CN101531868B - 用于高固含量溶剂涂布方法的有机硅防粘涂料混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅防粘涂料混合物，一种防粘涂布基材，以及一种制造防粘涂布基材的方法。所述有机硅防粘涂料混合物包含：(A)比例为10/90至70/30的下述聚二有机基硅氧烷(a1)和聚二有机基硅氧烷(a2)的混合物：(a1)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为100-500mPas；(a2)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度至少为5000mPas；(B)每分子具有平均超过两个与硅连接的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其含量足以使得该有机氢聚硅氧烷中与硅连接的氢与组分(A)中的链烯基的摩尔比为0.8∶1至5∶1；(C)氢化硅烷化反应的催化剂；以及(D)0.001-2.0重量份的氢化硅烷化反应抑制剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于高固含量溶剂涂布方法的有机硅防粘涂料混合物，该混合物能在基材(例如纸、聚烯烃淋膜纸、热塑性树脂膜、金属箔等)上形成固化的防粘涂层；能提供极好的防粘性能、快的固化速度、良好的润湿性能以及对基材的牢固性。所述有机硅防粘涂料混合物在涂布时，是使用高固含量溶液型涂布液。合适的涂布方法可通过凹版网辊式涂布(直涂式或逆涂式)方法、胶印凹纹三辊或多辊涂布方法来进行。本发明是非常经济有效的，并且与传统的溶剂型产品相比，使用更少量的溶剂，因而有利于环境保护。本发明还涉及通过固化该混合物产生的具有防粘涂层的片状基材。
背景技术
众所周知，包含(a)含链烯基的聚有机硅氧烷，(b)具有结合在硅原子上的氢原子的聚有机硅氧烷交联剂，以及(c)铂化合物催化剂的有机硅防粘涂料混合物可用于制造防粘纸。有两种经常用于防粘涂料的产品。
其中的一种是溶剂型产品，以溶剂溶液的形式存在，它是通过将加成反应固化有机聚硅氧烷混合物溶解在有机溶剂(如甲苯)中来制备的，所述混合物包含链烯基官能二有机基聚硅氧烷高分子树胶，有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化的催化剂。这些组分是熟知的，通常用作有机聚硅氧烷混合物，用来在片状基材(如各种纸、淋膜纸、合成膜、金属箔等)的表面上形成固化的涂层，该涂层对粘性物质显示出防粘性能。
上述产品具有以下优点：有机硅涂层具有良好的湿润性能，以及在较低的涂布量时具有防粘特性功能。但是提供给消费者所述产品时，必须含有有机溶剂，而且使用时必须加入更多的有机溶剂，稀释到4-6％的固含量，以降低粘度，才可以涂布在片状基材上。溶剂的使用要消耗更多的能量并会导致环境污染。
另一种是无溶剂产品，其开发用以改进前述产品的缺点。美国专利4,216,252公开了一种可用于凹版网辊式涂布设备的无溶剂的防粘涂料混合物，它含有乙烯基封端的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷在25℃具有200-5000厘泊的粘度。
但是，该无溶剂涂料混合物并不能完全使消费者满意，因为该产品中使用的乙烯基封端的聚硅氧烷并不是长链结构，会很容易地渗入基材(如纸)中，并且涂层膜显示出较差的润湿性能。
有关的现有技术
US 6806339，EP 1070734(JP2001-064390A)
EP 559575(JP06-009929)
US 4293671(JP55-110155)
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，本发明的发明人通过使用两种或多种不同的含链烯基的聚二有机基硅氧烷(其粘度在限定的范围内)开发出一种有机硅防粘涂料混合物来解决这些问题。
具体地说，本发明涉及一种有机硅防粘涂料混合物，它包含：
(A)比例为10/90至70/30的下述聚二有机基硅氧烷(a1)和聚二有机基硅氧烷(a2)的混合物：
(a1)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为100-500mPas；
(a2)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度大于5000mPas；
(B)每分子具有平均超过两个与硅连接的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)氢化硅烷化反应的催化剂；以及
(D)用于氢化硅烷化反应的抑制剂。
该涂料混合物以100％有机硅含量的形式(不含任何有机溶剂)提供给消费者，消费者通过少量有机溶剂稀释，容易地用来制备涂布溶液。此外，得自该混合物的涂层可在短时间内固化，提供极好的防粘性能、良好的湿润性能、以及对基材的牢固性。
本发明的另一个目的是提供一种具有离型性质涂层的片状基材。所述该涂层显示出极好的顺滑性对粘性物质极好的的防粘性能和残余接着率
具体实施方式
上述目的可通过以下方式来实现。
{1}一种有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，它包含：
(A)比例为10/90至70/30的下述聚二有机基硅氧烷(a1)和聚二有机基硅氧烷(a2)的混合物：
(a1)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为100-500mPas；
(a2)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度至少为5000mPas；
(B)每分子具有平均超过两个与硅连接的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其含量足以使得该有机氢聚硅氧烷中与硅连接的氢与组分(A)中的链烯基的摩尔比为0.8∶1至4∶1；
(C)足够量的氢化硅烷化催化剂；以及
(D)0.001-2.0重量份的用于氢化硅烷化反应的抑制剂。
{2}根据上述{1}的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，所述组分(A)是下述聚二有机基硅氧烷(a1)、聚二有机基硅氧烷(a2-1)和聚二有机基硅氧烷(a2-2)的混合物；其中，组分(a1)与由组分(a2-1)和组分(a2-2)构成的组分(a2)以10/90至70/30的比例混合，组分(a2-1)和组分(a2-2)以1/2至1/0的比例混合：
(a1)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为100-500mPas；
(a2-1)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为10000-100000mPas；
(a2-2)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为5000-10000mPas。
{3}根据上述{1}或{2}的有机硅防粘涂料混合物，它还包含(E)一种有机溶剂，用该溶剂对所述混合物进行稀释，使该混合物中的有机硅含量达到15-80重量％，以用于涂布。
{4}根据上述{1}或{2}的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，混合后所述组分(A)的粘度为1000-60000mPas。
{5}根据上述{1}或{2}的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，所述组分(A)包含一种或多种聚有机聚硅氧烷流体，该流体具有包含下述硅氧烷单元(i)-(iii)的支化结构，并具有包含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分；以及包含硅氧烷单元(i)的支化点，其中，所述直链部分的末端是由硅氧烷单元(iii)封端的，且每分子具有平均至少两个链烯基：
(i)由通式SiO4/2:1或更大表示的硅氧烷单元；
(ii)由通式R2SiO2/2:15至995表示的硅氧烷单元；
(iii)由通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元
(在这些通式中，Ra是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、苯基、具有1-8个碳的烷氧基、以及羟基的基团，R是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、以及苯基的基团，其中，分子中有至少3个Ra和R是具有2-8个碳的链烯基，并且分子中Ra和R的总数的至少50％是具有1-8个碳的烷基)。
{6}根据上述{1}或{2}的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，所述组分(a1)是聚有机聚硅氧烷流体，它具有包含上述硅氧烷单元(i)-(iii)的支化结构，并具有包含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分，以及包含硅氧烷单元(i)的支化点，其中，所述直链部分的末端是由每分子具有平均至少两个链烯基的硅氧烷单元(iii)封端的，且在25℃的粘度为100-500mPas。
{7}根据上述{1}或{2}的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，所述组分(a2)是线型聚有机聚硅氧烷流体，其每分子具有平均至少两个链烯基，且在25℃的粘度至少为5000mPas，由平均结构式(1)表示：
RaRd2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc2SiO2/2)n2SiRd2Ra (1)
(式中，Ra是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、苯基、具有1-8个碳的烷氧基、以及羟基的基团，Rb是具有2-8个碳的链烯基；Rc是具有1-8个碳的烷基或苯基；Rd是具有2-8个碳的链烯基、具有1-8个碳的烷基、或者苯基；n1是至少为2的数；n2是至少为1的数；并且n1+n2是使该组分在25℃具有至少5000mPas的粘度的数)。
{8}根据上述{3}的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，所述组分(E)是一种或多种脂肪族溶剂。
{9}一种防粘涂布基材，它是将上述{1}-{8}中任一项的有机硅防粘涂料混合物涂布在片状基材上并进行固化得到的。
{10}一种制造防粘涂布基材的方法，它包括：
(1)用有机溶剂稀释上述{1}-{8}中任一项的有机硅防粘涂料混合物，形成有机硅防粘涂料混合物的有机溶液；
(2)将所述有机硅涂料混合物溶液涂布在片状基材上；以及
(3)对其进行固化，以在基材上形成薄的防粘涂层。
{11}根据上述{10}的制造防粘涂布基材的方法，其特征在于，所述(2)将所述有机硅涂料混合物溶液涂布在片状基材上的步骤，通过一种选自下列的涂布装置进行：直涂式凹版网辊、逆涂式(reverse)凹版网辊、胶印凹印(off-set)辊涂***以及刮刀式涂布机；涂布量为0.4-6.0g/m2，以湿涂料重量计。
〔组分(A)〕
组分(A)是本发明最重要的组分之一，它是两种或更多种不同的含链烯基的聚二有机基硅氧烷的混合物，其粘度在限定的范围内。
更精确地说，组分(A)是低粘度(100-500mPas)的含链烯基的聚二有机基硅氧烷和高粘度(至少5000mPas)的含链烯基的聚二有机基硅氧烷的混合物，混合比例为10/90至70/30。
通过使用该混合物作为组分(A)，该涂料混合物能以100％有机硅含量的形式(不含任何有机溶剂)提供给消费者，并且使用者者可容易地用来制备涂布溶液(用有机溶剂稀释)。此外，得自该混合物的涂层可在短时间内固化，提供极好的防粘性能、良好的湿润性能和对基材的牢固性。
组分(A)中与硅连接的链烯基通过与组分(B)中与硅连接的氢发生氢化硅烷化反应进行交联。因此，各个分子中必须存在至少两个链烯基；为了对片状基材具有优异的粘附性，各个分子中必须存在至少3个链烯基。
考虑到使用更少的溶剂、对涂布机的要求和涂布机花费等费用成本，混合低粘度和高粘度聚二有机基硅氧烷后的组分(A)的粘度为1000-60000mPas，较佳的是2000-30000mPas，最好是3000-20000mPas。
具体地说，组分(A)是重量比为10/90至70/30，较佳的是20/80至60/40的下述聚二有机基硅氧烷(a1)和聚二有机基硅氧烷(a2)的混合物：
(a1)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为100-500mPas。优选的链烯基含量为0.10-5.0重量％，较佳的是0.20-2.5重量％，最好是0.25-1.50重量％。
优选的链烯基是一种或多种具有C2-C8的链烯基，最好是乙烯基或己烯基。
(a2)每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度至少为5000mPas。“至少5000mPas”的粘度表示这个硅氧烷包括了高分子树胶，具有可塑性的状态，对于不可测定的情况，不能由其粘度来限定。优选的范围为10000-100000mPas和5000-10000mPas。
优选的链烯基含量为0.005-5.0重量％，更好是0.05-1.0重量％，最好是0.1-0.5重量％。
优选的链烯基是一种或多种具有C2-C8的链烯基，更好是乙烯基或己烯基。
更好地，组分(A)是低粘度(100-500mPas)的含链烯基的聚二有机基硅氧烷(a1)和非常高粘度(至少10000mPas，较佳的是10000-100000mPas)的含链烯基的聚二有机基硅氧烷(a2-1)，以及任选的中等高粘度(5000-10000mPas)的含链烯基的聚二有机基硅氧烷(a2-2)的混合物。
在组分(A)中，具有低粘度(100-500mPas)的组分(a1)与由组分(a2-1)和组分(a2-2)构成的具有高粘度(至少5000mPas)的组分(a2)以10/90至70/30，较佳的是20/80至60/40的重量比混合。此外，在上述组分(a2)中，组分(a2-1)和组分(a2-2)以1/4至1/0，较佳的是1/2至1/0，更好是1/1.5至1/0.5的比例混合。
组分(a2-2)可以不与组分(a1)和(a2-1)混合制备组分(A)。也就是说，对于本发明，组分(a2-2)是任选的组分。
组分(a2-1)：每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为10000-100000mPas。
“至少10000mPas”的粘度表示含有高分子树胶，具有可塑性的状态，对于不可测定的水平，不能由其粘度来限定。优选的范围为10000-100000mPas。
组分(a2-2)：每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度超过5000-10000mPas。
对于组分(a1)、(a2)、(a2-1)和(a2-2)的结构并没有限制。例如，线型聚合物、环状聚合物、具有硅氧烷网状结构的树脂聚合物，以及在一个分子中具有一个或多个预交联结构和从预交联结构延伸的线型硅氧烷结构的支化聚合物，都可用作组分(A)的各个组分。
短的线型聚二甲基硅氧烷(PDMS)(a1)提供更快的固化速度，而长的线型聚二甲基硅氧烷(PDMS)(a2)提供更好的润湿和牢固性。
使用支化聚合物作为组分(a1)或(a2)提供更有效的固化速度，但是与具有类似分子量的线型vi-聚二甲基硅氧烷(PDMS)相比，具有牢固性较差的副作用。低粘度的预交联结构(支化)聚二甲基硅氧烷(PDMS)(a1)或线型聚二甲基硅氧烷(PDMS)(a2)与高分子量的线型聚二甲基硅氧烷(PDMS)的组合是最好的匹配。
在组分(A)中，低粘度(100-500mPas)的含链烯基的聚二有机基硅氧烷和高粘度(至少5000mPas)的含链烯基的聚二有机基硅氧烷的优选的组合如下。
低(a1)∶高(a2)(由(a2-1)和(a2-2)构成)
＝线型聚合物/支化聚合物
＝线型聚合物/线型聚合物
＝支化聚合物/支化聚合物
＝支化聚合物/线型聚合物
更好的是，
低(a1)∶高(a2)(由(a2-1)和(a2-2)构成)
＝线型聚合物/支化聚合物
＝线型聚合物/线型聚合物
＝支化聚合物/线型聚合物
或者
低(a1)∶非常高(a2-1)和中等高(a2-2)
＝支化聚合物/线型聚合物/线型聚合物
最好的是，
低(a1)包含支化聚合物或线型聚合物
高(a2)包含线型聚合物。
较佳的是，组分(A)包含一种或多种聚有机聚硅氧烷流体，该流体具有包含下述硅氧烷单元(i)-(iii)的支化结构，并具有包含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分，以及包含硅氧烷单元(i)的支化点，其中，所述直链部分的末端是由硅氧烷单元(iii)封端的，且每分子具有平均至少两个链烯基：
(i)由通式SiO4/2:1或更大表示的硅氧烷单元；
(ii)由通式R2SiO2/2:15至995表示的硅氧烷单元；
(iii)由通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元；
(在这些通式中，Ra是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、苯基、具有1-8个碳的烷氧基、以及羟基的基团，R是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、以及苯基的基团，其中，分子中有至少3个Ra和R是具有2-8个碳的链烯基，并且分子中Ra和R的总数的至少50％是具有1-8个碳的烷基)。
在本说明书中，由通式SiO4/2表示的硅氧烷单元(i)在某些情况下简写为Q单元；由通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元(ii)在某些情况下简写为D单元；由通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元(iii)在某些情况下简写为M单元。
更好的是，与组分(a2)混合形成组分(A)的组分(a1)是聚有机硅氧烷流体，它具有包含上述硅氧烷单元(i)-(iii)的支化结构，并具有包含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分，以及包含硅氧烷单元(i)的支化点，其中，从在片状基材上的可涂布性和固化涂层的性能的角度考虑，所述直链部分的末端是由每分子具有平均至少两个链烯基硅氧烷单元(iii)封端的，且在25℃的粘度为100-500mPas。
此外，优选的组分(a2)是聚有机基硅氧烷流体，且具有上述支化结构，它与组分(a1)混合形成组分(A)。并且从涂层的性能的角度和是否在片状基材上低温下的快速固化考虑，它具有每分子平均至少两个链烯基，且在25℃的粘度为10000-100000mPas。
在上述描述中，由通式SiO4/2表示一个硅氧烷单元(i)，所述SiO4/2用作支化点，包含由通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元(ii)的聚合物链由其在4个方向延伸，并且由通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元(iii)结合在这些聚合物链的末端上。具有这一支化结构的有机聚硅氧烷可由下述平均硅氧烷单元通式表示：
[(RaR2SiO1/2)(R2SiO2/2)m/4]4n(SiO4/2)n
(n是1或更大的数)
事实上，由于RaR2SiO1/2单元直接连接在SiO4/2单元上，分子还可混合，其中，包含由通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元(ii)的聚合物链仅在3个方向或2个方向上延伸。具有这一支化结构的有机聚硅氧烷可由平均硅氧烷单元通式(2)表示：
(RaR2SiO1/2)4(R2SiO2/2)m(SiO4/2) (2)
在上述通式中，Ra是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、苯基、具有1-8个碳的烷氧基、以及羟基的基团，R是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、以及苯基的基团，其中，分子中有至少3个Ra和R是具有2-8个碳的链烯基，并且分子中Ra和R的总数的至少50％是具有1-8个碳的烷基，m是正数。
该具有1-8个碳的烷基的典型例子是甲基、乙基、丙基等。该具有2-8个碳的链烯基的典型例子是乙烯基、烯丙基、己烯基等。该具有1-8个碳的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基等。
RaR2SiO1/2单元可例举为Vi(Me2)SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元、(Me)3SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元和(HO)(Me)2SiO1/2单元(式中，Vi表示乙烯基、He表示己烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基，这些在下文中同样适用)。
R2SiO2/2单元可例举为(Me)2SiO2/2单元、ViMeSiO2/2单元和MePhSiO2/2单元。
为了实现对片状基材的极好的粘附性，在平均硅氧烷单元通式(2)中的RaR2SiO1/2单元宜含有具有2-8个碳的链烯基，如Vi(Me)2SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元和ViMePhSiO1/2单元。
该具有支化结构的有机聚硅氧烷可更具体地由下述平均硅氧烷单元通式表示：
[(RbRc2SiO1/2)n(RdRc2SiO1/2)1-n(RbRcSiO2/2)m1/4(Rc2SiO2/2)m2/4]4(SiO4/2)
并且还由下述平均硅氧烷单元通式表示：
[(RbRc2SiO1/2)n(RdRc2SiO1/2)1-n]4(RbRcSiO2/2)m1(Rc2SiO2/2)m2(SiO4/2)
在上述通式中，Rb是具有2-8个碳的链烯基；Rc是具有1-8个碳的烷基或苯基；Rd是选自具有1-8个碳的烷基、具有1-8个碳的烷氧基以及羟基的基团；分子中Rb、Rc和Rd的总数的至少50％是具有1-8个碳的烷基；n是0或1；m1是至少为0的数；m2是至少为1的数；m1+m2是正数。
从在片状基材上的可涂布性和固化的涂层的性能的角度考虑，对于组分(a1)，(m1+m2)优选为90-300，得到100-500mPas的粘度。
此外，从在低温下在片状基材上的快的固化速度和固化的涂层的性能的角度考虑，对于组分(a2)，(m1+m2)取使得粘度为10000-100000mPas的数。
这里，具有1-8个碳的烷基的典型例子是甲基、乙基、丙基等。具有2-8个碳的链烯基的典型例子是乙烯基、烯丙基、己烯基等。具有1-8个碳的烷氧基的典型例子是甲氧基、乙氧基等。
RbRc2SiO1/2单元可例举为Vi(Me)2SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元和ViMePhSiO1/2单元。RdRc2SiO1/2单元可例举为(Me)3SiO1/2单元、(Me)2PhSiO1/2单元、(HO)(Me)2SiO1/2单元和(MeO)(Me)2SiO1/2单元。
RbRcSiO2/2单元可例举为ViMeSiO2/2单元。Rc2SiO2/2单元可例举为(Me)2SiO2/2单元和MePhSiO2/2单元。
该“支化的”硅氧烷聚合物可通过专利文献(JP 2001-064390A)和专利文献(EP 1070734A2)中描述的方法制备。
例如，可通过以下方法进行制备，即，将规定量的[Vi(Me)2SiO1/2]4SiO4/2和八甲基环四硅氧烷和/或四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及催化量的氯化磷腈装入反应容器中，并在80-90℃下搅拌数小时，然后中和催化剂残余物，过滤，并从滤出物中除去低沸化合物。
产品的平均硅氧烷单元通式可通过起始硅氧烷的加入比例、NMR分析、确定乙烯基含量的分析等来确定。
较佳地，组分(A)包含一种或多种线型聚有机聚硅氧烷流体，该流体的每分子平均具有至少两个链烯基，由平均结构式(1)表示：
RaRd2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc2SiO2/2)n2SiRd2Ra (1)
式中，Ra是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、苯基、具有1-8个碳的烷氧基以及羟基的基团；Rb是具有2-8个碳的链烯基；Rc是具有1-8个碳的烷基或苯基；Rd是具有2-8个碳的链烯基或具有1-8个碳的烷基或者苯基；n1是至少2的数；n2是至少1的数。
作为组分(a1)，上述(n1+n2)是使得在25℃下该组分的粘度为100-500mPas的数。
另一方面，作为组分(a2)，上述(n1+n2)是使得在25℃下该组分的粘度为至少5000mPas的数。该线型聚合物对于用作所述组分，尤其是组分(a2)很重要。
更具体地，Ra是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、苯基(Ph)、具有1-8个碳的烷氧基以及羟基的基团；Rb是具有2-8个碳的链烯基；Rc是具有1-8个碳的烷基；Rd是具有2-8个碳的链烯基或具有1-8个碳的烷基或者苯基，对Rb或Rc的例举如上所述。较佳地，分子中Ra、Rb、Rc和Rd的总数的50％是具有1-8个碳的烷基。
这里，具有1-8个碳的烷基的典型例子是甲基(Me)、乙基、丙基等。具有2-8个碳的链烯基的典型例子是乙烯基(Vi)、烯丙基和己烯基。具有1-8个碳的烷氧基可以是，例如甲氧基(MeO)、乙氧基等。
RaRc2SiO1/2单元可例举为Vi(Me)2SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元、(Me)3SiO1/2单元、(Me)2PhSiO1/2单元、(HO)(Me)2SiO1/2单元和(MeO)(Me)2SiO1/2单元。
RbRcSiO2/2单元可例举为ViMeSiO2/2单元。
Rc2SiO2/2单元可例举为(Me)2SiO2/2单元和MePhSiO2/2单元。
RaRd2SiO单元可例举为(Me)3SiO1/2单元、Vi(Me)2SiO1/2单元、(HO)(Me)2SiO1/2单元和Me2PhSiO1/2单元。
最优选的含链烯基的聚有机硅氧烷是由以下通式表示的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷：
CH2＝CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n2Si(CH3)2CH＝CH2
或者由以下通式表示的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷：
CH2＝CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n1[CH3(CH2＝CH)SiO]n2Si(CH3)2CH＝CH2
〔组分(B)〕
组分(B)是每分子具有平均超过2个与硅连接的氢原子的有机氢聚硅氧烷。较佳的是每分子具有平均超过2个与硅连接的氢原子的液态有机氢聚硅氧烷，其中，各个有机基团独立地选自上述烷基和芳基，它们每分子平均具有超过2个与硅连接的氢原子。优选的有机基团是甲基，或者甲基和苯基混合物，其中甲基占大部分，而苯基占小部分。
通过组分(B)中与硅连接的氢与组分(A)中与硅连接的链烯基之间的氢化硅烷化反应而发生交联。结果，在各个分子中必须存在至少2个与硅连接的氢原子，较佳的是在各个分子中存在至少3个与硅连接的氢原子。
优选的形成有机氢聚硅氧烷的硅氧烷单元包括(其中的Me指甲基)：Me3SiO1/2、Me2HSiO1/2、Me2SiO2/2、MeHSiO2/2、MeSiO3/2和SiO4/2。有机氢聚硅氧烷还可包括其它硅氧烷单元，如HSiO3/2、PhHSiO2/2、PhMeHSiO1/2、PhMeSiO2/2和PhSiO3/2，条件是所得的甲基氢聚硅氧烷可溶于涂料混合物。
可在本发明的方法中使用的甲基氢聚硅氧烷包括，但不限于：由Me3SiO1/2单元和MeHSiO2/2单元构成的硅氧烷，由Me3SiO1/2单元、Me2SiO2/2单元和MeHSiO2/2单元构成的硅氧烷，由HMe2SiO1/2单元、Me2SiO2/2单元和MeHSiO2/2单元构成的硅氧烷，由SiO4/2单元、Me3SiO1/2单元和HMe2SiO1/2单元构成的硅氧烷，由SiO4/2单元和HMe2SiO1/2单元构成的硅氧烷，由HMeSiO2/2单元构成的硅氧烷，以及由HMeSiO2/2单元和Me2SiO2/2单元构成的硅氧烷。
可用于本发明的混合物中的合适的甲基氢聚硅氧烷的具体的例子包括：(HMe2SiO)4Si、(MeHSiO)4、MeSi(OSiMe2H)3、PhSi(OSiMe2H)3、以及优选地，具有以下平均通式的更高分子量的流体硅氧烷：
Me3SiO(MeHSiO)aSiMe3
Me3SiO(Me2SiO)b(MeHSiO)aSiMe3
HMe2SiO(MeSiO)b(MeHSiO)aSiMe2H
式中，a是整数，使得每分子具有平均超过2个与硅连接的氢原子，b是整数，使得a+b之和提供在25℃下的粘度在1-500厘泊的优选范围内。
具有超过500厘泊的高粘度的甲基氢聚硅氧烷使涂料混合物的固化速度非常慢。另一方面，粘度小于1厘泊的甲基氢聚硅氧烷不能达到令人完全满意的固化。各种有机氢聚硅氧烷的混合物可用在本发明中，但是该混合物的粘度要在一定的范围之内。
该组分(B)可例举为三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物、环甲基氢聚硅氧烷、环甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷和四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷。
加入组分(B)的量为足以使得组分(A)中与硅连接的氢与链烯基的摩尔比的值为0.8∶1至4∶1，较佳的是足以使该摩尔比为0.9∶1至3∶1的值，更好的是足以使该摩尔比为1.3∶1至1.8∶1。
当该摩尔比小于上述下限值时，可固化性会下降，而当超过上述上限值时，会产生巨大的抗剥离力值，并且基本上不能获得防粘性。
比例超过3的涂料混合物依然可以使用，因为与硅连接的氢原子用于改善牢固性能，但是过量的与硅连接的氢原子的存在会导致对后续施加在涂层上的粘合剂的不利的影响。因此，上限值通常为2.2。更优选的是，对于混合物中的各个链烯基，混合物含有1.3-1.8个与硅连接的氢原子，用以将固化后的残余的反应性官能团减至最少，从而避免后续与施加的粘合剂的相互作用。
〔组分(C)〕
组分(C)是促进组分(B)中与硅连接的氢与组分(A)中与硅连接的链烯基之间的氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应催化剂，用以通过组分(A)和(B)之间的加成反应产生交联。
该氢化硅烷化反应催化剂是有机硅领域所熟知的，无需在本文中进一步描述。如果需要详细的描述，读者可参看以下文献：美国专利2823218(Speir等)、美国专利3419593(Willing)、美国专利3890359(Chandra)、美国专利3697473(Polmanteer等)、美国专利3814731(Nitzsche等)、美国专利4123604(Sandford)以及美国专利5175325(Brown等)。
对该组分(C)没有特别的限制，只要它是用于氢化硅烷化反应的催化剂即可，组分(C)可具体地例举为铂类催化剂如氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/酮络合物、铂/链烯基硅氧烷络合物、四氯化铂、铂微粉、承载在载体(如氧化铝或氧化硅)上的固体铂、铂碳黑、铂的烯烃络合物、铂的羰基络合物以及加入了前述铂类催化剂的热塑性树脂(例如，甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂等)的粉末。
其它例子是铑催化剂如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R6)2S]3、(R73P)2Rh(CO)X、(R73P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HaRhb(E)cCld和Rh[O(CO)R3]3-n(OH)n(在上述通式中，X是氢原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y是烷基、CO或C8H14；R6是烷基、环烷基或芳基；R7是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；E是烯烃；a是0或1；b是1或2；c是1-4的整数；d是2、3或4；n是0或1)，以及铱催化剂如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(E)2]2和[Ir(Z)(二烯)]2(在这些通式中，Z是氯原子、溴原子、碘原子或烷氧基；E是烯烃；二烯是环辛二烯)。
从加速反应的能力的角度考虑，优选氯铂酸、铂/乙烯基硅氧烷络合物以及铂的烯烃络合物，特别优选氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物以及铂/链烯基硅氧烷络合物，例如，铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等。较佳地，氢化硅烷化反应催化剂可溶于可固化的有机硅防粘混合物。
组分(C)以催化量加入，通常以1-200ppm，较佳的是5-100ppm的量加入，在各种情况下，组分(C)中的金属的量以形成本发明的无溶剂的、固化的防粘涂层的有机聚硅氧烷混合物的总质量计。
〔组分(D)〕
除了前述的组分(A)-(C)之外，本发明的有机硅防粘涂料混合物还含有氢化硅烷化反应抑制剂(D)以使其具有热固性，同时通过抑制凝胶化来改善存储稳定性和防止涂布液在室温下的固化。在熟知的方式中，优选的抑制剂降低了室温下金属催化剂的活性，从而增加了所述混合物可在室温下使用的时间段，同时仍然可在高温下进行快速固化。
该组分(D)可例举为乙炔化合物、烯-炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物以及肟化合物，可具体例举为炔醇如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等，以及3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-烯、苯并***、1-乙炔-1-环己醇、苹果酸二乙基酯、苹果酸二烯丙酯以及甲基乙烯基环硅氧烷，甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷。
该氢化硅烷化反应抑制剂的加入量通常为0.001-2.0重量份，较佳的是0.01-0.5重量份，在各种情况下，以100重量份组分(A)计，并且可根据氢化硅烷化反应抑制剂的类型、加入的氢化硅烷化反应催化剂的性能和含量、组分(A)中的链烯基的含量以及组分(B)中与硅连接的氢的含量适宜地进行选择。
〔组分(E)〕
除了前述组分(A)-(D)之外，本发明的有机硅防粘涂料混合物还含有有机溶剂(E)，用来进行稀释，使得该混合物的固含量为15-80重量％以用于涂布。优选的“高固含量”含量为15-50重量％。
在稀释后，本发明的有机硅防粘涂料混合物的粘度为10-300mPas，足以通过选自下列的涂布装置以薄层施涂：直涂式凹版、逆涂式凹版、胶印凹印辊涂布***和刮刀式涂布机。更好地，稀释后本发明的有机硅防粘涂料混合物的粘度为50-150mPas。
作为组分(E)，所述涂料混合物还可含有至多上述固含量限制含量的挥发性有机溶剂(该有机溶剂的标准沸点小于150℃)，例如分散剂或溶剂，以帮助混合和使用该混合物。
有机溶剂的例子包括(但不限于)：芳香族有机溶剂如苯、二甲苯、甲苯等；脂肪族有机溶剂如辛烷、庚烷、己烷、石油溶剂(例如，工业级汽油溶剂和油漆制造用溶剂，石油脑)等；环状有机溶剂如环己烷等；酮类有机溶剂如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮等；醚类有机溶剂如异丙基醚、二噁烷等；酯类有机溶剂如乙酸乙酯、乙酸丙酯等；呋喃类有机溶剂如四氢呋喃、二甲基呋喃等。现已发现使用脂肪族溶剂能得到比使用芳香族溶剂时更好的润湿性能，所以脂肪族有机溶剂是优选的，最优选的例如在中国可得到的正庚烷或溶剂#120汽油。
从涂层膜的润湿性能的角度考虑，使用脂肪族溶剂要比芳香族溶剂好的多。现已发现芳香族溶剂会导致有机硅防粘涂层的分散不均，因而需要更多的涂布量。
〔其它任选的组分和混合物本身的最终粘度〕
本发明的混合物包含组分(A)-(D)，以及任选的组分(E)，但是还可以加入链烯基官能的有机聚硅氧烷树脂，用以减小固化的涂料对粘性物质的剥离力(release force)。还可以加入增稠剂(如二氧化锆微粉)，用以增加涂布流体的粘度。还可加入已知的添加剂，如热稳定剂、染料、颜料、包含用以增加对粘合剂的剥离力的有机硅树脂的受控的防粘添加剂等，只要本发明的目的和效果不受影响。
〔涂料有机硅混合物的粘度〕
从所述混合物对膜状基材的可涂布性的角度考虑，在用组分(E)稀释之前，本发明的包含组分(A)-(D)的涂料有机硅混合物整体在25℃下的粘度宜为1000-60000mPas，更好是3000-10000mPas。
在稀释前，所述涂料有机硅混合物应具有1000-100000mPas的粘度。由于粘度超过100000mPas的混合物在涂布浴液制备时存在难度或需要较长时间，选择粘度为100000mPas的另外的原因是预期要使用2倍-6倍的稀释用于涂布。根据一般的涂布设备要求，溶剂型涂布浴液应小于300mPas，为达到最终有机硅涂层重量(0.3-1.2gsm)和使用更少的溶剂。所以有机硅混合物的最适粘度为3000-20000mPas。在用溶剂稀释后，有机硅涂布浴液的粘度约为10-200mPas(相对于15-75％的固含量)。由于这是溶剂型的涂布浴液，其特点是通过凹版网辊式涂布方法，要求分散液的粘度低，润湿效果好。但是如果粘度过低，则难以将涂布浴液从凹版网辊转移到橡皮辊，再转移到纸基材上。所述低粘度也会引起硅油渗入纸中的问题。此外，考虑到在涂布过程中，溶剂在网辊和橡皮辊上的蒸发，粘度也不能太高，所以优选的粘度约为100mPas，固含量为25-50％(1倍-3倍)。
〔制备〕
本发明的有机硅防粘涂料混合物通过以下方式制备：将前述组分(A)-(D)，或者前述组分(A)-(E)，或者这些组分与任何其它任选的组分混合均匀。各个组分的加入次序没有特别的限制，但是，当混合后不立即使用混合物时，组分(A)、(B)、(D)和(E)的混合物宜与组分(C)分开存储，并且它们最好在临使用之前混合。为了将各个组分混合均匀，较佳的是用组分(E)稀释组分(A)、(B)和(D)，并且在临使用之前与组分(C)混合。同样地，还优选用组分(E)稀释组分(A)、(D)和(C)，并且在临使用之前与组分(B)混合。一种具有组分(E)的未固化的稀释混合物的粘度低得足以与另一种组分混合均匀，在临涂布前混合更为容易。
通常，可固化的涂料混合物可方便地通过混合两种未固化的混合物来制备，所述两种未固化的混合物当以合适的比例混合时，可得到可固化的涂料混合物。例如，一种未固化的混合物可包含一部分含链烯基的聚有机硅氧烷和有机氢聚硅氧烷，另一种未固化的混合物包含余量的含链烯基聚有机硅氧烷、抑制剂和氢化硅烷化催化剂。或者，一种未固化的混合物可包含除了有机氢硅氧烷外的所有组分，而有机氢硅氧烷构成另一种未固化的混合物，用来与第一种未固化的混合物在合适的时间混合。
〔基材〕
通过将上述本发明的有机硅防粘涂料混合物均匀地涂布在各种基材的表面，固化后的涂层可在膜状基材的表面形成具有相对于粘性物质极好的顺滑性和合适的剥离力。合适的基材的例子包括：纤维素材料如纸、纸板和木材；金属如铝、铁和钢；含硅材料如陶瓷、玻璃和混凝土；以及合成材料如聚酯、聚环氧化物和聚乙烯。为了确保有机硅涂层能适宜地固化和粘附，基材应是干净的，不含会不利地抑制防粘混合物的固化的材料，如含有胺、硫醇和膦的材料。
当通过对涂布在基材上的呈薄的防粘涂层形式的上述有机硅防粘涂料混合物进行固化得到防粘涂布基材时，宜使用片状基材，例如薄格拉辛纸、牛皮纸、粘土纸、淋膜聚烯烃的纸(尤其是淋膜聚乙烯的纸)、热塑性树脂膜(例如，聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜)、天然纤维织物、合成纤维织物、金属箔(例如，铝箔)等。
〔涂布和固化方法〕
本发明的有机硅防粘涂料混合物特别适用于制备基材和粘合剂的层压物的方法中。本发明的可固化的有机硅混合物可通过任何用于涂布一般柔性基材的熟知方法，这些方法例如刷涂、浸涂、喷涂、拖刀涂布机涂布、刀片辊涂(knife over roll)、逆涂式辊涂和凹版网辊式涂布。可在基材上施涂任意适量的涂布材料。
通常，采用有机硅防粘混合物的薄涂层，例如每平方米涂布的表面约0.4-6.0克，较佳的是0.6-2.0克，优选每平方米涂布的表面约1克。更具体地，优选的涂布量和稀释比取决于涂布装置。对于凹版网辊式涂布机，优选的涂布量为每平方米涂布的表面2.0-4.0克，其稀释比为有机硅组分的6倍或更大。并且，对于胶印凹印三辊涂布机，优选的涂布量为每平方米涂布的表面0.4-2.0克，其稀释比为有机硅含量组分的1-3倍。
可以采用任何常规的方式，如通过红外灯、通过辐照、或者通过强制通风炉(其通常是最合适的)来引发有机硅涂料混合物的热固化。固化可在任意方便的温度下进行，但是通常最有利的是使用高于室温的温度(基材表面温度)，如70-160℃，优选80-140℃，最优选90-110℃，以达到快速固化，同时节省热能。低于70℃的温度太低，不能有效地和高效地在基材上产生防粘涂层。温度的上限根据基材的性质而改变。具有较高的熔点的基材可接受较高的固化温度。因此，温度的范围并不必须是确定的。
所述粘合剂可通过任意熟知的方法，如涂布热融熔粘合剂或粘合剂树脂的溶液(是溶剂)，或者通过将承载在片材上的粘合剂贴合到涂布有机硅的表面上来施加。
〔稀释和涂布方法〕
此外，本发明的有机硅防粘涂料混合物特别适用于制备基材和粘合剂的层压物的方法，其中，所述粘合剂从基材上剥离，该方法包括以下步骤：(1)用有机溶剂稀释上述有机硅防粘涂料混合物，形成有机硅防粘涂料混合物的有机溶液；(2)将所述有机硅涂料混合物溶液涂布到片状基材上；以及(3)对其进行固化以在基材上形成薄的防粘涂层。
通过用有机溶剂稀释所述有机硅混合物，具有良好的低表面张力稀释剂可有助于将有机硅平铺到纸基材上，达到较好的覆盖率。作为有机溶剂，脂肪族有机溶剂(如庚烷、辛烷、汽油)比芳香族溶剂(如甲苯、二甲苯)更好。在中国非常普遍的#120溶剂汽油是最优选的脂肪族溶剂之一。通过使用该脂肪族溶剂作为组分(E)，所述有机硅防粘涂料混合物可以在基材上涂布的很薄且平滑，并在基材上得到良好的润湿性能。
例如在庚烷中的稀释溶液要比用甲苯稀释后的浴液节省有机硅，这是因为甲苯稀释后涂布固化会造成部分有机硅防粘涂布不均匀分布，以干涂料重量计。这意味着较少涂料重量的庚烷溶剂分散液提供了相同且稳定的剥离力。
对用来将本发明的有机硅防粘涂料混合物施加在片状或膜状基材表面上的涂布机没有特别的限制；所述涂布机可例举为、凹版网辊式涂布机、气压涂布机、幕涂流动涂布机、胶印凹版转移涂布辊涂布机、麦勒棒(meyer bar)、光辊、直涂式凹版网辊式涂布机、三辊胶印凹版网辊式涂布机和刮刀式涂布机。
(稀释比例和涂布装置)
为了得到高固含量涂布(15-80％有机硅含量)，三辊胶印凹版网辊式涂布是优选的涂布方法。或者，具有较高筛目(250-400目)的二辊胶印凹版网辊式涂布方法也是优选的。前者如三辊应用于粘度大的涂布浴液(如小于3倍)，后者应用于粘度小的涂布浴液(如大于5倍)。
但是，具有较高分子量或粘度的聚有机硅氧烷可得到更好的润湿性能和牢固性。
因此，目标原料聚合物的粘度为5000mPas，可很好地用于约1倍的稀释应用。优选的粘度范围为1000-60000mPas，更好是1000-20000mPas。
较佳地，在前述步骤(2)中，涂布装置选自直涂式凹版网辊式涂布机、逆涂式凹版网辊式涂布机、三辊胶印凹版网辊式涂布***和刮刀式涂布机，其涂布量为0.4-6.0g/m2，以湿涂料重量计。
〔粘性物质〕
关于可施加在防粘片或膜上的粘性物质(所述防粘片或膜通过在片状或膜状基材的表面上施加和固化本发明的有机硅防粘涂料混合物来产生)，该粘性物质可以是，例如各种压敏粘合剂和各种粘合剂，其例子是丙烯酸树脂类压敏粘合剂、橡胶类压敏粘合剂和有机硅类压敏粘合剂，以及丙烯酸树脂类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂、环氧树脂类粘合剂和聚氨酯类粘合剂。其它例子是沥青，粘性食品，胶水和浆糊等。
〔工业应用性和应用〕
得自本发明的涂料混合物的涂层可在短时间内固化，并提供极好的防粘性能、良好的润湿性能和对基材的牢固性。本发明的混合物可用于形成固化的涂层，该涂层显示出极好的顺滑性和极好的对粘性物质的防粘性能，本发明的混合物特别适用作用于加工纸、沥青包装纸和各种塑料膜的固化的防粘涂层形成剂。另外，具有通过固化本发明的混合物形成的防粘涂层的片状和膜状基材很好地适用于加工纸、用于粘性物质的包裹或包装纸、压敏粘合剂胶带、压敏粘合剂标签等。
实施例
以下给出实例和对比以具体地描述本发明。但是，本发明并不限于下述实例。在下述实例和对比中，在各种情况下，份是重量份，ppm指重量ppm。粘度、有机硅涂层固化速度、剥离力、残余接着率(SAS％)、涂层重量通过下述方法在25℃下测定。
〔粘度〕
所述有机聚硅氧烷和有机硅防粘涂料混合物的粘度通过使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)(型号：LVF，具有轴spindle#1，2、3、4，和速度6至60rpm)在25℃下测定。
〔有机硅涂层〕
所述有机硅防粘涂料混合物通过刮刀式涂布机(欧几里德实验室涂布机(Euclid Lab Coater)，型号：#E BC12M1)，即“刮刀”，涂布在PE牛皮纸(PE淋膜的纸)上，以提供下表中描述的涂层重量，然后在下表中描述的条件下固化。当稀释比例超过3倍时，用麦勒(Meyer Rod)涂布棒将所述有机硅防粘涂料混合物涂布在PE牛皮纸(PE淋膜的纸)上。
〔固化速度〕
用手指摩擦基材上的固化层来确定固化程度。例如选择测试温度在110℃来固化有机硅涂布混合物。
当固化层在摩擦后显示未消光、未搓落、未转移时(NNN)，认为已充分固化，对形成该充分固化的涂层进行计时。
在较短的时间达到充分固化，表示快速的固化和良好的固化条件。
〔牢固度〕
牢固度测试是针对有机硅涂层固化基材上一日室温老化后进行手指摩擦测试，基准是观察测量其摩擦后的固化层磨损情况。
〔剥离力〕
剥离力测试：
依照FINAT测试方法第十号。
用德萨(Tesa)7475胶带(由德国汉堡德萨公司生产)(溶剂型丙烯酸粘合剂)进行剥离力测定也是判断防粘涂层固化状态的好方法。
〔测试条件〕
涂层后固化：在室温下后固化一天
粘合剂：德萨7475粘合胶带
层压老化：贴合胶带后紧接着进行，压在20g/sqcm的重量下进行老化
层压老化时间：20小时
层压老化温度：室温和70℃
剥离角：180°
剥离速度：300毫米/分钟
剥离：德萨胶带
剥离测试仪：化学仪器(ChemInstrument)，型号：AR 1500(化学仪器公司，美国俄亥俄州)
〔残余接着率SAS％〕
依照FINAT测试方法第十一号。
将聚酯胶带路米拉(Lumilar)31B(日东电工株式会社)粘着在试样的固化的涂层表面上，然后施加20g/cm2的负重，在70℃下老化20小时。然后，剥去胶带并粘贴在50微米厚度的聚酯膜上样品上。然后，以与聚酯膜的表面成180°的角度，以300毫米/分钟的剥离速率将该胶带撕去，并测定剥离所需的力(g)。
另外，类似地，将路米拉31B聚酯胶带(日东电工株式会社)粘贴在聚四氟乙烯片上，然后施加20g/cm2的负重，在70℃下老化20小时。然后，剥去胶带并粘贴在具有50微米厚度的聚酯(PET)膜上。然后，以与PET膜的表面成180°的角度，以300毫米/分钟的剥离速率将该胶带撕去，并测定剥离所需的力(g)。
当所述胶带粘贴在固化的涂层表面上时，使用用于粘贴在聚四氟乙烯上的值作为100，将所需的力表述为百分比，这一百分比表示为残余接着率。
〔涂层重量测定〕C/W(g/m2)
依照FINAT测试方法第七号。
使用下述实验室X-射线测定机来测定涂层重量，先用标准校正样品进行校准。
测定机：牛津实验室Oxford-3000，牛津仪器公司，英格兰牛津郡
〔应用实施例：材料〕
组分(A)
在以下实施例中，使用以下链烯基聚有机硅氧烷作为组分(a1)和(a2)：
支化聚合物a1(1)：
粘度为380mPas(Vi％＝0.65重量％)的以下结构式表示的支化硅氧烷聚合物。
支化聚合物a1(2)：
粘度为170mPas(Vi％＝0.81重量％)的以下结构式表示的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的支化硅氧烷聚合物。
线型聚合物a1(1)：
粘度为450mPas(Vi％＝0.46重量％)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的线型聚二甲基硅氧烷。
线型聚合物a1(2)：
粘度为245mPas(Vi％＝0.63重量％)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的线型聚二甲基硅氧烷。
支化聚合物a2(1)：
粘度为90000mPas(Vi％＝0.15重量％)的由以下结构式表示的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的支化硅氧烷聚合物。
线型聚合物a2(1)：
粘度为55000mPas(Vi％＝0.088重量％)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的线型聚二甲基硅氧烷。
线型聚合物a2(2)：
粘度为9000mPas(Vi％＝0.104重量％)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的线型聚二甲基硅氧烷。
线型聚合物a2(3)：
粘度为80000mPas(Vi％＝0.2重量％)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的线型聚甲基乙烯基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。
组分(B)
在以下实施例中，用作组分(B)的有机氢聚硅氧烷交联剂如下：
交联剂：
含有1.05重量％的氢原子的含氢的甲基聚硅氧烷共聚物，在25℃的粘度为30mPas的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基氢硅氧烷。
组分(C)：
用作组分(C)的硅氢化催化剂是由3重量％的铂-硅氧烷络合物(由二氯化铂和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，根据美国专利5175325中描述的方法制备)和97重量％的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的溶液，使得铂含量为5000ppm。
组分(D)：
用作组分(D)的氢化硅烷化反应抑制剂如下：
Etch：乙炔基环己醇
组分(E)：
作为有机溶剂(E)，汽油有机溶剂(在中国可得到的#120工业级汽油)或庚烷用在以下实例中。
根据表1-3中所列出的各组分的量，通过将聚合物加入抑制剂和交联剂与溶剂混合，然后加入催化剂来配制涂料混合物，并将其涂布在聚乙烯淋膜纸上固化以评价防粘性能。
〔表-1：粘度，稀释比例与固化后涂层牢固度之间的关系〕
下表示出了在用组分(E)稀释后的本发明的有机硅防粘涂料混合物的粘度及其稀释比例(X)与固含量的关系。
Claims (8)
1.一种有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，它包含：
（A）重量比例为10/90至70/30的下述聚二有机基硅氧烷（a1）和聚二有机基硅氧烷（a2）的混合物：
（a1）每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为100-500mPa·s，所述组分（a1）是聚有机聚硅氧烷流体，它具有包含下述硅氧烷单元（i）-（iii）的支化结构，并具有包含多个硅氧烷单元（ii）的直链部分，以及包含硅氧烷单元（i）的支化点，其中，所述直链部分的末端是由每分子具有平均至少两个链烯基的硅氧烷单元（iii）封端的，且在25℃的粘度为100-500mPa·s：
（i）由通式SiO4/2:1或更大表示的硅氧烷单元；
（ii）由通式R2SiO2/2:15至995表示的硅氧烷单元；
（iii）由通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元；
在这些通式中，Ra是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、苯基、具有1-8个碳的烷氧基以及羟基的基团，R是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基以及苯基的基团，其中，分子中有至少3个Ra和R是具有2-8个碳的链烯基，并且分子中Ra和R的总数的至少50％是具有1-8个碳的烷基
（a2）每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度至少为5000mPa·s，所述组分（a2）是线型聚有机聚硅氧烷流体，其每分子具有平均至少两个链烯基，且在25℃的粘度至少为5000mPa·s，所述分子由平均结构式（1）表示：
RaRd2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc2SiO2/2)n2SiRd2Ra （1）
式中，Ra是选自具有1-8个碳的烷基、具有2-8个碳的链烯基、苯基、具有1-8个碳的烷氧基以及羟基的基团；Rb是具有2-8个碳的链烯基；Rc是具有1-8个碳的烷基或苯基；Rd是具有2-8个碳的链烯基、具有1-8个碳的烷基或者苯基；n1是至少为2的数；n2是至少为1的数；并且n1＋n2是在25℃使该组分具有至少5000mPa·s的粘度的数；
（B）每分子具有平均超过两个与硅连接的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其含量足以使得该有机氢聚硅氧烷中与硅连接的氢与组分（A）中的链烯基的摩尔比为0.8:1至5:1；
（C）氢化硅烷化反应的催化剂；以及
（D）0.001-2.0重量份的氢化硅烷化反应抑制剂，以100重量份的（A）计。
2.如权利要求1所述的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，所述组分（A）是下述聚二有机基硅氧烷（a1）、聚二有机基硅氧烷（a2-1）和聚二有机基硅氧烷（a2-2）的混合物，其中，组分（a1）与由组分（a2-1）和组分（a2-2）构成的组分（a2）以10/90至70/30的重量比例混合，组分（a2-1）和组分（a2-2）以1/2至1/0的比例混合：
（a1）每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为100-500mPa·s；
（a2-1）每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为10000-100000mPa·s；
（a2-2）每分子具有平均至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，其在25℃的粘度为5000-10000mPa·s。
3.如权利要求1或2所述的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，它还包含（E）有机溶剂，用该有机溶剂以使得该混合物的固含量为15-80重量％的量进行稀释，以用于涂布。
4.如权利要求1或2所述的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，混合后所述组分（A）的粘度为1000-60000mPa·s。
5.如权利要求3所述的有机硅防粘涂料混合物，其特征在于，所述组分（E）是一种或多种脂肪族溶剂。
6.一种防粘涂布基材，它是将权利要求1-5中任一项的有机硅防粘涂料混合物涂布在片状基材上并进行固化得到的。
7.一种制造防粘涂布基材的方法，它包括：
（1）用有机溶剂稀释权利要求1-5中任一项的有机硅防粘涂料混合物，形成有机硅防粘涂料混合物的有机溶液；
（2）将所述有机硅涂料混合物溶液涂布在片状基材上；以及
（3）固化以在基材上形成薄防粘涂层。
8.如权利要求7所述的制造防粘涂布基材的方法，其特征在于，所述步骤（2）将所述有机硅涂料混合物溶液涂布在片状基材上，是通过一种选自下组的涂布装置进行的：直涂式凹版网辊辊、逆涂式凹版网辊辊、胶版凹印辊涂***、以及刮刀式涂布机；涂布的量为0.4-6.0g/m2，以湿涂层的重量计。
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