KR101165707B1 - 실리콘 박리 피막 조성물 - Google Patents

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KR101165707B1
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Abstract

신규한 분지된 실록산, 및 당해 분지된 실록산을 함유하는 실리콘 박리 피막 조성물 및 실리콘 박리 개질제 조성물은 화학식 I의 조성물을 포함한다.
화학식 I
Figure 112010053859825-pct00009
위의 화학식 I에서,
Ra는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐 그룹이고,
Rb는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트 그룹이고,
n은 1 내지 200이며,
단 분지된 실록산의 Ra 그룹들 중 적어도 3.2 내지 3.9개는 알케닐 또는 알키닐 그룹이다.
분지된 실록산, 실리콘 박리 피막 조성물, 실리콘 박리 개질제 조성물

Description

실리콘 박리 피막 조성물{Silicone release coating compositions}
설명
본 발명은 신규한 분지된 실록산, 및 당해 신규한 분지된 실록산을 함유하는 실리콘 박리 피막 조성물 및 실리콘 박리 개질제 조성물에 관한 것이다.
실리콘 박리 피막은 비교적 비접착성 표면이 요구되는 용도에 유용하다. 감압성 접착 라벨과 같은 단면 라이너는 대개 라벨의 접착 특성에 영향을 미치지 않으면서 라벨을 일시적으로 유지시키기 위해서 조정된다. 양면 전사 테이프용 인터리빙 페이퍼(interleaving paper)와 같은 양면 라이너는 양면 자가 접착 테이프 또는 접착 필름의 보호 및 목적하는 권출 특성을 보장하기 위해 이용된다.
단면 라이너와 같은 기재는 실리콘 박리 피막 조성물을 기재 위에 도포하고, 이어서 조성물을 열 개시된 하이드로실릴화로 경화시킴으로써 피복된다.
하이드로실릴화에 의해 경화되는 실리콘 박리 피막 조성물의 기본 성분은 말단 및/또는 펜던트(pendant) 알케닐 그룹을 함유하는 선형 중합체 또는 분지된 중합체, 가장 통상적으로 말단 알케닐 그룹을 함유하는 선형 중합체일 수 있는 알케닐화 폴리디오가노실록산(i), 알케닐화 폴리디오가노실록산을 가교결합시키기 위해서 고안된 폴리오가노하이드로겐실록산 가교결합제(ii) 및 가교결합 반응을 촉매하는 촉매(iii)이다.
필수 경화 온도 미만에서 경화가 개시되는 것을 방지하기 위해 고안된, 억제제(iv)를 포함하는 제4 성분이 또한 당해 조성물에 종종 포함된다. 3개의 필수 성분(i) 내지 성분(iii) 및 임의로 억제제(iv)로 이루어진 실리콘 박리 피막 조성물은 일반적으로 프리미엄(premium) 실리콘 박리 피막 조성물이라고 한다. 이러한 실리콘 박리 피막으로부터의 박리력 수준을 조절하기 위해서, 당해 기술분야에서는 통상적으로 실리콘 박리 피막 조성물에 박리 개질제로서 알려져 있는 또 다른 첨가제를 함유시켰다. 박리 개질제는 통상적으로 프리미엄 실리콘 박리 피막 조성물에서 알케닐화 폴리디오가노실록산(i)의 일정 비율을 대체한다.
경화 용이성, 즉 비교적 저온에서 경화 시간의 감소, 기재에 대한 피막의 고착(anchorage) 및 박리 성능과 같은 특성에 있어서 실리콘 박리 피막의 성능 향상이 지속적으로 추구되고 있다. 특히 이러한 실리콘 박리 피막의 지속적인 개발을 필요로 하는 한가지 요소는 당해 실리콘 박리 피막 조성물이 도포되고 경화되는 기재(예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르)의 수가 계속해서 증가하고 있다는 것이다.
실리콘 기술분야에서 알려져 있는 바와 같이, 실록산의 구조는 실록산 구조에 함유되어 있는 특정 단위들을 참조하여 확인될 수 있다. 이들 단위는 각각 화학식 R3SiO1/2, R2SiO2/2, RSiO3/2 및 SiO4/2의 단위(여기서, 각각의 R 그룹은 1가 치환체를 나타낸다)를 나타내는 M, D, T 및 Q 단위로 지정된다. 문자 지정 M, D, T 및 Q는 각각 단위가 1관능성, 2관능성, 3관능성 또는 4관능성이라는 사실을 지칭한다. 이들 M, D, T 및 Q 구조 단위는 명료히 하기 위해서 아래에 도시한다.
Figure 112007036458805-pct00001
화학식 MD4Q의 실록산은 당해 기술분야에 일반적으로 알려져 있다. 화학식 I의 MD4Q 실록산을 개시하고 있는 미국 특허 제4,386,135호(1983년 5월 31일)를 참조할 수 있다.
Figure 112007036458805-pct00002
위의 화학식 I에서,
각각의 Ra 치환체는 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹(예: 비닐)이고,
Rb 치환체는 일반적으로 메틸과 같은 알킬 그룹을 포함한다.
미국 특허 제4,386,135호에는 화학식 M4 ViD4Q의 실록산 구조(여기서, M 그룹 은 -Si(CH3)2CH=CH2이다)만 개시되어 있다. 따라서, 미국 특허 제4,386,135호에서 모두 4개의 M 단위는 비닐을 함유하며, 즉 완전히 비닐화된다.
미국 특허 제5,077,369호(1991년 12월 31일)는 화학식 I의 MD4Q의 실록산을 개시하는 또 다른 예인데, 단 여기서는 Ra 치환체들 중 2 또는 3개만이 탄소수 2 내지 6의 알케닐(예: 비닐)이고 Rb 치환체는 일반적으로 메틸과 같은 알킬 그룹을 포함한다. 미국 특허 제5,077,369호에는 M2 ViD4Q형 실록산과 M3 ViD4Q형 실록산(여기서, M 그룹은 -Si(CH3)2CH=CH2이다)만이 개시되어 있다. 따라서, 미국 특허 제5,077,369호에서 M 단위들 중 2 또는 3개만이 비닐을 함유한다. 미국 특허 제5,077,369호에서 나머지 M 단위는 화학식 -Si(CH3)3의 구조를 갖는다. 즉 완전히 비닐화되는 것과는 대조적으로 부분적으로 트리메틸화된다.
세번째 예는 화학식 I의 MD4Q의 실록산[여기서, Ra 치환체의 3개 이상은 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹(예: 비닐)이고, Rb 치환체는 일반적으로 메틸과 같은 알킬 그룹을 포함한다]을 개시하고 있는 미국 특허 제6,528,608호(2003년 3월 4일)이다. 미국 특허 제6,528,608호에는 M3 ViD4Q형 실록산과 M4 ViD4Q형 실록산(여기서, M 그룹은 -Si(CH3)2CH=CH2이다)만이 개시되어 있다. 따라서, 미국 특허 제6,528,608 호에서 M 단위들 중 3 내지 4개만이 비닐을 함유한다. 미국 특허 제6,528,608호에서 나머지 M 단위는 화학식 -Si(CH3)3의 구조를 갖는다. 즉 완전히 비닐화되는 것과 대조적으로 부분적으로 트리메틸화된다.
본 출원인은 M3.2-3.9 ViD4Q로 제한되는 MViD4Q형 실록산에 대한 공유 정보영역을 알지 못한다. 이들 유형의 실록산은 본 발명에 따르는 분지된 실록산을 포함하고, 아래의 발명의 상세한 설명에 기재된 화학식에 상응하는 구조를 갖는다. 이들 분지된 실록산은 트리메틸실릴 말단 그룹과 비닐 말단 그룹의 조합을 함유할 수 있고, 위에서 기재한 유형의 실록산보다 우수한, 지연되는 내마찰제거성(rub-off resistance)으로 측정되는 우수한 고착(i), 폴리에스테르와 같은 필름 표면에 대한 우수한 경화 특성(ii) 및 지피니스(zippiness) 거동을 나타내는 경향의 감소(iii)와 같은 개선된 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
예를 들면, 실리콘 박리 피막의 요건들 중의 하나는 종이 및 필름성 기재를 포함하는 광범위한 기재에 대한 박리 속도 범위에서 박리력을 조절할 수 있는 능력이다. 보다 최근에는 요건들이 10m/min을 초과하는 높은 박리 속도에서 낮은 박리력을 이루는 데 목적을 둔다. 예기치 않게도, 본 발명에 따르는 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산실리케이트) 공중합체가 오가노하이드로겐 폴리실록산 가교결합제, 하이드로실릴화 촉매 및 임의로 실리콘 박리 개질제와 배합되는 경우 높은 속도에서 낮은 박리력을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실리콘 박리 피막 조성물에 대한 또 다른 요건은 이들이 평활한 박리 프로 필, 즉 라벨 공급원료로부터 실리콘 박리 라이너를 제거하는 박리 공정 전체 단계 동안 일정한 박리력을 수득하는 것이다. 몇몇 접착제, 특히 고온 용융 접착제는 박리력 값의 규칙적이고 높은 변화를 제공하는 박리 프로필을 부여하는 경향이 있다. 지피니스라고 하는 이러한 현상은 특히 낮은 층 분리 속도에서 현저하다. 당해 기술분야에서 종종 채터(chatter)라고도 하는 지피니스는 박리 개시 시점에서의 박리력의 피크로서 증명되는 보다 높은 층 분리 속도에서 소위 개시 스파이크(spike)를 야기하는 복잡한 에너지 소산 과정이다. 개시 스파이크의 존재 및 강도는 웹 파단 또는 라이너로부터 층 분리될 수 없는 라벨과 같은 문제를 야기하지만, 본 발명에 따르는 실리콘 박리 피막 조성물에 의해 제거되거나 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체는 개시 스파이크 또는 개시력(initiation force)의 수준을 상당히 감소시킬 수 있어서, 지피니스 현상을 감소시킬 수 있는 것이 발견되었다.
본 발명은 위의 화학식 I의 분지된 실록산(여기서, Ra는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐 그룹이고, Rb는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트 그룹이고, n은 1 내지 200이며, 단 Ra 그룹들 중의 적어도 3.2 내지 3.9개는 알케닐 또는 알키닐 그룹이다)에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 (SiO4 /2)(RaRb 2SiO1 /2)4의 화합물(i)(여기서, Ra는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐 그룹이고, Rb는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트 그룹이다), 사이클릭 폴리디오가노실록산(ii) 및 실질적으로 선형인 트리메틸실록시 말단 폴리디오가노실록산(iii) 또는 화학식 (SiO4 /2)(RcRd 2SiO1 /2)4의 화합물(iv)(여기서, Rc는 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹 또는 알킬 그룹이고, Rd는 Rb와 동일하다)을 혼합하는 단계(A),
단계(A)의 혼합물을 산 촉매 또는 포스파젠 염기 촉매의 존재하에 약 180℃ 미만의 온도에서 반응시키는 단계(B) 및
단계(B)의 반응 혼합물을 중화시키는 단계(C)를 포함하는, 분지된 실록산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위에 도시된 분지된 실록산(i), 실리콘 박리 피막 조성물 속의 Si-H 그룹의 총 수 대 실리콘 박리 피막 조성물 속의 지방족 불포화 탄화수소 그룹의 비가 1:1 내지 5:1로 되도록 하는 양의 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제(ii), 분지된 실록산(i)과 가교결합제(ii) 사이의 반응을 촉매하기에 효과적인 하이드로실릴화 촉매(iii) 충분량 및 하나 이상의 하이드로실릴화 억제제, 선형 알케닐 말단 폴리디오가노실록산, 욕(bath) 수명 연장제, 실리콘 박리 개질제, 접착 촉진제, 충전제, 반응성 희석제 또는 고착 개선 첨가제(iv)를 포함하는 실리콘 박리 피막 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제1 양태로서 분지된 실록산(i)과 하이드로실릴화 억제제를 함유하는 제1 팩(pack), 실리콘 박리 개질제와 하이드로실릴화 억제제를 함유하는 제2 팩, 하이드록실화 촉매(iii)를 함유하는 제3 팩 및 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제(ii)를 함유하는 제4 팩을 포함하는 키트(kit) 형태인 멀티팩 실리콘 박리 피막 조성물에 관한 것이다.
제2 양태로서, 멀티팩 실리콘 박리 피막 조성물은 분지된 실록산(i)과 하이드로실릴화 촉매(iii)를 함유하는 제1 팩, 실리콘 박리 개질제와 하이드로실릴화 촉매(iii)를 함유하는 제2 팩 및 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제(ii)와 하이드로실릴화 억제제를 함유하는 제3 팩을 포함하는 키트 형태이다.
제3 양태로서, 멀티팩 실리콘 박리 피막 조성물은 분지된 실록산(i), 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제(ii), 임의로 박리 개질제 및 하이드로실릴화 억제제를 함유하는 제1 팩 및 분지된 실록산(i)과 하이드로실릴화 촉매(iii)를 함유하는 제2 팩을 포함하는 키트 형태이다.
또한, 본 발명은 위에서 제시한 분지된 실록산(A) 및 알케닐화 실리콘 수지(i), 알케닐화 폴리디오가노실록산(ii), 탄소수 14 내지 30의 1급 알켄(iii) 및 탄소수 14 이상의 분지된 알켄(iv) 중의 하나 이상(B)을 포함하는 실리콘 박리 개질제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 특징 및 기타 특징은 상세한 설명을 고려함으로써 자명해질 것이다.
본 발명에 따르는 분지된 실록산은 일반적으로 상기 화학식 I에 상응하는 구조를 갖는다.
화학식 I
Figure 112007036458805-pct00003
위의 화학식 I에서,
각각의 Ra 치환체는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐 그룹이고,
각각의 Rb 치환체는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트 그룹이고,
n은 1 내지 200이며,
단 Ra 그룹들 중 적어도 3.2 내지 3.9개는 알케닐 또는 알키닐 그룹이다.
각각의 Ra 치환체 및 Rb 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 메틸과 같은 알킬 그룹을 함유할 수 있다. 각각의 Ra 치환체 및 Rb 치환체는 또한 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐, 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐 그룹과 같은 알케닐 그룹을 함유할 수 있다. Ra 치환체에 대해 적합한 알키닐 그룹의 몇몇 예는 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 1-펜티닐 및 1-헥시닐이다. Rb 치환체에 대해 적합한 아릴 그룹의 예는 페닐이다. Rb 치환체는 또한 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시와 같은 알콕시 그룹; 아크릴옥시프로필과 같은 아크릴레이트 그룹; 또는 메타크릴옥시프로필과 같은 메타크릴레이트 그룹을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 분지된 실록산은 점도가 25℃에서 약 50mm2/s(센티스토크) 내지 약 10,000mm2/s(센티스토크), 바람직하게는 50 내지 1,000mm2/s(센티스토크)이다. 분지된 실록산 속의 실록산 단위의 수, 즉 중합도(DP)는 20 내지 1,000, 바람직하게는 50 내지 800, 가장 바람직하게는 80 내지 300이다.
분지된 실록산의 제조방법은 화학식 (SiO4 /2)(RaRb 2SiO1 /2)4의 화합물(i)을 사이클릭 폴리디오가노실록산(ii) 및/또는 실질적으로 선형인 트리메틸실록시 말단 폴리디오가노실록산(iii) 또는 화학식 (SiO4 /2)(RcRd 2SiO1 /2)4의 화합물(iv)과 혼합하는 단계를 포함한다. 각각의 Ra 치환체 및 Rb 치환체는 위에서 정의한 바와 동일하 다. Rd 치환체는 Rb 치환체와 동일하다. Rc 치환체는 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹(예: 에톡시) 또는 알킬 그룹(예: 메틸)을 포함한다.
화합물(i)과 화합물(ii) 및 임의로 화합물(iii)과 화합물(iv)를 함유하는 혼합물을 산 또는 포스파젠 염기 촉매의 존재하에 약 180℃ 미만의 온도에서 반응시키고, 이어서 반응 혼합물을 중화시킨다.
사이클릭 폴리디오가노실록산이 화학식 Rb 2SiO2 /2의 반복 단위(여기서, 각각의 Rb 치환체는 메틸 그룹이다) 3 내지 6개로 이루어진 폴리디알킬실록산 환을 포함하는 것이 바람직하지만, 각각의 사이클릭 폴리디오가노실록산은 Rb 2SiO2 /2 단위를 3 내지 10개 함유한다.
일어나는 반응은 선택된 촉매에 따라서 산 또는 염기 촉매된 평형화 반응이다. 산 촉매된 평형화 반응의 경우, 산 촉매는 트리플루오로메틸 설폰산과 같은 조성물 및 앰버리스트(Amberlyst) 및 포스포니트릴 클로라이드를 포함하는 산 클레이를 포함하는, 산계 평형화 반응의 촉매 반응에 적합한 모든 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 트리플루오로메탄 설폰산이다.
염기 촉매된 평형화 제제의 경우, 촉매는 화학식 ((R1 2N)3P=N-)k(R1 2N)3-kP=NR2, [((R1 2N)3P=N-)k(R1 2N)3- kP-N(H)R2]+[A-] 또는 [((R1 2N)3P=N-)l(R1 2N)4-lP]+[A]-의 포스파젠 염기와 같은 포스파젠 염기 촉매를 포함하는 임의의 적합한 강염기 촉매일 수 있다.
위의 화학식에서, R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있고, R1은 수소이거나 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹일 수 있다. 동일한 N 원자에 결합되고 연결되어 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 5원 또는 6원 환을 완성하는 2개의 R1 그룹이 있을 수도 있다.
R2는 수소이거나 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C20 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹일 수 있다. 화학식에서, k는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고, l은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고, A는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실란올레이트, 알콕사이드, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온이다. 특히 바람직한 조성물은 아미노포스파제늄 하이드록사이드이다.
산 촉매된 평형화 반응의 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 75 내지 120℃, 가장 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 유지되고, 반응은 조촉매로서 물의 존재하에 수행될 수 있다. 염기 촉매된 평형화 반응의 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 120 내지 160℃, 가장 바람직하게는 130 내지 150℃에서 유지된다. 촉매가 산성인지 염기성인지에 따라서 적합한 중화제를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 중화제로는 염기 촉매된 평형화 반응용으로는 비스-트리메틸실릴하이드로겐포스페 이트와 같은 조성물이 있고 산 촉매된 평형화 반응용으로는 탄산칼슘이 있다.
당해 방법에 사용되는 각각의 성분의 양은 두 가지 인자에 좌우되는데, 하나는 분지된 실록산의 요구되는 중합도이고 다른 하나는 분지된 실록산에 필요한 알케닐 그룹의 수이다. 바람직하게는, 초기 혼합물에 화학식 (SiO4 /2)(RaRb 2SiO1 /2)4의 화합물 1 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 11중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7중량%가 존재한다. 초기 혼합물을 100중량%로 되도록 하는 나머지는 사이클릭 폴리디오가노실록산(ii) 및/또는 화합물(iii) 및 화합물(iv)를 포함한다.
본 발명에 따르는 실리콘 박리 피막 조성물은 통상적으로 위에서 기재한 바와 같은 분지된 실록산(i), 실리콘 박리 피막 조성물 속의 Si-H 그룹의 총 수 대 지방족 불포화 탄화수소 그룹의 비가 1:1 내지 5:1로 되도록 하는 양의 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제(ii) 및 분지된 실록산과 가교결합제 사이의 반응을 촉매하기에 효과적인 하이드로실릴화 촉매(iii)를 충분량 함유한다.
오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제는 3개 이상의 Si-H 그룹을 함유하고 화학식 Rt 3SiO1 /2((CH3)2SiO2 /2)d(Rt 2SiO2/2)e)SiO1 /2Rt 3의 구조[여기서, 각각의 Rt는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 에폭시 그룹(예: 알릴글리시독시 및 에틸사이클로헥실에폭시) 또는 수소이고, d는 0 또는 양수이고, e는 d+e가 8 내지 100으로 되도록 하는 정수이다]를 갖는다. 또는, 가교결합제는 화학식 SiO4 /2의 M 단위와 화학식 Rq 3SiO1 /2의 Q 단위(여기서, 하나 이상의 Rq 치환체는 수소원자이고 나머지는 알킬 그 룹이다)로 이루어진 MQ형 수지를 포함할 수 있다. 실리콘 박리 피막 조성물 속의 Si-H 그룹의 총량 대 알켄 그룹의 비는 1.1:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 2.5:1이다. 필요한 경우, 미국 특허 제6,489,407호(2002년 12월 3일)에 기재되어 있는 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제, 국제 공개공보 제WO 03/093349호(2003년 11월 13일)에 기재되어 있는 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제 및 국제 공개공보 제WO 03/093369호(2003년 11월 13일)에 기재되어 있는 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제와 같은 다른 유형의 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제를 사용할 수 있다.
적합한 하이드로실릴화 촉매의 몇몇 예로는 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 인듐과 같은 VIII족 금속의 착체 또는 화합물이 있다. 실리콘 박리 피막 조성물을 제조하는 데 유용한 백금족 금속 함유 촉매의 몇몇 예는 미국 특허 제3,419,593호(1968년 12월 31일) 및 미국 특허 제5,175,325호(1992년 12월 29일)에 기재되어 있는 백금 착체이며, 각각은 이러한 착체 및 이의 제조방법을 보여주기 위해서 본원에 참조로 인용된다.
유용한 백금족 금속 함유 촉매의 다른 예가 미국 특허 제3,159,601호(1964년 12월 1일), 미국 특허 제3,220,972호(1965년 11월 30일), 미국 특허 제3,296,291호(1967년 1월 3일), 미국 특허 제3,516,946호(1970년 6월 23일), 미국 특허 제3,814,730호(1974년 6월 4일), 미국 특허 제3,928,629호(1975년 12월 23일), 미국 특허 제3,989,668호(1976년 11월 2일) 및 미국 특허 제5,036,117호(1991년 7월 30일)에 기재되어 있으며, 이들 모두는 유용한 백금족 금속 함유 촉매 및 이의 제조 방법을 보여주는 것으로서 본원에 참조로 인용된다.
백금 함유 촉매는 백금 금속, 담체(carrier)(예: 실리카 겔 또는 분말 숯)에 증착된 백금 금속 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착체일 수 있다. 바람직한 백금 함유 촉매의 몇몇 예로는 6수화물 형태 또는 무수 형태의 염화백금산; 및/또는 염화백금산을 지방족 불포화 유기규소 화합물(예: 디비닐테트라메틸디실록산)과 반응시켜 수득되는 백금 함유 촉매; 또는 미국 특허 제6,605,734호(2003년 8월 12일)에 기재되어 있는 알켄-백금-실릴 착체, 예를 들면, (COD)Pt(SiMeCl2)2(여기서, COD는 1,5-사이클로옥타디엔이고, Me는 메틸이다)가 있다. 이들 알켄-백금-실릴 착체는, 예를 들면, (COD)PtCl2 0.015mol을 COD 0.045mol 및 HMeSiCl2 0.0612mol과 혼합함으로써 제조될 수 있다.
실리콘 박리 피막 조성물은 실리콘 박리 피막 조성물의 경화가 소정의 온도 미만에서 일어나는 것을 방지하기 위해서 조정된 하나 이상의 억제제를 함유할 수 있다. 억제제는 실리콘 박리 피막 조성물 자체의 작용에 필수불가결한 것은 아니지만, 억제제의 부재시에는 일단 3개의 필수 성분이 함께 혼합되면 촉매는 주위 온도에서 실리콘 박리 피막 조성물의 경화를 개시하고/하거나 촉매할 수 있음을 이해할 것이다.
적합한 억제제의 몇몇 예로는 에틸렌계 또는 방향족 불포화 아미드, 아세틸렌계 화합물, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 디에스테르, 공액 엔-인, 하이드로퍼옥사이드, 니트릴 및 디아지리딘이 있다. 몇 몇 특정 예로는 메틸 부티놀; 디메틸 헥시놀 또는 에티닐사이클로헥산올; 트리메틸(3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)실란; 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트와 같은 말레에이트; 디에틸푸마레이트와 같은 푸마레이트; 푸마레이트/알콜 혼합물(여기서, 알콜은 벤질 알콜 또는 1-옥탄올 및 에테닐 사이클로헥실-1-올이다)이 있다.
실리콘 박리 피막 조성물은, 분지된 실록산의 점도가 기재를 피복하기에 적합한 점도이도록 하기 위해서 25℃에서 50mm2/s(센티스토크) 내지 10,000mm2/s(센티스토크), 바람직하게는 50 내지 1,000mm2/s의 점도를 갖는다. 점도가 50mm2/s 미만인 경우, 분지된 실록산을 함유하는 실리콘 박리 피막 조성물에 의해 기재 표면이 습윤으로 인해 문제가 발생할 수 있다. 점도가 10,000mm2/s를 초과하는 경우, 분지된 실록산을 함유하는 실리콘 박리 피막 조성물은 본원에 의해 고려되는 용도에 사용하기에는 너무 점성이다.
필요한 경우, 본 발명의 실리콘 박리 피막 조성물은 25℃에서의 점도가 50mm2/s인 디알킬 알케닐 실릴 말단 폴리디오가노실록산, 예를 들면, 디메틸 비닐 실릴 말단 폴리디메틸실록산 또는 디메틸 헥세닐 실릴 말단 폴리디메틸실록산을 함유할 수도 있다.
충전제, 반응성 희석제, 접착 촉진제, 용매, 향료, 방부제, 및 실리카, 석영 및 백악과 같은 충전제와 같은 다른 성분들도 본 발명의 실리콘 박리 피막 조성물에 첨가할 수 있다.
실리콘 박리 개질제도 실리콘 박리 피막 조성물에 포함될 수 있다. 실리콘 박리 개질제는 알케닐화 실리콘 수지(i), 알케닐화 폴리디오가노실록산(ii), 탄소수 12 내지 30의 1급 알켄(iii) 및 탄소수 10 이상의 분지된 알켄(iv) 중의 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 또한, 이후 설명되는 본 발명에 따르는 실리콘 박리 개질제를 또한 사용할 수 있다.
욕 수명 연장제를 실온에서의 경화 반응을 지연시키기에 충분한 양으로 실리콘 박리 피막 조성물에 포함시킬 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 페놀 및 사이클로헥산올과 같은 탄소수 10 미만의 지방족 및 방향족 알콜, 카복실산 및 사이클릭 에테르를 포함하는, 하나 이상의 1차 또는 2차 알콜 그룹을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
실리콘 박리 피막 조성물은 무용매 방식, 용매 속에서 또는 수중유(O/W) 유액의 일부로서 도포될 수 있다. 실리콘 박리 피막 조성물은 종이 및 필름을 포함하는 각종 기재에 대해 박리 목적으로 사용될 수 있다. 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 배향된 폴리프로필렌, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름 또는 필름 피복지[예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 크래프트지(Kraft paper)]로 이루어질 수 있다.
저온에서 경화된 실리콘 박리 피막 조성물은 일반적으로 불량한 장기간 고착을 제공하는 경향이 있는 것으로 알려져 있지만, 예기치 않게도 본 발명의 실리콘 박리 피막 조성물은 비교적 저온에서 경화할 뿐만 아니라 향상된 장기간 고착을 갖는 것으로 밝혀졌다. 실리콘이 라벨 상의 접착제와 같은 접착제로 최소로 이동하여 접착제의 강도가 유지되는 잇점을 제공하기 위해서 우수한 경화가 중요하다.
본 발명의 실리콘 박리 피막 조성물은 3개의 필수 성분(i) 내지 (iii)을 함께 임의 성분(들)과 예비 혼합함으로써 제조될 수 있고, 실리콘 박리 피막 조성물을 별개의 부분 또는 패키지(예: 키트)로 제조하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우, 부분들을 실리콘 박리 피막 조성물이 피막으로서 도포되어야 하는 때에 합한다. 이러한 키트는 분지된 실록산과 억제제를 포함하는 제1 부분, 실리콘 박리 개질제 및 억제제를 포함하는 제2 부분, 촉매를 포함하는 제3 부분 및 가교결합제를 포함하는 제4 부분을 함유할 수 있다(A). 키트는 또한 분지된 실록산과 촉매를 포함하는 제1 부분, 실리콘 박리 개질제와 촉매를 포함하는 제2 부분 및 가교결합제와 억제제를 포함하는 제3 부분을 함유할 수 있다(B). 또한, 키트는 분지된 실록산, 가교결합제 및 억제제를 포함하는 제1 부분 및 분지된 실록산과 촉매를 포함하는 제2 부분을 함유할 수 있다(C).
위에서 언급한 바와 같이, 실리콘 박리 개질제를 본 발명에 따르는 실리콘 박리 개질제의 한 양태를 포함하는 실리콘 박리 피막 조성물에 첨가할 수 있다. 실리콘 박리 개질제는 위에서 기재한 분지된 실록산과 알케닐화 실리콘 수지(i), 알케닐화 폴리디오가노실록산(ii), 탄소수 14 내지 30의 1급 알켄(iii) 및 탄소수 10 이상의 분지된 알켄(iv) 중의 하나 이상을 함유하는 조성물이다.
알케닐화 실리콘 수지(i)는 M 그룹, 즉 R2 3SiO1 /2가 트리알킬 실록시 및/또는 디알킬 알케닐 실록시 그룹인 알케닐화 MQ 수지이다. 알케닐 그룹은 사이클로헥세닐, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐일 수 있다. 바람직하게는, 알케닐 그룹은 비닐 또는 헥세닐이다. 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸일 수 있다. Q 그룹, 즉 SiO4 /2 및 M 그룹은 임의의 적합한 비로 존재할 수 있다.
알케닐화 폴리디오가노실록산(ii)은 화학식 R2SiO2 /2의 단위(여기서, 각각의 R 그룹은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이거나, 하나의 R 그룹은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고 다른 R 그룹은 탄소수 1 내지 6의 알케닐 그룹, 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐이다)를 함유하는 알케닐디알킬 실릴 말단 폴리디오가노실록산이다.
1급 알켄(iii)은 탄소수 10 내지 30의 1급 알켄, 예를 들면, 테트라데센 및 옥타데센일 수 있다.
분지된 알켄(iv)은 화학식
Figure 112010053859825-pct00004
의 조성물(여기서, n개의 메틸렌 그룹과 m개의 분지된 알킬 그룹은 쇄에 불규칙하게 분포되어 있고, n과 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 12이다)이다. 바람직하게는, 알켄의 총 탄소수는 20 이상이다. 실리콘 박리 개질제는 바람직하게는 분지된 실록산을 25 내지 85중량% 함유하고, 100중량%의 나머지는 성분(ii) 내지 성분(iv) 중의 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따르는 실리콘 박리 개질제는 본 발명에 따르는 실리콘 박리 피막 조성물에 혼입시킬 수 있거나, 알케닐화 폴리오가노실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제 및 유효량의 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 당해 기술분야의 어떠한 실리콘 박리 피막 조성물에도 혼입시킬 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해서 기재된다.
다음 실시예는 본 발명의 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체를 사용한 결과 제공되는 박리 프로필의 개선 및 채터 또는 지피니스의 감소를 측정하기 위해서 수행된 평가에 관한 것이다.
실시예 A - (방법 1) - 혼합된 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체의 제조
반응 용기에 표 A에 제시된 양의 화학식 (Vi(CH3)2SiO1 /2)4(SiO4 /2)의 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란, 옥타메틸사이클로테트라실록산 D4, 테트라키스(트리메틸실록시)실란 및 10ppm의 폴리아미노포스페늄 하이드록사이드 촉매를 충전시킨다. 반응 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 5ppm의 비스-트리메틸실릴하이드로겐포스페이트를 가하여 촉매를 중화시킨다. 반응 혼합물을 카트릿지 필터를 통해 여과하고, 반응 혼합물을 약 200℃의 온도 및 0.8mmHg 의 압력에서 스트립핑(stripping)시킨다. 최종 생성물을 점도를 측정하여 분석하고, 핵자기 공명(NMR) 및 근적외선(NIR) 분광 분석법에 의해 구조를 결정하여 중합도(DP)와 비닐 함량(%)이 이론과 일치하는지 확인한다. 이들 과정을 기본으로 하여 다양한 중합체를 제조하고 표 A에 기재한다.
방법 1로 제조된 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체
실시예 말단차단제
g		 D4 환형
화합물
g		 점도
mPa.s		 중합체 DP,
트리메틸실릴 함량(%)		 실제 비닐
함량(%, w/w)
1 A(48.2)
B(7.6)		 1944 275 200 DP
15% Me		 0.60
2 A(45.4)
B(10.1)		 1944 300 200 DP
20% Me		 0.56
3 A(62.7)
B(9.8)		 1261 100 100 DP
15% Me		 1.10
4 A(51.5)
B(19.7)		 1262 100 100 DP
30% Me		 0.91
비교 중합체 A A(21.6) 592 189 159 DP 0.88
비교 중합체 B A(21.6) 370 101 99 DP 1.38
실시예 B - (방법 2) - 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체의 제조
반응 용기에 표 B에 제시된 양들의 화학식 (Vi(CH3)2SiO1 /2)4(SiO4 /2)의 구조를 갖는 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 선형 트리메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산) 중합체 및 10ppm의 폴리아미노포스페늄 하이드록사이드 촉매를 충전시킨다. 반응 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 5ppm의 비스-트리메틸실릴하이드로겐포스페이트를 가하여 촉매를 중화시킨다. 반응 혼합물을 카트릿지 필터를 통해 여과하고, 반응 혼합물을 약 150℃의 온도 및 40mbar의 압력에서 2시간 동안 스트립핑시킨다. 최종 생성물을 점도를 측정하여 분석하고, NMR 및 NIR에 의해 구조를 결정하여 DP와 비닐 함량(%)이 이론과 일치하는지 확인한다. 이들 과정을 기본으로 하여 다양한 중합체를 제조하고 표 B에 기재한다.
방법 2로 제조된 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체
실시예 말단차단제
g		 D4 환형
화합물
g
 점도
(mPa.s)		 중합체 DP, 트리메틸실릴 함량(%) 실제 비닐
함량(%, w/w)
5 A(479)
C(546)		 14338 156 138 DP
14% Me		 0.75
6 A(734)
C(1046)		 14060 98 102 DP
19% Me		 1.06
7 A(104.9)
D(13.9)		 3383 203 166 DP
15% Me		 0.72
8 A(98.7)
D(18.5)		 3382 196 164 DP
20% Me		 0.69
9 A(70.7)
D(18.5)		 3364 359 240 DP
10% Me		 0.54
10 A(66.8)
D(8.8)		 3364 386 253 DP
15% Me		 0.48
11 A(62.8)
D(11.3)		 33643 404 252 DP
20% Me		 0.45
12 A(56.8)
D(7.5)		 3436 513 296 DP
15% Me		 0.41
13 A(53.5)
D(10.1)		 3437 572 309 DP
20% Me		 0.37
표 A 및 표 B에서, 말단차단제(A)는 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란이고, 말단차단제(B)는 테트라키스(트리메틸실록시)실란이고, 말단차단제(C)는 점도가 10센티스토크인 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 유체이고, 말단차단제(D)는 헥사메틸디실록산이다. 점도 측정은 브룩필드(Brookfield) LVT 회전 점도계를 사용하여 측정한다.
실리콘 29 핵자기 분광법(29Si NMR) 데이터를 중수소화 클로로포름 용매를 사용하여 베리언 머큐리(Varian Mercury) 300 기기로 수집한다. 당해 측정은 5mm 스위칭 가능한 PFG 프로브(probe)를 사용하여 60초의 릴렉세이션 딜레이(relaxation delay) 및 게이티드 디커플드 펄스 시퀀스(gated decoupled pulse sequence)로 수행한다. 몇몇 예에서, 대안으로서 정량 조건을 보장하기 위해서 0.03M Cr(acac)3을 완화 시약으로 사용하는 날로락(Nalorac) 16mm 규소 부재 펄스툰(Pulsetune?)을 갖는 머큐리 400 기기 및 게이티드 디커플링을 사용하여 측정한다. 기기 둘 모두 90˚펄스 폭을 사용하고, 머큐리 400 기기는 12초 릴렉세이션 딜레이를 사용한다.
비닐 함량은 니콜레트 푸리어 트랜스폼 근적외선 분광(Nicolet Fourier Transform Near InfraRed Spectroscopy) 기기를 사용하여 측정한다. 비닐 함량은 샘플을 유리 바이알(vial) 속에서 30℃에서 조건화하고 샘플을 8cm-1의 해상도, 60스캔 및 선명한 빔 백그라운드를 사용하여 스캐닝한 후, 정량화하여 측정한다.
실시예 14 - 성능 평가
다음 실시예는 위에서 제조한 트리메틸실릴 및 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체와 트리메틸실록시 말단 차단되지 않은 중합체를 사용하여 수득되는 경화 성능을 비교한다. 이들 실시예에서, 각각의 조성물을 핀란드 헬싱키에 소재하는 유피엠 키멤 코포레이션 에이디에스(UPM Kymmeme Corporation ADS)가 제조하는 글라신지에 도포한다. 당해 종이는 59g/m2 터바사리 하니(Tervasaari Honey) 53 글라신지로 이루어져 있다. 이동 웹이 구비된 파일럿(pilot) 피복기를 사용한다. 속도는 오븐 속에서의 체류 시간이 2초로 되도록 선택한다. 생성된 피막을 다양한 웹 온도에서 경화시킨다. 각각의 실리콘계 박리 피막 조성물은 백금 촉매 40ppm 및 SiH:Vi 비가 1.8로 되도록 하기에 충분한 양의 SiH 그룹 함유 단독중합체 가교결합제(XLA)와 혼합된, 표 C에 기재된 중합체를 함유한다. 당해 제형은 또한 디알릴 말레에이트를 0.2중량% 함유한다.
생성된 피막의 경화 특성을 이동, 얼룩 및 손가락 마찰제거(rub-off)에 대해 평가한다. 이동은 자가 박리 시험으로, 접착제의 스트립, 즉 셀로테이프(Sellotape?)를 경화된 박리 피막 위에 놓고, 이를 제거한 후, 피막의 일부가 접착제 테이프로 이동했는지를 판별함으로써 측정된다. 얼룩은 손가락을 경화된 피막 위에서 누르고 얼룩 형태로 남은 가시적인 흔적이 있는지를 판별함으로써 측정한다. 마찰제거는 손가락으로 종이를 앞뒤로 10회 반복하여 문지르고, 피막의 일부가 손상되거나 제거되었는지를 결정함으로써 측정한다. N/N/N은 이동/얼룩/마찰제거가 없음을 의미한다.
피막의 경화 특성을 경화 후 피막의 추출가능물의 비율(%)을 측정함으로써 추가로 평가한다. 이는 먼저 영국 옥손에 소재하는 옥스포드 인스트루먼츠 피엘씨(Oxford Instruments PLC)가 제조하는 랩엑스(LabX) 3000 X선 형광 분광계를 사용하여 경화된 피막을 갖는 기재의 표준 크기화된 샘플의 피막 중량을 x선 형광으로 측정함으로써 수행된다. 이어서, 피복된 샘플을 메틸 이소부틸 케톤 용매의 용액에 넣어 피막 매트릭스에 가교결합되지 않거나 기재에 접착된 미반응 실록산을 추출한다. 소정의 시간 경과 후, 샘플을 용매로부터 제거하고, 건조시키고, 재칭량한다.
표 C에 기재한 추출가능물의 비율(%)은 미반응 실리콘이 피막으로부터 제거된 후 중량 손실율(%)이다. 특정 한도내에서, 본 발명의 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체를 함유하는 샘플은 5% 미만의 추출가능물 데이터를 제공한다. 그러나, 적절하게 경화시키기 위해서, 트리메틸 말단 그룹의 수준을 공중합체 중의 모든 말단 그룹에 대해 약 25mol% 미만으로 유지시켜야 한다. 당해 수준을 초과하는 경우, 표 C에서 알 수 있는 바와 같이, 추출가능물의 양이 5%를 초과할 것이다.
경화 및 추출가능물의 수준에 대한 중합체 유형 및 온도의 영향
중합체 140℃ 150℃ 160℃
경화 추출가능물
(%)		 경화 추출가능물
(%)		 경화 추출가능물
(%)
비교
중합체 A		 NNN 2.1 NNN 1.6 NNN 1.3
실시예 5
138 DP
14% Me		 NNN 4.6 NNN 4.2 NNN 3.6
실시예 6
102 DP
19% Me		 NNN 4.5 NNN 4.0 NNN 3.8
실시예 4
100 DP
30% Me		 MNN 8.5 sMNN 7.6 sMNN 7.1
표 C에서, MNN은 이동이 있고 얼룩이 없고 마찰제거가 없음을 의미하고, sMNN은 약간의 이동이 있고 얼룩이 없고 마찰제거가 없음을 의미하며, N/N/N은 이동이 없고 얼룩이 없고 마찰제거가 없음을 의미한다.
실시예 15
다음 실시예는 트리메틸실록시 말단차단되지 않은 중합체를 함유하는 박리 피막에 대해 위에서 제조한 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체를 함유하는 박리 피막의 초기 고착의 변화를 입증하기 위해 실시되었다. 각각의 조성물을 위의 실시예 14에서 언급한 글라신지에 이동 웹이 구비된 파일럿 피복기를 사용하여 도포한다. 속도는 오븐에서의 체류 시간이 2초이도록 선택한다. 생성된 피막을 다양한 웹 온도에서 경화시킨다. 각각의 실리콘계 박리 피막 조성물은 백금 촉매 100ppm 및 SiH:Vi 비 1.8을 제공하기에 충분한 양의 SiH 그룹 함유 공중합체 가교결합제(XLC)와 혼합된, 표 D에 기재된 중합체를 함유한다. 당해 제형은 또한 디알릴 말레에이트 0.2중량%를 함유한다.
피막의 고착 또는 접착성을 마찰제거로 평가한다. 마찰제거는 손가락으로 종이를 앞뒤로 10회 반복적으로 문지르고 피막이 손상되거나 제거되었는지를 판별함으로써 측정한다. 이들 결과를 표 D에 기재한다.
초기 마찰제거에 대한 중합체 유형의 영향
중합체 140℃ 150℃ 160℃
경화 경화 경화
비교 중합체 A NNGRO NNGRO NNGRO
실시예 5
138 DP 14% Me		 NNN NNN NNN
표 D에서, NNGRO는 이동이 없고 얼룩이 없고 현저한 마찰제거가 있음을 의미한다. N/N/N은 이동이 없고 얼룩이 없고 마찰제거가 없음을 의미한다.
실시예 16
다음 실시예는 코로나 처리되지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(36㎛) 위에서 장기간에 걸쳐 경화된 각종 박리 피막의 지연된 고착 또는 접착성의 변화를 알아보기 위해 실시되었다. 각각의 실리콘계 박리 피막 조성물은 백금 촉매 120ppm, SiH(H로서) 1.6중량%를 함유하는 단독중합체 가교결합제(XLD), 및 올레핀 혼합물에 분산되어 있고 점도가 약 500센티포이즈이며 비닐 함량이 2.2중량%인 트리메틸실릴 및 비닐디메틸실릴 관능기를 갖는 MQ 수지 75중량%로 이루어진 박리 개질제와 혼합된, 표 E에 기재된 중합체를 함유한다. SiH:Vi 비가 2.6이도록 하기에 충분한 양의 가교결합제가 첨가된다. 당해 제형은 에티닐사이클로헥산올(ETCH) 0.6중량%를 또한 함유한다.
당해 시스템을 150℃에서 경화시키고, 체류 시간 2.4초를 선택한다. 그 다음, 샘플을 60㎛ 갭 도포기로 도포된 점착 부여된 아크릴성 유액 접착제 조성물을 사용하여 경화 후 2시간 이내에 접착제 도포하고, 30초 동안 120℃에서 대류 오븐 속에서 경화시킨다. 이어서, 표준 모조 양피지를 적층시킨다. 적층물을 실온에서 대략 50% 상대 습도(RH)에서 2개의 10kg 분동 하에 유지시킨다. 지연 마찰제거 시험을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대한 실리콘 고착의 효율을 평가하는 시간에 걸쳐 규칙적으로 실시한다. 지연 마찰제거를 평가하기 위해 사용된 시험은 실시예 14에 기재된 손가락 시험이다.
지연 마찰제거에 대한 중합체 유형의 영향
중합체 초기 1일 3일 7일 15일 1개월
경화 경화 경화 경화 경화 경화
비교
중합체 A		 NNN vsRO RO GRO GRO GRO
비교
중합체 B		 NNN sRO GRO GRO GRO GRO
실시예 1 NNN NNN NNN vsRO RO RO
실시예 2 NNN NNN NNN NNN NNN sRO
실시예 3 NNN NNN vsRO sRO RO RO
표 E에서, vsRO는 매우 약간 마찰제거됨을 의미하고, sRO는 약간 마찰제거됨을 의미하고, RO는 마찰제거됨을 의미하고, GRO는 현저히 마찰제거됨을 의미하고, N/N/N은 이동이 없고 얼룩이 없고 마찰제거가 없음을 의미한다.
박리 성능 시험을 고온 용융 접착제 및 수계 아크릴성 접착제를 사용하여 제조된 적층물로부터의 층 분리로도 실시한다. 적층된 종이를 각각 1, 7 및 15일 동안 시효 경화시켜 박리 속도 범위에 대한 박리력 값을 결정한다. 적층물을 70℃에서 2개의 10kg 분동 하에 시효 경화시켜 실리콘계 피막에 대한 접착제의 친밀한 습윤을 보장한다. 층 분리을 미국 오하이오주 스트롱스빌에 소재하는 인스트루먼터스 인코포레이티드(Instrumentors Inc.)가 제조하는 모델 ZPE-1000 고속 박리 테스터(i) 또는 영국 햄프셔에 소재하는 를로이드 인스트루먼츠 리미티드(Lloyd Instruments Limited)가 제조하는 모델 LRX 저속 박리 테스터(ii)를 사용하여 다양한 속도에서 수행한다. 제형을 표 F에 기재하며 결과는 표 G 내지 표 I에 기재한다. 본 발명의 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 즉 욕 3, 5 및 7은, 트리메틸실록시 말단차단된 그룹을 갖지 않는 유사한 분지된 실록산 구조물, 즉 욕 2, 4 및 6에 비해 고속에서 낮은 박리력을 나타내는 것을 분명히 알 수 있다.
지피니스를 예측하는 방법은 피낫(Finat) 시험법 3(FTM 3)과 같이 낮은 박리 속도에서 박리력을 측정함으로써 수행된다. 이는 0.3m/min에서 측정된 박리력 다이아그램(diagram)에 대한 지피니스의 수준을 시각적으로 평가하는 것으로 이루어진다. 지피니스 수준은 지피니스 부재, 낮은 지피니스, 중간 지피니스 및 높은 지피니스의 범위의 값으로서 보고된다. 초기 최고 스파이크의 값을, 피낫 시험법(FTM 4)에 기재되어 있는 바와 같이 높은 층 분리 속도(예: 10m/min 또는 100m/min)에서 박리력을 측정하여 기록한다. 박리 측정 동안, 초기 스파이크가, 박리력이 일정한 힘으로 강하하기 전에 관찰된다. 초기 스파이크력과 평균 힘간의 관계는 피막이 고속 층 분리 공정에 사용될 때 개시 스파이크 강도가 높은지 중간인지 또는 낮은지에 대한 지표를 제공한다.
욕 3, 5 및 7의 성능 평가는 본 발명의 트리메틸실릴, 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체(여기서, 트리메틸 말단캡핑은 25mol% 미만이다)가 박리 피막 특성의 전체적으로 우수한 균형을 가짐을 나타낸다. 우수한 경화, 초기 고착 및 내마찰제거성이 달성되는 동시에 지피니스 거동은 낮은 범주에 있다.
욕 제형
욕 1 2 3 4 5 6 7
중합체 비교
중합체 C		 비교
중합체 A		 실시예 5 비교
중합체 B		 실시예 6 비교
중합체 B		 실시예 6
박리
개질제		 A A A 부재 부재 A A
비닐 수준
박리
개질제(%)		 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
가교결합제 XLA XLB XLB XLA XLA XLB XLB
목적하는 SiH:SiVi 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
제형(g)
중합체 300 300 300 300 300 300 300
박리
개질제		 51 51 51 51 51
촉매 7.03 1.41 1.41 2.81 2.81 2.81 2.81
가교결합제 19.74 81.43 71 18.69 14.40 113.84 92.96
위의 실시예 및 표에서 언급된 물질, 조성물 및 성분들의 몇몇 세부사항을 아래에 기재한다.
(i) 비교 중합체 A는 점도가 185센티스토크이고 비닐 함량이 0.9중량%인 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체이다.
(ii) 비교 중합체 B는 점도가 110센티스토크이고 비닐 함량이 1.4중량%인 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체이다.
(iii)비교 중합체 C는 점도가 250센티스토크이고 비닐 함량이 1.1중량%인 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸,메틸비닐실록산) 공중합체이다.
(iv) 가교결합제 XLA는 SiH(H로서) 함량이 1.5중량%인 트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로겐실록산 유체이다.
(v) 가교결합제 XLB는 SiH(H로서) 함량이 0.3중량%인 사이클릭 메틸하이드로겐 디메틸실록산 하이드로카보닐 공중합체 유체로서 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)이 시판하는 제품이다.
(vi) 가교결합제 XLC는 SiH 함량이 1.0중량%인 트리메틸실록시 말단 디메틸메틸하이드로겐 공중합체이다.
(vii) 가교결합제 XLD는 SiH(H로서) 함량이 1.6중량%이고 XLA보다 분자량이 큰 트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로겐실록산 유체이다.
(viii) 개질제 A는 트리메틸실릴 및 비닐디메틸실릴 관능기를 함유하는 MQ 수지 45중량%로 이루어지고 비닐디메틸실릴 말단 폴리(디메틸실록산) 중합체 속에 분산되어 있고 점도가 약 800centipoise이며 2.2중량%의 비닐을 함유하는 박리 개질제 제형이다.
(ix) 사용되는 억제제(들)는 디알릴말레에이트, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트 또는 에티닐사이클로헥산올이다.
(x) 촉매는 백금 농도가 약 5200ppm인 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산으로 이루어진 비닐 중합체 희석된 백금 촉매이다.
(xi) 아크릴성 접착제 유액은 시판되는 점착 부여된 유화 아크릴성 접착제 조성물이다.
(xii) 고온 용융 접착제는 시판되는 스티렌-부타디엔계 고온 용융 접착제 조성물이다.
점착 부여된 유액 수계 접착제를 사용하여 적층시킨 라이너[박리력(RF)은 실온에서 1일 후에 측정한다]
욕 추출물(%) 0.3m/min에서 RF 10m/min에서 RF 100m/min에서 RF 300m/min에서 RF
욕 1 2.8 7.4 14.6 24.6 37.1
욕 2 1.9 6.7 17.7 54.0 75.4
욕 3 4.7 6.1 12.1 44.1 63.2
욕 4 1.7 7.4 12.0 24.6 33.1
욕 5 4.3 7.5 10.7 22.3 31.9
욕 6 1.8 7.7 13.3 49.2 61.1
욕 7 4.9 6.5 12.1 39.9 53.1
고온 용융 접착제를 사용하여 건식 적층시키고 70℃에서 1일 후 측정된 박리력
경화 0.3m/min에서 RF 10m/min
에서 RF		 100m/min
에서 RF		 300m/min
에서 RF		 지피니스 평가
(0.3m/min)		 개시
스파이크 강도
(10m/min)
욕 1 NNN 6.9 5.9 14.2 16.1 중 중
욕 2 NNN 3.4 8.6 34.1 47.5 저 저
욕 3 NNN 3.5 1.9 32.5 34.9 저 저
욕 4 NNN 5.0 5.3 10.7 13.3 저 저
욕 5 NNN 1.4 5.4 11.7 13.8 저 저
욕 6 NNN 3.6 7.6 30.4 34.9 저 저
욕 7 NNN 1.9 10.3 23.3 26.1 저 저
고온 용융 접착제를 사용하여 건식 적층시키고 70℃에서 2주일 후 측정된 박리력
0.3m/min
에서 RF		 10m/min
에서 RF		 100m/min
에서 RF		 300m/min
에서 RF		 지피니스 평가
(0.3m/min)		 개시
스파이크
강도
(10m/min)
욕 1 57.5 13.5 19.4 21.8 고 고
욕 2 10.2 13.1 37.1 52.0 저 저
욕 3 11.5 16.6 40.1 45.7 저 저
욕 4 54.7 12.8 15.9 18.3 고 고
욕 5 25.9 12.9 18.2 19.4 중 중
욕 6 18.8 15.4 28.2 35.7 저 저
욕 7 22.9 23.2 34.1 34.8 저 저
본 발명의 필수 특징으로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 화합물, 조성물 및 방법은 다르게 변형될 수 있다. 본원에 구체적으로 설명된 본 발명의 양태는 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구의 범위에 정의된 범위를 제외하고는 이의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.

Claims (19)

  1. 화학식 (SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)4의 화합물(i)(여기서, Ra는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐 그룹이고, Rb는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트 그룹이다), 사이클릭 폴리디오가노실록산(ii) 및 선형의 트리메틸실록시 말단 폴리디오가노실록산(iii)을 혼합하는 단계(A),
    단계(A)의 혼합물을 산 촉매 또는 포스파젠 염기 촉매의 존재하에 180℃ 미만의 온도에서 반응시키는 단계(B) 및
    단계(B)의 반응 혼합물을 중화시키는 단계(C)를 포함하는, 다음 화학식의 조성을 포함하는 분지된 실록산의 제조방법.
    Figure 112012026329111-pct00010
    위의 화학식에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐 그룹이고,
    Rb는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트 그룹이고,
    n은 1 내지 200이며,
    단 분지된 실록산의 Ra 그룹들 중 적어도 3.2 내지 3.9개는 알케닐 또는 알키닐 그룹이다.
  2. 실리콘 박리 피막 조성물의 경화, 초기 고착 및 내마찰제거성(rub-off resistance)을 개선시키고 지피니스(zippiness)를 감소시키고 높은 층 분리 속도에서의 박리력을 조절함을 포함하는, 실리콘 박리 피막 조성물의 박리 피막 특성의 개선방법으로서,
    (A) 제1항의 제조방법으로 수득된 분지된 실록산(i), 실리콘 박리 피막 조성물 속의 Si-H 그룹의 총 수 대 실리콘 박리 피막 조성물 속의 지방족 불포화 탄화수소 그룹의 비가 1:1 내지 5:1로 되도록 하는 양의 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제(ii), 상기 분지된 실록산(i)과 가교결합제(ii) 사이의 반응을 촉매하기에 효과적인 충분량의 하이드로실릴화 촉매(iii) 및 하이드로실릴화 억제제, 선형 알케닐 말단 폴리디오가노실록산, 욕(bath) 수명 연장제, 실리콘 박리 개질제, 접착 촉진제, 충전제, 반응성 희석제 또는 고착(anchorage) 개선용 첨가제 중의 하나 이상(iv)을 포함하는 실리콘 박리 피막 조성물을 종이 및 필름 기재 표면에 도포하는 단계 및
    (B) 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 실리콘 박리 피막 조성물의 박리 피막 특성의 개선방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, Ra 그룹들 중 3.2 내지 3.9개가 비닐 그룹이고, 나머지 Ra 그룹이 메틸이고, 각각의 Rb 그룹이 메틸 그룹인, 분지된 실록산의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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