CN101615655A

CN101615655A - 导电氧化物过渡层及含该过渡层的相变存储器单元

Info

Publication number: CN101615655A
Application number: CN200910055148A
Authority: CN
Inventors: 宋三年; 宋志棠; 刘波; 吴良才; 封松林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2029-07-21
Also published as: CN101615655B

Abstract

本发明提供一种导电氧化物过渡层及含该过渡层的相变存储器单元，该相变存储器单元包括位于底电极与硫系化合物薄膜层之间的导电氧化物过渡层，其厚度控制在2～10nm。所述导电氧化物过渡层具有良好的热稳定性；与介质材料、硫系化合物、W电极都有良好的粘附性；具有较低的热导率，能有效改善器件的热效率；具有较好的导电特性可以避免引入较大的电容。通过植入新型的导电氧化物过渡层材料，可有效的提高器件的加热效率，从而降低操作的电压，并且能有效抑制相变材料中的Sb与Te两种元素向底W电极方向的扩散，且过渡层不会与底W电极以及相变材料发生化学反应，从而保证了器件循环使用时操作的一致性，提高了器件寿命。

Description

导电氧化物过渡层及含该过渡层的相变存储器单元

技术领域

本发明涉及相变存储器的结构、制备方法及材料，尤其是指提高相变存储器工作的热效率以及降低相变存储器单元功耗的导电氧化物过渡层及其实现方法。本发明属于微电子学纳米材料与器件制备领域。

背景技术

相变存储器(Phase Change Memory，PCM)是一种新兴的半导体存储器，它是以硫系化合物为存储介质，利用电能(热量)使材料在晶态(低阻)与非晶态(高阻)之间相互转化实现信息的写入和擦除，信息的读出靠测量电阻的变化实现。与目前已有的多种半导体存储技术相比，包括常规的易失性技术，如静态随机存储器(SRAM)、动态随机存储器(DRAM)等，和非易失性技术，如铁电随机存储器(FeRAM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、闪速存储器(FLASH)等，具有非易失性、循环寿命长(＞10¹³次)、元件尺寸小、功耗低、可多级存储、高速读取、抗辐照、耐高低温(-55～125℃)、抗振动、抗电子干扰和制造工艺简单(能和现有的集成电路工艺相匹配)等优点。因此不仅将被广泛应用到民用的日常便携电子产品，而且在航空航天等军事领域有巨大的潜在应用。国际上已有Ovonyx、Intel、Samsung、Hitachi、STMicroelectronics和BritishAerpspace等大公司在开展PCM存储器的研究，正在进行技术的完善与可制造性等方面的研发工作。

目前最为重要的研究热点在于实现相变存储器操作时的低压与低功耗。对于常用的T型结构相变存储器单元，研究发现真正应用于硫系材料薄膜层相变的热量仅仅占到外部供给热量总额的0.2～1.4％，而60～72％的热量通过底W电极扩散回衬底方向。过多的热量经由底电极的散失必然导致相变过程中操作电压/电流的增加，能耗随之升高，影响到与CMOS的电压/电流匹配，而且扩散至器件底部的过多热量对于底部的CMOS工作的稳定性是潜在的不利因素。此外，含Sb与Te元素的相变材料中，在相变操作的过程中，长期反复的高温写擦操作会导致材料内部本身的成分偏析，而且Sb或Te向相变材料与介质材料的界面处偏析，并与活泼的电极材料反应的现象也被证实是对器件可靠性的极大威胁。

鉴于此，实有必要提出一种新的技术方案以解决上述问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种导电氧化物过渡层及含该过渡层的相变存储器单元，可提高相变存储器的操作热效率，并同时提高器件的操作可靠性，从而达到延长器件使用寿命的目的。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种导电氧化物过渡层，应用于相变存储器，所述相变存储器包括底电极和硫系化合物薄膜层；所述导电氧化物过渡层位于底电极与硫系化合物薄膜层之间；所述导电氧化物过渡层的材料为具有导电特性的氧化物。

其中，所述导电氧化物过渡层的材料的熔点为600～2500℃；热导率为0.1～120W/mK。

作为本发明的优选方案，所述导电氧化物过渡层的材料包括LaNiO₃、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃、SrRuO₃、CaRuO₃其中之一，或掺Nb的SrTiO₃。所述导电氧化物过渡层的厚度为2～10nm。

一种相变存储器单元，包括底电极和硫系化合物薄膜层，还包括位于底电极与硫系化合物薄膜层之间的导电氧化物过渡层，所述导电氧化物过渡层的材料包括LaNiO₃、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃、SrRuO₃、CaRuO₃其中之一，或掺Nb的SrTiO₃，优选为LaNiO₃，厚度为2～10nm。

其中，所述底电极为W电极。

一种相变存储器单元的制备方法，包括如下步骤：

(1)使用丙酮与酒精溶液，在超声波作用下清洗衬底，然后在衬底上制备导电氧化物过渡层，其厚度为2～10nm；

(2)在步骤(1)制备的导电氧化物过渡层上依次制备硫系化合物薄膜层与TiN薄膜；

(3)使用微纳加工技术，形成由TiN薄膜、硫系化合物薄膜层、导电氧化物过渡层组成的柱状结构；

(4)再在步骤(3)所得结构上制备一层SiO₂覆盖层，使用微纳加工技术，在SiO₂覆盖层内制备出柱状孔洞；

(5)再在步骤(4)所得结构上制备Al电极层，使Al进入SiO₂覆盖层内的柱状孔洞与TiN接触，使用微纳加工技术刻蚀Al电极层，引出上、下电极。

其中，所述导电氧化物过渡层、硫系化合物薄膜层、TiN薄膜、SiO₂覆盖层和Al电极层的制备方法包括：溅射法、蒸发法、原子层沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法和激光辅助沉积法。

所述的微纳加工技术包括紫外曝光、显影、剥离法及反应离子刻蚀。

所述的衬底包括：单晶Si片、在单晶Si片上覆盖的下电极层、在下电极层上覆盖的SiO₂绝热介质层；所述SiO₂绝热介质层中存在孔洞；孔洞中包含与下电极层相通的柱状W电极，W电极顶部与SiO₂绝热介质层顶部平齐。

所述导电氧化物过渡层的材料包括LaNiO₃、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃、SrRuO₃、CaRuO₃其中之一，或掺Nb的SrTiO₃。

所述的硫系化合物薄膜层即相变材料薄膜层，其材料包括Sb₂Te₃、Ge₁Sb₄Te₇、Ge₁Sb₂Te₄或Ge₂Sb₂Te₅中的一种，或其通过掺杂N、O、Si、Sn、Ag或In中一种或两种元素改性后得到的化合物。

相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提出的相变存储器热效率的提高在于使用导电氧化物过渡层***相变材料与底W电极之间，减少热量向底W电极的扩散，并将热量保持在相变材料内部，从而达到降低能耗，提高热效率的目的，此导电氧化物过渡层在室温至相变材料熔点之上的温度区间内都具有稳定的物理特性(电阻率、薄膜厚度、薄膜粗糙度、热导率、以及比热等)，尤其具有良好的热稳定性，与相变材料、底W电极以及四周的介质材料有良好的粘附性。

本发明提出的提高器件的操作可靠性在于，导电氧化物过渡层材料能有效抑制相变材料中的Sb与Te两种元素向底W电极方向的扩散，而且过渡层材料不会与底W电极以及相变材料发生化学反应，从而保证了器件循环使用时操作的一致性，提高了器件的可靠性和寿命。

附图说明

图1～7是本发明相变存储器单元制备过程示意图，其中

图1为在衬底上制备导电氧化物过渡层示意图；

图2为在导电氧化物过渡层上制备硫系化合物薄膜层与TiN薄膜示意图；

图3为形成TiN/硫系化合物/导电氧化物过渡层柱状结构示意图；

图4为覆盖SiO₂覆盖层示意图；

图5为在SiO₂覆盖层内制备出柱状孔洞示意图；

图6为在SiO₂覆盖层上制备Al电极层示意图；

图7为形成Al上下电极示意图。

图中标注说明：

1 单晶Si片基底

2 下电极Ti/TiN/Al层

3 W电极

4 SiO₂绝热介质层

5 导电氧化物过渡层

6 硫系化合物薄膜层

7 TiN薄膜

8 SiO₂覆盖层

9 Al电极层

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的具体实施步骤，为了示出的方便，附图并未按照比例绘制。

实施例一

一种相变存储器单元，包括底电极和硫系化合物薄膜层，还包括位于底电极与硫系化合物薄膜层之间的导电氧化物过渡层。其中，所述导电氧化物过渡层材料的熔点为600℃～2500℃；热导率为0.1～120W/mK。

导电氧化物过渡层的材料应具有较高的热稳定性，在硫系化合物熔点(如Ge₂Sb₂Te₅的熔点～600℃)之上温度情况下依然保持其热稳定性，即要求此种过渡层材料具有大于硫系化合物的熔点。且在室温至硫系化合物的熔点之间的温度区间内，此种材料的薄膜其基本性质即物理性质(电阻率、薄膜厚度、薄膜粗糙度、热导率、以及比热等)没有剧烈的变化。也即此种材料在硫系化合物的熔点以上的温度条件下能不与硫系化合物内任一元素发生化学反应，具有阻止硫系化合物内元素向介质材料扩散的能力。

并且此种材料应具有比底电极低的热导率(如比底电极W(174W/mK)低)或接近晶态相变材料的热导率(如接近晶态Ge₂Sb₂Te₅的热导率～0.28W/mK)，可将热量保持在相变材料内部，从而达到降低能耗，提高热效率的目的。

导电氧化物过渡层的材料还应具有较好的导电特性可以避免引入较大的电容。

另外，导电氧化物过渡层的材料还应能使用溅射法、蒸发法、原子层沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法中任意一种制备。

所述导电氧化物过渡层的材料可以包括LaNiO₃、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃、SrRuO₃、CaRuO₃其中之一，或掺Nb的SrTiO₃，优选为LaNiO₃，其厚度为2～10nm，具体视制备条件而定。

参看图1～7，所述相变存储器单元的制备方法包括如下步骤：

(1)依次使用丙酮与酒精溶液，在超声波作用下清洗衬底各3分钟；之后烘烤衬底20分钟，烘烤温度为120℃；然后在衬底上，如图1所示，使用磁控溅射的方法沉积导电氧化物过渡层5，其厚度为2～10nm，优选为5nm，溅射时本底真空为4×10^-6Torr，溅射时工作气压为0.18Pa，制备的导电氧化物过渡层5的材料为LaNiO₃，其熔点为2150℃；热导率为10W/mK；

所述的衬底包括：单晶Si片1、在单晶Si片1上覆盖的下电极层2和在下电极层2上覆盖的SiO₂绝热介质层4；所述SiO₂绝热介质层4中存在孔洞；孔洞中包含与下电极层2相通的柱状W电极3，W电极3顶部与SiO₂绝热介质层4顶部平齐。

(2)如图2所示，在导电氧化物过渡层5上使用磁控溅射的方法先后分别沉积硫系化合物薄膜层6与TiN薄膜7，厚度分别为200nm和20nm；本实施例中所述硫系化合物薄膜层6的材料即相变材料为Ge₂Sb₂Te₅或其通过掺杂N、O、Si、Sn、Ag或In中一种或两种元素改性后得到的化合物；溅射时本底真空为4×10^-6Torr，溅射时工作气压分别为0.16Pa与0.40Pa，溅射功率分别为200W与400W；

(3)如图3所示，使用紫外曝光等光刻工艺，刻出边长为3～5μm的正方形，使用反应离子刻蚀的方法刻蚀TiN薄膜7、硫系化合物薄膜层6以及导电氧化物过渡层5，形成由TiN薄膜7、硫系化合物薄膜层6、导电氧化物过渡层5组成的TiN/硫系化合物/导电氧化物过渡层柱状结构，其截面为边长3～5μm的正方形，此步同时已将与衬底底电极相连的W电极3上部的薄膜层都刻蚀掉；

(4)如图4所示，再在步骤(3)所得结构上使用超高真空电子束蒸发的方法沉积一层SiO₂薄膜，厚度为200nm，即形成SiO₂覆盖层8；

(5)如图5所示，使用紫外曝光在SiO₂覆盖层上光刻出边长1～2μm的正方形，此正方形中心位置与步骤(3)中光刻出的正方形中心位置重合，使用反应离子刻蚀的方法在SiO₂覆盖层8内刻蚀出柱状孔洞，刻蚀深度以达到TiN薄膜7顶部为止，注意不能过渡刻蚀，否这将使TiN薄膜7或其下部硫系化合物层6被过刻蚀而减薄或致使表面粗糙化，此步同时已将与衬底底电极相连的W电极3上部SiO₂覆盖层8刻蚀掉；

(6)如图6所示，然后再在其上使用超高真空电子束蒸发的方法沉积Al电极层9，厚度为300nm，使Al进入SiO₂覆盖层8内柱状孔洞与TiN完好接触；

(7)最后，使用紫外曝光在Al电极层上光刻出边长30～50μm的正方形，此正方形中心位置与步骤(5)中光刻出的正方形中心位置重合，于120℃烘烤20分钟，然后采用65℃水浴的磷酸介质作用下湿法刻蚀Al电极层9，同时引出了上、下电极，此即完成了相变存储器单元的制备，如图7所示。

另外，还可以对过渡层以及硫系化合物在特定条件下进行热处理，可改善薄膜界面，释放热应力，进一步降低元素互扩散的可能，减小硫系化合物薄膜相变过程中体积变化的影响，从而可确保器件在循环使用过程中操作的一致性，提高器件工作的可靠性，进而提高其使用寿命。

实施例二

与实施例一采用相同的技术方案，不同之处在于将步骤(1)中制备的导电氧化物过渡层的材料换为LaSrCoO₃、LaSrMnO₃、SrRuO₃、CaRuO₃等材料，或掺Nb的SrTiO₃，亦可达到相同的技术效果。这些导电氧化物材料的熔点为600℃～2500℃；热导率为0.1～120W/mK。其中，这些材料及其制备方法均为本领域技术人员的公知技术，本发明的创新点并不是这些材料本身，故在此不再赘述。

实施例三

与实施例一采用相同的技术方案，不同之处在于将步骤(2)中所述的硫系化合物薄膜层的材料替换为Sb₂Te₃、Ge₁Sb₄Te₇或Ge₁Sb₂Te₄中的一种，或其通过掺杂N、O、Si、Sn、Ag或In中一种或两种元素改性后得到的化合物。

对上述实施例中的相变存储器单元使用探针或导线引出电极，加载上电信号，便可以测试单元的各种性能了。测试结果如下：

从实施例中可明显看出，本发明主要集中于在传统PCM结构中，于相变硫系化合物与底W电极之间植入一层5nm厚的特定导电氧化物过渡层。导电氧化物过渡层与上下薄膜层都有很好的黏附力，没有热扩散现象发生，且具有比底加热W电极低的热导率，从而有效地抑制热量通过底加热W电极大量散失，具有提高器件热效应，降低功耗的显著作用。

本发明中涉及的其他工艺条件为常规工艺条件，属于本领域技术人员熟悉的范畴，在此不再赘述。

上述实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案。任何不脱离本发明精神和范围的技术方案均应涵盖在本发明的专利申请范围当中。

Claims

1.一种导电氧化物过渡层，应用于相变存储器，所述相变存储器包括底电极和硫系化合物薄膜层，其特征在于：所述导电氧化物过渡层位于底电极与硫系化合物薄膜层之间；所述导电氧化物过渡层的材料为具有导电特性的氧化物。

2.根据权利要求1所述的导电氧化物过渡层，其特征在于：所述导电氧化物过渡层的材料的熔点为600～2500℃。

3.根据权利要求1所述的导电氧化物过渡层，其特征在于：所述导电氧化物过渡层的材料的热导率为0.1～120W/mK。

4.根据权利要求1所述的导电氧化物过渡层，其特征在于：所述导电氧化物过渡层的材料包括LaNiO₃、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃、SrRuO₃、CaRuO₃其中之一，或掺Nb的SrTiO₃。

5.根据权利要求1所述的导电氧化物过渡层，其特征在于：所述导电氧化物过渡层的厚度为2～10nm。

6.一种相变存储器单元，包括底电极和硫系化合物薄膜层，其特征在于：还包括位于底电极与硫系化合物薄膜层之间的导电氧化物过渡层；所述导电氧化物过渡层的材料包括LaNiO₃、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃、SrRuO₃、CaRuO₃其中之一，或掺Nb的SrTiO₃，所述导电氧化物过渡层的厚度为2～10nm。

7.根据权利要求6所述的相变存储器单元，其特征在于：所述底电极为W电极。

8.一种相变存储器单元的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(4)再在步骤(3)所得结构上制备一层SiO₂覆盖层，使用微纳加工技术，在SiO₂覆盖层内制备出柱状孔洞至TiN薄膜；

(5)再在步骤(4)所得结构上制备Al电极层，使Al进入SiO₂覆盖层内的柱状孔洞与TiN薄膜接触，使用微纳加工技术刻蚀Al电极层，引出上、下电极。

9.根据权利要求8所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：所述导电氧化物过渡层、硫系化合物薄膜层、TiN薄膜、SiO₂覆盖层和Al电极层的制备方法包括：溅射法、蒸发法、原子层沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法和激光辅助沉积法。

10.根据权利要求8所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：所述的微纳加工技术包括紫外曝光、显影、剥离法及反应离子刻蚀。

11.根据权利要求8所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：所述的衬底包括：单晶Si片、在单晶Si片上覆盖的下电极层、在下电极层上覆盖的SiO₂绝热介质层；所述SiO₂绝热介质层中存在孔洞；孔洞中包含与下电极层相通的柱状W电极，W电极顶部与SiO₂绝热介质层顶部平齐。

12.根据权利要求8所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：所述导电氧化物过渡层的材料包括LaNiO₃、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃、SrRuO₃、CaRuO₃其中之一，或掺Nb的SrTiO₃。

13.根据权利要求8所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：所述的硫系化合物薄膜层的材料包括Sb₂Te₃、Ge₁Sb₄Te₇、Ge₁Sb₂Te₄或Ge₂Sb₂Te₅中的一种，或其通过掺杂N、O、Si、Sn、Ag或In中一种或两种元素改性后得到的化合物。