iii)键合到这些直链的端基上。因此，在组分(A)中，用通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元(iii)的数量等于直链的数量。具有这一支化结构的有机基聚硅氧烷可用下述平均硅氧烷单元式(4)表示：[(RaR2SiO1/2)(R2SiO2/2)m/4]4(SiO4/2)(4)
事实上，由于RaR2SiO1/2单元直接键合到SiO4/2单元上，因此，也可混合其中含用通式R2SiO2/2示的硅氧烷单元(ii)的聚合物链仅仅在三个方向上或者在两个方向上延伸的分子。具有这一支化结构的有机基聚硅氧烷可用下述平均硅氧烷单元式(2)表示。(RaR2SiO1/2)4(R2SiO2/2)m(SiO4/2)(2)用化学式SiO4/2表示的硅氧烷单元(i)的数量为1个或多个。例如，最多为4的数量是可能的，但从有机基聚硅氧烷的特征角度考虑，优选为1。
在前述通式中，Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；和R是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，和苯基中的基团；其中在该分子内Ra和R的至少3个是具有2-8个碳原子的链烯基；在该分子内Ra和R总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；和m＝15-995。在前述通式(4)或前述通式(2)中，每一Ra可以相同或不同，和在同一分子内，每一R可以相同或不同。
具有1-8个碳原子的这一烷基的典型实例是甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。具有2-8个碳原子的链烯基的典型实例是乙烯基、烯丙基、己烯基等，其中优选乙烯基。具有1-8个碳原子的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基等。RaR2SiO1/2单元可例举Vi(Me2)SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元、(Me)3SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元和(HO)(Me)2SiO1/2单元(其中Vi表示乙烯基，He表示己烯基，Me表示甲基，和Ph表示苯基；这也可应用于下文)。在同一分子内，这些单元(例如Vi(Me2)SiO1/2单元和(Me)3SiO1/2单元)的结合也是可能的。R2SiO2/2单元可例举(Me)2SiO2/2单元、ViMeSiO2/2单元和MePhSiO2/2单元。在同一分子内，这些单元(例如(Me)2SiO2/2单元和ViMeSiO2/2单元)的结合也是可能的。为了实现对片材形式的基底优良的粘附性，在平均硅氧烷单元式(4)和平均硅氧烷单元式(2)内，RaR2SiO1/2单元优选含有具有2-8个碳原子的链烯基，例如Vi(Me)2SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元和ViMePhSiO1/2单元。
具有支化结构的这一有机基聚硅氧烷更特别地可用下述平均硅氧烷单元式(5)表示：[(RbRc 2SiO1/2)n(RdRc 2SiO1/2)1-n(RbRcSiO2/2)m1/4(Rc 2SiO2/2)m2/4]4(SiO4/2)(5)和另外用以下平均硅氧烷单元式(3)表示：[(RbRc 2SiO1/2)n(RdRc 2SiO1/2)1-n]4(RbRcSiO2/2)m1(Rc 2SiO2/2)m2(SiO4/2)(3)在前述通式中，Rb是具有2-8个碳原子的链烯基；Rc是具有1-8个碳原子的烷基、或苯基；Rd是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；在该分子内存在至少三个Rb；在该分子内，Rb、Rc和Rd总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；n是0或1；m1是数值为至少0的数；m2是数值为至少1的数；和m1+m2＝15-995。在前述通式(5)或前述通式(3)中，在同一分子内，每一Rb可以相同或不同，每一Rc可以相同或不同，和每一Rd可以相同或不同。(RbRcSiO2/2)单元和(Rc 2SiO2/2)单元的顺序是任选的，但在m1为数值是大于或等于1的数的情况下，在前述通式(5)或前述通式(3)中通常是无规的。
此处，具有1-8个碳原子的烷基的典型实例是甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。具有2-8个碳原子的链烯基的典型实例是乙烯基、烯丙基、己烯基等，其中优选乙烯基。具有1-8个碳原子的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基等。RbRc 2SiO1/2单元可例举Vi(Me)2SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元和ViMePhSiO1/2单元。RdRc 2SiO1/2单元可例举(Me)3SiO1/2单元、(Me)2PhSiO1/2单元、(HO)(Me)2SiO1/2单元和(MeO)(Me)2SiO1/2单元。在同一分子内，这些单元(例如Vi(Me2)SiO1/2单元和(Me)3SiO1/2单元)的结合是可能的。RbRcSiO2/2单元可例举ViMeSiO2/2单元。Rc 2SiO2/2单元可例举(Me)2SiO2/2单元和MePhSiO2/2单元。在同一分子内，这些单元的结合也是可能的。
通过与组分(C)内与硅键合的氢原子发生氢化硅烷化反应，在组分(A)内与硅键合的链烯基经历交联。因此必须至少两个链烯基存在于每一分子内；必须至少三个链烯基存在于每一分子内，以便对片材形式的基底产生优良的粘附性；和优选链烯基存在于至少4个末端硅氧烷单元内。组分(A)是本发明无溶剂的形成固化涂层的有机基聚硅氧烷组合物的基本组分。由于它具有支化结构和低的聚合度，因此它显示出与具有直链结构且具有高粘度和因此高聚合度的组分(B)低的相容性。结果，可诱导组分(B)有效迁移到通过氢化硅烷化反应形成的固化涂层的表面上。由于这，掺入仅仅少量组分(B)可提供具有优良滑动性的固化涂层。
从在片材形式的基底上的可涂布性和固化涂层的性能角度考虑，所考虑的组分(A)在25℃下的粘度为10-1000mPa.s，和优选在25℃下的粘度为20-500mPa.s。用下述平均硅氧烷单元式表示的含支化结构的有机基聚硅氧烷是下述具体实例。(1)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)(2)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)1.8((CH3)2SiO)103(SiO4/2)(3)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)21.9((CH3)2SiO)136(SiO4/2)(4)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)18.2((CH3)2SiO)185(SiO4/2)(5)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)8.2((CH3)2SiO)210(SiO4/2)(6)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)43.5((CH3)2SiO)242(SiO4/2)(7)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)56(SiO4/2)(8)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)150(SiO4/2)(9)：(Vi(CH3)2SiO1/2)2((CH3)3SiO1/2)2(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)(10)：(Vi(CH3)2SiO1/2)3((CH3)3SiO1/2)((CH3)2SiO)150(SiO4/2)彼此不同的多个组分(A)也可一起使用来制备同一组合物。
表1示出了对前述硅氧烷单元式(3)来说以上列出的含支化结构的有机基聚硅氧烷的粘度及其系数。表1
 (4n+m1)   (m1+m2)   粘度(mPa.s)
 (1)   6   56   46
 (2)   5.8   104.8   122
 (3)   25.9   157.9   111
 (4)   22.2   203.2   235
 (5)   12.2   218.2   366
 (6)   47.5   285.5   375
 (7)   4   56   47
 (8)   4   180   160
可通过参考专利文献8和参考专利文献9中所述的生产方法，生产这一组分(A)。例如，可通过引入预定量[Vi(Me)2SiO1/2]4SiO4/2和八甲基环四硅氧烷和/或四甲基四乙烯基环四硅氧烷和催化量的三氟甲磺酸到反应容器中，并在80-90℃下搅拌数小时，接着中和催化剂残渣，过滤，并从滤液中除去低沸点化合物，从而进行组分(A)的生产。可通过起始硅氧烷的引入比、NMR分析，测定乙烯基含量的分析等，测定产物中的平均硅氧烷单元式。
组分(B)起到改进固化涂层对粘性物质的可剥离性作用且还起到提供固化涂层滑动性的作用，所述组分(B)是用平均结构式(1)表示且在25℃下粘度为至少100,000mPa.s的二有机基聚硅氧烷：RaRc 2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 2Ra    (1)(其中Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；Rb是具有2-8个碳原子的链烯基；Rc是具有1-8个碳原子的烷基、或苯基；在该分子内Ra、Rb和Rc总数的0-0.1％是具有2-8个碳原子的链烯基；在该分子内Ra、Rb和Rc总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；n1是数值为至少0的数；n2是数值为至少1的数；和n1+n2是提供这一组分在25℃下粘度为至少100,000mPa.s的数)。组分(B)逐渐上升到当通过组分(A)和(C)之间的氢化硅烷化反应发生固化时形成的涂层上，并进而赋予固化涂层的表面优良的滑动性。在前述通式(1)中，在同一分子内，每一Ra可以相同或不同，每一Rb可以相同或不同，和每一Rc可以相同或不同。
此处，具有1-8个碳原子的烷基的典型实例是甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。具有2-8个碳原子的链烯基的典型实例是乙烯基、烯丙基和己烯基，其中优选乙烯基。具有1-8个碳原子的烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基等。RaRc 2SiO1/2单元可例举Vi(Me)2SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元、(Me)3SiO1/2单元、(Me)2PhSiO1/2单元、(HO)(Me)2SiO1/2单元和(MeO)(Me)2SiO1/2单元。RbRcSiO2/2单元可例举ViMeSiO2/2单元。Rc 2SiO2/2单元可例举(Me)2SiO2/2单元和MePhSiO2/2单元。在同一分子内，这些单元的结合是可能的。
组分(B)包括在分子内具有与硅键合的链烯基并因此能与组分(C)经历氢化硅烷化反应的组分；在分子链的末端位置上具有与硅键合的羟基(硅烷醇基)并因此能与组分(C)经历缩合反应的组分；和不含链烯基也不含硅烷醇基并因此不具有反应性的组分。从与固化涂层有关的残留粘合性的角度考虑，优选在分子内具有链烯基并因此能与组分(C)经历氢化硅烷化反应的组分(B)，其次在分子链的末端位置上具有与硅键合的羟基(硅烷醇基)并因此能与组分(C)经历缩合反应的组分(B)。
关于在分子内具有与硅键合的链烯基并因此能与组分(C)经历氢化硅烷化反应的组分(B)，过高的链烯基含量导致剥离性能受损，并导致固化涂层的滑动性下降，和因此这一含量为该分子内与硅键合的有机基团的0(不包括0)-0.1mol％。与硅键合的链烯基可仅仅在分子链的末端位置处存在，仅仅在侧链位置处存在，或者同时在末端位置和在侧链位置处存在。在分子链的末端位置上含有与硅键合的羟基(硅烷醇基)的组分(B)也可在侧链位置上具有链烯基。链烯基含量为该分子内与硅键合的有机基团的0(不包括0)-0.1mol％。
组分(B)在25℃下的粘度为至少100,000mPa.s，而从残留的粘合性的角度考虑，其粘度优选至少1,000,000mPa.s，和组分(B)更优选在环境温度下为胶料。当组分(B)为胶料形式时，它具有可测量的塑度且同时明显为固体，当允许其物料静置时，其高度逐渐下降并铺开到周围的区域内。
组分(B)可具体地例举二甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基辛基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基己烯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、和二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物，在每一情况下，在分子链端基处具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基、二甲基烯丙基甲硅烷氧基、二甲基己烯基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。也可一起使用具有不同端基或不同侧链或不同端基与不同侧链的聚硅氧烷来制备同一组合物。
在每一情况下，以100重量份前述组分(A)计，掺入0.5-15重量份和优选1.0-8重量份的组分(B)。当以小于前述下限的用量掺入组分(B)时，固化涂层的表面具有不充足的滑动性。当超过前述上限时，有机基聚硅氧烷组合物具有过高的粘度，从而引起在片材形式的基底上薄膜涂层的断裂。
组分(C)是在25℃下粘度为1-1000mPa.s且每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子并具有1-8个碳原子的烷基或苯基作为与硅键合的有机基团的有机基氢聚硅氧烷，它充当组分(A)的交联剂。通过这一组分内与硅键合的氢原子和组分(A)内与硅键合的链烯基之间的氢化硅烷化反应，发生交联。当组分(B)含有与硅键合的链烯基时，组分(B)内与硅键合的链烯基还参与氢化硅烷化反应。结果，在每一分子内必须存在至少两个与硅键合的氢原子，和优选在每一分子内存在至少三个与硅键合的氢原子。
不特别限定与硅键合的氢原子的键合位置，和例如它们可以键合在分子链的末端位置、侧链位置或在这两个位置处。与硅键合的氢原子的含量优选为0.1-20wt％，和更优选0.5-18wt％。
与硅键合的有机基团包括苯基和具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等，优选这些有机基团总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基。在这些烷基当中，从固化涂层的性能和生产的容易程度的角度考虑，优选甲基。组分(C)的分子结构例举直链、支链和环状。
组分(C)在25℃下的粘度为1-1000mPa.s，和优选5-500mPa.s。其基础如下所述：当在25℃下的粘度小于1mPa.s时，组分(C)容易挥发出有机基聚硅氧烷组合物，有机基聚硅氧烷组合物在1000mPa.s以上需要花费长的固化时间。
这一组分(C)可例举三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷和四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷。彼此不同的多个组分(C)可一起使用来制备同一组合物。
组分(C)的掺入量足以提供数值为0.8∶1到5∶1的在组分(C)内与硅键合的氢原子与组分(A)和(B)内链烯基的摩尔比，和优选用量足以提供数值为0.9∶1到3∶1的这一摩尔比。当这一摩尔比小于以上所述的下限时，可固化性下降，而当超过所述的上限时，发生大的抗剥离性，得不到实用的可剥离性。
组分(D)是促进组分(C)内与硅键合的氢原子和组分(A)内与硅键合的链烯基之间的氢化硅烷化反应且起到通过组分(A)和(C)之间的加成反应引起交联的催化剂。当组分(B)在每一分子内含有一个或多个与硅键合的链烯基时，这一催化剂还促进与组分(B)内与硅键合的链烯基的氢化硅烷化反应。除了它是氢化硅烷化反应所使用的催化剂以外，对这一组分(D)没有特别限制，和组分(D)可具体地例举铂类催化剂，例如氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/酮络合物、铂/链烯基硅氧烷络合物、四氯化铂、铂微粉、承载在载体例如氧化铝粉末或二氧化硅粉末上的固体铂、铂黑、铂的烯烃络合物、铂的羰基络合物、和掺入前面所述的铂类催化剂的粉状热塑性树脂(例如甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂等)。
其他实例是铑催化剂，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R6)2S]3、(R7 3P)2(CO)X、(R7 3P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HaRhb(E)cCld和Rh[O(CO)R3]3-n(OH)n(在这些式中，X是氢原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y是烷基、CO或C8H14；R6是烷基、环烷基或芳基；R7是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；E是烯烃；a为0或1；b为1或2；c为1-4的整数；d为2、3或4；和n为0或1)，和铱催化剂，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(E)2]2和[Ir(Z)(Dien)]2(在这些式中，Z是氯原子、溴原子、碘原子或烷氧基；E是烯烃，和Dien是环辛二烯)。
从加速反应的能力角度考虑，优选氯铂酸、铂/乙烯基硅氧烷络合物、和铂的烯烃络合物，和尤其优选氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物、和铂/链烯基硅氧烷络合物，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物、铂/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等。
每一情况下，以本发明无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的总重量为基准，以组分(D)内的金属量计，掺入催化量的组分(D)，和一般地掺入1-1000ppm，和优选掺入5-500ppm组分(D)。
除了前面所述的组分以外，本发明无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物优选还含有氢化硅烷化反应抑制剂(E)，以便使得它热固化，同时通过抑制在环境温度下胶凝和固化，改进储存稳定性。这一氢化硅烷化反应抑制剂可例举炔类化合物，烯-炔化合物，有机氮化合物，有机磷化合物，和肟化合物，且可具体地例举炔醇，例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3醇、苯基丁炔醇等；和3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-烯、苯并***、1-乙炔基-1-环己醇和甲基乙烯基环硅氧烷。在每一情况下，以100重量份组分(A)计，氢化硅烷化反应抑制剂的掺入量通常在0.001-5重量份范围内，和优选在0.01-2重量份范围内，且可视需要根据氢化硅烷化反应抑制剂的类型、掺入的氢化硅烷化反应催化剂的性能和用量，组分(A)内链烯基的用量，和组分(C)内与硅键合的氢原子的用量来选择。
本发明的组合物包含组分(A)-(D)和另外在任选基础上的组分(E)，但也可掺入乙烯基官能的有机基聚硅氧烷树脂，以便降低固化涂层相对于粘性物质的剥离力。也可掺入增稠剂，例如二氧化硅微粉，以便增加涂料流体的粘度。也可掺入已知的添加剂，例如热稳定剂、染料、颜料等，只要不损害本发明的目的和效果即可。基于在片材形式的基底上组合物的可涂布性考虑，本发明的组合物作为整体优选在25℃下的粘度范围为50-2000mPa.s。
可通过混合前述组分(A)-(D)或前述组分(A)-(E)或者这些组分与任何其他任选的组分至均匀，从而制备本发明的组合物。掺入各组分的顺序没有特别限定，然而，当在混合之后不立即使用组合物时，组分(A)、(B)和(C)的混合物优选独立于组分(D)储存，和优选就在使用之前混合这二者。在含组分(A)-(E)的组合物的情况下，还优选通过选择组分(E)的类型并调节组分(E)的掺入量得到的组合物在环境温度下不经历交联，而在施加热量时经历交联并固化。
可通过在任何各种片材形式的基底例如玻璃纸、纸板、粘土涂布的纸张、聚烯烃层压的纸张和尤其是聚乙烯层压的纸张、热塑性树脂膜(例如，聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜)、天然纤维织物、合成纤维织物、金属箔(例如，铝箔)等的表面上均匀地涂布以上所述的本发明无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，和在适合于引起组分(A)和(C)或组分(A)、(B)和(C)经历通过氢化硅烷化反应的交联的条件下加热，在片材形式的基底表面上形成相对于粘性物质显示出优良的滑动性和合适的抗剥离值的固化涂层。
一般地，对于在片材形式的基底上本发明无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的固化温度来说，50-200℃是合适的，但当基底拥有良好的耐热性时，可使用200℃以上的固化温度。不特别限制加热方法，和可例举在热空气循环烘箱内加热，穿过长的烘箱，或者使用红外灯或卤素灯辐照加热。也可通过使用加热结合暴露于紫外辐射线下，进行固化。当组分(D)是铂/链烯基硅氧烷络合物催化剂时，甚至当以组合物的总量为基准，以铂金属的用量计，这一催化剂以50-200ppm的用量掺入时，可在100-150℃下，在短的时间段，即40-1秒内容易地获得对片材形式的基底显示出优良的粘附性和相对于粘性物质显示出优良的剥离性能的固化涂层。
对在片材形式的基底的表面上施加本发明无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物所使用的涂布机没有特别限制，涂布机可例举辊涂机、照相凹版涂布机、空气涂布机、幕流涂布机和胶印转移辊涂机。关于粘性物质，所述粘性物质可施加到通过在片材形式的基底表面上施加并固化本发明无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物得到的剥离片材或膜上，这一粘性物质可以是例如任何各种压敏粘合剂和各种粘合剂，其实例是丙烯酸类树脂压敏粘合剂，橡胶类型的压敏粘合剂，和硅氧烷类型的压敏粘合剂，以及丙烯类树脂粘合剂，合成橡胶类型的压敏粘合剂，硅氧烷类型的粘合剂，环氧树脂类型的粘合剂，和聚氨酯类型的粘合剂。其他实例是沥青、粘性食品例如糯米团(即米饼)、胶水和糊剂以及粘鸟胶。
本发明的组合物可用于形成固化涂层，所述固化涂层对粘性物质显示出优良的表面滑动性和优良的剥离性能，和尤其非常适合于用作工艺纸张、沥青包装纸张和各种塑料膜用的形成固化的防粘涂层的试剂。另外，带有通过固化本发明的组合物形成的防粘涂层的片材形式的基底非常适合于尤其在用于粘性物质和发粘物质、压敏粘合剂胶带、压敏粘合剂标签等的工艺纸张、包裹或包装纸张中使用。
实施例
以下给出实施例和对比例，以便具体地描述本发明；然而，本发明不限制到随后的实施例上。在随后的实施例和对比例中，在所有情况下份是重量份，和ppm在所有情况下表示重量ppm。在25℃下通过以下所述的方法测量粘度和塑度。另外，通过使用以下所述的方法，分别在25℃下测量动态摩擦系数和抗剥离值，评价由无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物得到的固化涂层对粘性物质的滑动性和剥离性能。
粘度和塑度使用数字显示的粘度计(获自Shibaura Systems Co.，Ltd.的Vismetron型号VDA2)，在30rpm的转子旋转速度下，采用安装的#2转子，在25℃下测量有机基聚硅氧烷和无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的粘度。根据JIS K 6249：2003，“Test Method for uncured and curedsilicone rubber”的Section 8(plasticity testing)，使用平行板塑度装置，测量有机基聚硅氧烷胶料的塑度。
抗剥离值使用可印刷的测试仪(获自Akira Seisakusho Co.，Ltd.的型号RI-2)，在聚乙烯层压的纸张或玻璃纸的表面上以提供1.0g/m2(以硅氧烷计)的用量涂布无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，接着在热空气循环烘箱内，在120℃下加热30秒，形成固化涂层。使用施涂器，在这一固化涂层上在30g/m2(以固体计)下均匀地涂布溶剂基丙烯酸压敏粘合剂(商品名：Oribain BPS-5127，获自ToyoInk Mfg.Co.，Ltd.)，并在70℃下进行加热2分钟。然后在这一丙烯酸压敏粘合剂上粘贴高级纸张(重量＝64g/m2)，并切割所得纸张层压体成5cm的宽度，得到样品。在空气中，在60％的湿度和25℃的温度下保持这一样品20小时。然后，使用拉伸测试仪，在相反的方向上，在0.3m/min的剥离速度下，以180度的角度牵拉高级纸张和聚乙烯层压的纸张或玻璃纸，并测量剥离所要求的力(N)。然后通过切割如上所述获得的纸张层压体成2.5cm的宽度，制备样品，并在以上所述的条件下，进行剥离所要求的力(N)的测量，所不同的是剥离速度为100m/min。
动态摩擦系数使用与以上所述的测量抗剥离值相同的条件，形成两个固化涂层。然后叠加这些固化涂层，其方式使得固化涂层侧面彼此接触，接着使用高速剥离测试仪，使用负载＝200g和牵拉速度＝5m/min的条件牵拉，并测量牵拉所要求的力(g)。牵拉所要求的力/200(g)表示固化涂层的动态摩擦系数。
残留的粘合性将Lumilar 31B聚酯胶带(Nitto Denko Corporation的产品)粘合到样品的固化涂层的表面上，接着在所施加的20g/cm2的负载下，在70℃下老化20小时。之后剥离掉胶带，并粘贴在不锈钢试样上。然后，相对于不锈钢试样的表面，在180度的角度下，在300mm/min的剥离速度下剥离掉这一胶带，并测量剥离所要求的力(g)。另外，类似地在聚四氟乙烯片材上粘贴Lumilar 31B聚酯胶带(Nitto Denko Corporation的产品)，接着在所施加的20g/cm2的负载下，在70℃下老化20小时。之后剥离掉胶带，并粘贴在不锈钢试样上。然后，相对于不锈钢试样的表面，在180度的角度下，在300mm/min的剥离速度下剥离掉这一胶带，并测量剥离所要求的力(g)。用在聚四氟乙烯片材上粘贴的数值作为100，将当胶带已粘贴在固化涂层的表面上时所要求的力用百分数表示，和这一百分数表示残留的粘合力。
在实施例中，以下平均硅氧烷单元式所示的含支化结构的甲基乙烯基聚硅氧烷用作组分(A)。Vi表示乙烯基。(1)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)(2)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)1.8((CH3)2SiO)103(SiO4/2)(3)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)21.9((CH3)2SiO)136(SiO4/2)(4)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)18.2((CH3)2SiO)185(SiO4/2)(5)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)8.2((CH3)2SiO)210(SiO4/2)(6)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)43.5((CH3)2SiO)242(SiO4/2)(7)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)56(SiO4/2)(8)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)150(SiO4/2)
合成例1合成(1)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)将[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2(21.6g)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(8.60g)、八甲基环四硅氧烷(200g)和三氟甲磺酸(1.2g)引入到反应容器内，并在80-90℃的温度下搅拌6小时。然后冷却所得反应混合物到室温。将碳酸钙粉末(1.0g)加入到冷却的反应混合物中，接着搅拌3小时并过滤。在40mbar(4000Pa)的压力和约150℃的温度下，汽提滤液2小时。汽提后的残渣的粘度为46mPa.s，和它的乙烯基含量为3.5wt％。
合成例2合成(2)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)1.8((CH3)2SiO)103(SiO4/2)将[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2(21.6g)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(7.74g)、八甲基环四硅氧烷(381g)和三氟甲磺酸(1.2g)引入到反应容器内，并在80-90℃的温度下搅拌6小时。然后冷却所得反应混合物到室温。将碳酸钙粉末(1.0g)加入到冷却的反应混合物中，接着搅拌3小时并过滤。在40mbar(4000Pa)的压力和约150℃的温度下，汽提滤液2小时。汽提后的残渣的粘度为122mPa.s，和它的乙烯基含量为1.9wt％。
合成例3合成(3)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)21.9((CH3)2SiO)136(SiO4/2)将[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2(21.6g)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(94.2g)、八甲基环四硅氧烷(503g)和三氟甲磺酸(1.2g)引入到反应容器内，并在80-90℃的温度下搅拌6小时。然后冷却所得反应混合物到室温。将碳酸钙粉末(1.0g)加入到冷却的反应混合物中，接着搅拌3小时并过滤。在40mbar(4000Pa)的压力和约150℃的温度下，汽提滤液2小时。汽提后的残渣的粘度为111mPa.s，和它的乙烯基含量为5.6wt％。
合成例4合成(4)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)18.2((CH3)2SiO)185(SiO4/2)将[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2(21.6g)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(78.3g)、八甲基环四硅氧烷(685g)和三氟甲磺酸(1.2g)引入到反应容器内，并在80-90℃的温度下搅拌6小时。然后冷却所得反应混合物到室温。将碳酸钙粉末(1.0g)加入到冷却的反应混合物中，接着搅拌3小时并过滤。在40mbar(4000Pa)的压力和约150℃的温度下，汽提滤液2小时。汽提后的残渣的粘度为235mPa.s，和它的乙烯基含量为3.8wt％。
合成例5合成(5)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)8.2((CH3)2SiO)210(SiO4/2)将[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2(21.6g)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(35.3g)、八甲基环四硅氧烷(777g)和三氟甲磺酸(1.2g)引入到反应容器内，并在80-90℃的温度下搅拌6小时。然后冷却所得反应混合物到室温。将碳酸钙粉末(1.0g)加入到冷却的反应混合物中，接着搅拌3小时并过滤。在40mbar(4000Pa)的压力和约150℃的温度下，汽提滤液2小时。汽提后的残渣的粘度为366mPa.s，和它的乙烯基含量为2.0wt％。
合成例6合成(6)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)43.5((CH3)2SiO)242(SiO4/2)将[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2(21.6g)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(187g)、八甲基环四硅氧烷(895g)和三氟甲磺酸(1.2g)引入到反应容器内，并在80-90℃的温度下搅拌6小时。然后冷却所得反应混合物到室温。将碳酸钙粉末(1.0g)加入到冷却的反应混合物中，接着搅拌3小时并过滤。在40mbar(4000Pa)的压力和约150℃的温度下，汽提滤液2小时。汽提后的残渣的粘度为375mPa.s，和它的乙烯基含量为5.8wt％。
合成例7合成(7)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)56(SiO4/2)将[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2(21.6g)、八甲基环四硅氧烷(207g)和三氟甲磺酸(1.2g)引入到反应容器内，并在80-90℃的温度下搅拌6小时。然后冷却所得反应混合物到室温。将碳酸钙粉末(1.0g)加入到冷却的反应混合物中，接着搅拌3小时并过滤。在40mbar(4000Pa)的压力和约150℃的温度下，汽提滤液2小时。汽提后的残渣的粘度为47mPa.s，和它的乙烯基含量为2.4wt％。
合成例8合成(8)：(Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)150(SiO4/2)将[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2(21.6g)、八甲基环四硅氧烷(555g)和三氟甲磺酸(1.2g)引入到反应容器内，并在80-90℃的温度下搅拌6小时。然后冷却所得反应混合物到室温。将碳酸钙粉末(1.0g)加入到冷却的反应混合物中，接着搅拌3小时并过滤。在40mbar(4000Pa)的压力和约150℃的温度下，汽提滤液2小时。汽提后的残渣的粘度为160mPa.s，和它的乙烯基含量为0.90wt％。
实施例1混合100份(A)用以上给出的平均硅氧烷单元式(1)所示的含支化结构的甲基乙烯基聚硅氧烷(粘度＝46mPa.s)、3.0份(B)分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷胶料(乙烯基含量＝0.02wt％，7.4×10-4mol％；塑度＝140)，6.6份(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝25mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)(与硅键合的氢原子/乙烯基的摩尔比＝1.3)和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇至均匀。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物(粘度＝90mPa.s)。在通过固化在聚乙烯层压的纸张上的这一有机基聚硅氧烷组合物获得的固化涂层上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。
实施例2-7混合100份(A)用以上给出的平均硅氧烷单元式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)所示的含支化结构的甲基乙烯基聚硅氧烷、3.0份(B)分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷胶料(乙烯基含量＝0.02wt％，7.4×10-4mol％；塑度＝140)，(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝25mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)(其份数足以得到与硅键合的氢原子/乙烯基的摩尔比为1.3)，和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇至均匀。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到粘度如表2所示的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物。在通过固化在聚乙烯层压的纸张上的这些有机基聚硅氧烷组合物获得的固化涂层上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。
实施例8在与实施例7相同的条件下进行测量，但在这一情况下，使用玻璃纸作为片材形式的基底而不是聚乙烯层压的纸张；表4中示出了这些结果。表2
Figure G2007800482229D00251
实施例9混合100份(A)用以上给出的平均硅氧烷单元式(1)所示的含支化结构的甲基乙烯基聚硅氧烷(粘度＝46mPa.s)、3.0份(B)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷胶料(塑度＝140)，6.6份(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝25mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇至均匀。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到粘度如表2所示的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物。在通过前述方法固化这一有机基聚硅氧烷组合物获得的固化涂层上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。
实施例10混合100份(A)用以上给出的平均硅氧烷单元式(1)所示的含支化结构的甲基乙烯基聚硅氧烷(粘度＝46mPa.s)、3.0份(B)分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物胶料(乙烯基含量＝0.063wt％，2.3×10-3mol％；塑度＝140)，6.6份(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝25mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇至均匀。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到粘度如表3所示的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物。在通过前述方法固化这一有机基聚硅氧烷组合物获得的固化涂层上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。
实施例11混合100份(A)用以上给出的平均硅氧烷单元式(1)所示的含支化结构的甲基乙烯基聚硅氧烷(粘度＝46mPa.s)、3.0份(B)分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷胶料(塑度＝140)，6.6份(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝25mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇至均匀。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到粘度如表2所示的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物。在通过前述方法固化这一有机基聚硅氧烷组合物获得的固化涂层上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。表3
Figure G2007800482229D00271
对比例1混合100份用以下平均结构式所示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度＝60mPa.s)：
Figure G2007800482229D00272
3.0份(B)分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷胶料(乙烯基含量＝0.02wt％，7.4×10-4mol％；塑度＝140)，4.8份(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝20mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇至均匀。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物(粘度＝250mPa.s)。在所得组合物上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。
对比例2混合100份用以下平均结构式所示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物(粘度＝70mPa.s)：
Figure G2007800482229D00281
3.0份(B)分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷胶料(乙烯基含量＝0.02wt％，7.4×10-4mol％；塑度＝140)，8.1份(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝20mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇至均匀。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物(粘度＝200mPa.s)。在所得组合物上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。
对比例3混合100份用以下平均结构式所示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度＝400mPa.s)：
Figure G2007800482229D00282
1.0份(B1)分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物(二苯基硅氧烷单元含量＝5wt％，粘度＝50,000mPa.s)，2.0份(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝20mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇至均匀。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物(粘度＝400mPa.s)。在所得组合物上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。
对比例4将11.3份(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝20mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇均匀混合到100份(A)前述平均硅氧烷单元式(4)所示的含支化结构的甲基乙烯基聚硅氧烷(粘度＝235mPa.s)内。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物(粘度＝180mPa.s)。在所得组合物上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。
对比例5将2.8份(C)分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝20mPa.s，与硅键合的氢含量＝1.6wt％)和0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇均匀混合到100份(A)前述平均硅氧烷单元式(8)所示的含支化结构的甲基乙烯基聚硅氧烷(粘度＝160mPa.s)内。向这一混合物内混合(D)氯铂酸·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60wt％)，其用量足以得到100ppm铂金属，从而得到无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物(粘度＝150mPa.s)。在所得组合物上测量动态摩擦系数和抗剥离值；表4中示出了这些结果。
表4
Figure G2007800482229D00301
以上报道的结果表明，实施例1-11的固化涂层具有比对比例1-5的固化涂层小的动态摩擦系数和因此较好的滑动性。还表明，与对比例1-3的固化涂层相比，实施例1-11的固化涂层在高速剥离过程中具有较小的抗剥离值和因此对粘性物质具有较好的剥离性。
本发明无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物可用于在片材形式的基底表面上形成对粘性物质显示出优良滑动性和优良剥离性的固化涂层。带有由本发明前述组合物得到的固化涂层的片材形式的基底可用于工艺纸张、包裹或包装粘性物质用纸张、压敏粘合剂胶带、压敏标签等。

Claims (9)

1.无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于包含：
(A)100重量份具有支化结构且在25℃下粘度为10-1,000mPa.s，包括以下所述的硅氧烷单元(i)-(iii)，和具有含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分，以及含硅氧烷单元(i)的支化点的有机基聚硅氧烷流体，其中所述直链部分的末端用硅氧烷单元(iii)封端
(i)用化学式SiO4/2表示的硅氧烷单元：1个或多个
(ii)用通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元：15-995个
(iii)用通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元
在这些通式中，Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；R是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，和苯基的基团；其中分子内Ra和R中的至少三个是具有2-8个碳原子的链烯基，和在该分子内Ra和R总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；
(B)0.5-15重量份用平均结构式(1)表示且在环境温度下呈胶料形式的二有机基聚硅氧烷，该呈胶料形式的二有机基聚硅氧烷具有可测量的塑度且明显为固体，当允许其物料静置时，其高度逐渐下降并铺开到周围的区域内：
RaRc 2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 2Ra        (1)
其中Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；Rb是具有2-8个碳原子的链烯基；Rc是具有1-8个碳原子的烷基、或苯基；在该分子内Ra、Rb和Rc总数的0-0.1％是具有2-8个碳原子的链烯基；在该分子内Ra、Rb和Rc总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；n1是数值为至少0的数；n2是数值为至少1的数；和n1+n2是提供这一组分在环境温度下呈具有可测量的塑度且明显为固体、当允许其物料静置时其高度逐渐下降并铺开到周围的区域内的胶料形式的数；
(C)在25℃下粘度为1-1000mPa.s且每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其中与硅键合的有机基团是具有1-8个碳原子的烷基、或苯基，其用量足以提供数值为0.8∶1到5∶1的在这一有机基氢聚硅氧烷内与硅键合的氢原子与组分(A)和(B)内链烯基的摩尔比；和
(D)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
2.权利要求1的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)是具有支化结构且用下述平均硅氧烷单元式(2)表示的有机基聚硅氧烷：
(RaR2SiO1/2)4(R2SiO2/2)m(SiO4/2)        (2)
其中Ra是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，苯基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；R是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，和苯基的基团；在该分子内Ra和R中的至少3个是具有2-8个碳原子的链烯基；在该分子内Ra和R总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；和m＝15-995。
3.权利要求2的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)是具有支化结构且用下述平均硅氧烷单元式(3)表示的有机基聚硅氧烷：
[(RbRc 2SiO1/2)n(RdRc 2SiO1/2)1-n]4(RbRcSiO2/2)m1(Rc 2SiO2/2)m2(SiO4/2)    (3)
其中Rb是具有2-8个碳原子的链烯基；Rc是具有1-8个碳原子的烷基、或苯基；Rd是选自具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，和羟基的基团；在该分子内存在至少三个Rb；在该分子内，Rb、Rc和Rd总数的至少50％是具有1-8个碳原子的烷基；n为0或1；m1是数值为至少0的数；m2是数值为至少1的数；和m1+m2＝15-995。
4.权利要求2的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，在平均硅氧烷单元式(2)中，R是甲基，和Ra是乙烯基；在平均结构式(1)中，Ra是乙烯基、甲基或羟基，Rb是乙烯基，和Rc是甲基；和在组分(C)内的烷基是甲基。
5.权利要求3的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，在平均硅氧烷单元式(3)中，Rb是乙烯基，Rc是甲基，和n＝1；在平均结构式(1)中，Ra是乙烯基、甲基或羟基，Rb是乙烯基，和Rc是甲基；在组分(C)中烷基是甲基。
6.权利要求1-3任何一项的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，该组合物作为整体在25℃下的粘度为50-2000mPa.s。
7.权利要求1-3任何一项的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，另外包含(E)0.001-5重量份氢化硅烷化反应的抑制剂，和它在环境温度下不固化但在施加热量时固化。
8.通过在片材形式的基底上固化薄膜形式的权利要求1-7任何一项的无溶剂的形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物得到的带有固化的防粘涂层的片材形式的基底。
9.权利要求8的带有固化的防粘涂层的片材形式的基底，其特征在于片材形式的基底为玻璃纸、粘土涂布的纸张、聚烯烃层压的纸张、热塑性树脂膜或金属箔。
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