CN101613080B - 一种纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过脉冲电沉积在二氧化钛管列阵上负载镍纳米颗粒，制备纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料的方法，首先以金属钛为基底，利用阳极氧化法制备高度有序的纳米二氧化钛管列阵，经焙烧后改善二氧化钛半导体的性质，提高表面电子传输能力，再通过脉冲电沉积法实现镍纳米颗粒均匀地负载TiO₂纳米管列阵之上，粒径可控，颗粒均匀，负载量可控。本发明方法制备的Ni/TiO₂纳米管列阵复合材料不仅可应用到超级电容器中，而且还可应用到光催化产氢、催化剂以及磁性材料等方面。

Description

一种纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米金属/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法，尤其是利用脉冲电沉积法，精确控制纳米金属微观形貌，在二氧化钛纳米管列阵上负载镍纳米颗粒的方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)因其独特的物理、化学、光电性能，在太阳能电池、传感器、锂离子电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等方面有广阔的应用前景，受到广泛的关注。特别是阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管列阵具有高度定向的结构、大的比表面积和很强的离子交换或纳米粒子嵌入能力。但是作为一种环境友好型材料，二氧化钛还存在一些缺陷，主要表现在：(1)带隙较宽(3.2eV)；(2)光量子效率很低；(3)导电性差。为克服这些缺点，近年来许多科研小组通过二氧化钛纳米管列阵与重金属、贵金属形成复合材料来提高二氧化钛纳米管列阵的功能性质和扩大其应用范围。

目前所报道的制备纳米金属/二氧化钛纳米管复合材料的方法主要有化学还原法和光沉积法。(1)化学还原法是利用气体还原、有机物还原和金属置换还原等方法，使溶液中的金属离子还原并沉积在基底表面。但是使用这种方法制备的晶粒难以实现三维尺寸上的纳米化。(2)光沉积法是将二氧化钛纳米管浸渍在含有金属的溶液中，然后利用紫外光照射将金属沉积在二氧化钛纳米管表面。相比而言脉冲电沉积法能够更有效的调控电沉积晶粒的尺寸、形状和分散度，因此可获得分布均匀的金属纳米颗粒，且采用脉冲电沉积可以获得负载稳定的纳米金属/二氧化钛纳米管复合结构。脉冲电沉积可节省原材料，尤其在节约贵金属方面具有很大的潜力和重大意义。其工作原理主要是：利用电流(或电压)脉冲的张弛增加阴极的活化极化和降低浓差极化。当电流导通时，接近阴极的金属离子充分地被沉积；当电流关断时，阴极周围的放电离子恢复到初始浓度。这样，周期的连续重复脉冲电流主要用于金属离子的还原，从而改善基底材料的物理化学性能。

Ni/TiO₂复合材料由于其在催化和光电催化领域有潜在的应用价值而越来越受到人们的关注。目前，国外一些文献中已经有关于镍同二氧化钛颗粒复合的报道，研究者们通过一些方法也实现了在纳米二氧化钛颗粒上负载镍纳米颗粒，但是现有的方法很难精确控制金属镍颗粒大小，存在颗粒分布不均匀，且纳米二氧化钛颗粒为非定向结构，晶面间的接触不利于电子的有效传输。

发明内容

针对现有的在纳米二氧化钛上负载镍纳米颗粒的方法存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种颗粒大小可控、分布均匀、负载稳定的一种新型纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法。

本发明制备纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料的方法，其步骤为：

1)将钛箔片(纯度大于等于99.6％)依次在15～30％的盐酸、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5～15min，去除其表面氧化物；

2)将清洗晾干后的钛箔片作为阳极，铂片作为阴极置于0.05～0.3M的HF溶液中，在5～30V的电压下常温反应0.5～5h；通过该步骤形成二氧化钛纳米管列阵；

3)将第2)步反应所得的二氧化钛纳米管列阵(TiO₂/Ti)在氮气或空气氛围中焙烧1～5h，焙烧温度为300～600℃，优化温度为400～450℃；

4)在溶质组成为250～350g/L的NiSO₄·6H₂O和30～45g/L的H₃BO₃的水溶液中，先将溶液pH值调整为3～5，再将第3)步焙烧后的二氧化钛纳米管列阵(TiO₂/Ti)作为工作电极，镍板作为辅助电极(即采用两电极体系)，采用脉冲电沉积法将镍纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管上得到纳米镍/二氧化钛纳米管复合材料；脉冲电沉积法采用电流控制模式，阴极脉冲电流密度为-30～-300mA/cm²，阳极脉冲电流密度为30～300mA/cm²，阴极和阳极电流密度相等，阴极脉冲导通时间8～14ms，阳极脉冲导通时间1～4ms，关断时间0.1～1.5s，电沉积时间15～100min。

进一步地，第4)步的水溶液中还可以包含浓度为30～60g/L的溶质NiCl₂·6H₂O。

第4)步脉冲电沉积时的反应温度控制在35～45℃，反应过程中不断搅拌，搅拌速度为40～60转/s。

第4)步脉冲电沉积时也可以采用三电极体系，除继续以第3)步焙烧后的二氧化钛纳米管列阵(TiO₂/Ti)作为工作电极，镍板作为辅助电极外，还将Ag/AgCl作为参比电极。

本发明首次提出了在阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管列阵上负载镍纳米颗粒的方法，该方法不仅可实现在二氧化钛纳米管列阵上均匀地负载镍纳米颗粒，纳米颗粒的粒径可控(直径20～90nm)，分散度高，而且具有节约材料，通用性强等优点，本方法所获得的纳米复合材料可望在高性能催化剂、磁性材料、超级电容器、光电催化等许多高科技领域有重要用途。

附图说明

图1(a，b)-本发明实施例5脉冲电流控制模式下的电流与电压响应信号；

图2-本发明制备的Ni/TiO₂纳米管列阵复合材料的X衍射图。

图3-实施例2得到的纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料的场发射电子显微镜照片。

图4-实施例5得到的纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料的场发射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法，其制备步骤为：

1)将钛箔片(纯度大于等于99.6％)经金相砂纸打磨去除表面的氧化物，然后依次在15～30％的盐酸、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5～15min，以进一步去除表面氧化物；

2)将清洗晾干后的钛箔片作为阳极，铂片作为阴极置于0.05～0.3M(M即mol/L)的HF溶液中，在5～30V的电压下常温反应0.5～5h；微观上形成二氧化钛纳米管列阵，管径40～110nm，管长100～500nm；

3)将第2)步反应所得二氧化钛纳米管列阵(TiO₂/Ti)在氮气或空气氛围中焙烧1～5h，焙烧温度为300～600℃，优化温度为400～450℃；本步骤热处理的目的是改善TiO₂管半导体性质，提高其导电性；

4)在溶质组成为250～350g/L的NiSO₄·6H₂O和30～45g/L的H₃BO₃(H₃BO₃除居于缓冲效果外，还能使纳米复合结构结晶细致，不易烧焦。在采用高电流密度操作时，硼酸含量应高些)的水溶液中，先利用NaOH、KOH等将溶液pH值调整为3～5，再采用脉冲电沉积法将镍纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管列阵上得到纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料；脉冲电沉积既可以采用三电极体系(将第3步得到的TiO₂/Ti作为工作电极、Ni板作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极)，也可以采用两电极体系(TiO₂/Ti作为工作电极，镍板作为辅助电极)；脉冲电沉积法采用电流控制模式，阴极脉冲电流密度为-30～-300mA/cm²，阳极脉冲电流密度为30～300mA/cm²，阴极和阳极电流密度相等，阴极脉冲导通时间8～14ms，阳极脉冲导通时间1～4ms，关断时间0.1～1.5s，电沉积时间15～100min。脉冲电沉积时的反应温度控制在35～45℃，反应过程中不断搅拌，搅拌速度为40～60转/s。脉冲电沉积法为现有技术，本发明的关键是选取了不同的参数值，特别是电流密度、脉冲导通时间和关断时间。

第4)步的水溶液中还可以加入浓度为30～60g/L的NiCl₂·6H₂O。NiCl₂·6H₂O的作用：一方面氯离子可以作为阳极去极化剂，另一方面镍离子可以作为镍的供应源，两者都是有效成分。实验表明，NiCl₂·6H₂O也可用7～10g/L的NaCl代替。

实施例1

将钛箔片(纯度99.6％)经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在18％的盐酸、无水乙醇、二次蒸馏水溶液中分别超声10min，以进一步去除表面氧化物。将清洗晾干后的钛箔片作为阳极，铂片为阴极置于0.15M的HF溶液中，20V的电压下，常温反应2h，形成二氧化钛纳米管列阵。接着在氮气中400℃焙烧3h。在溶质组成为300g/L NiSO₄·6H₂O，45g/LNiCl₂·6H₂O，37g/L H₃BO₃的水溶液中，利用NaOH将溶液pH调制4.4。以焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极、Ni板作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，在电流控制模式下，采用如下脉冲电沉积参数：阴极脉冲电流密度-70mA/cm²，阳极脉冲电流密度70mA/cm²，阴极脉冲导通时间8ms，阳极脉冲导通时间2ms，关断时间1s，电沉积时间为20min。反应温度控制在40℃，搅拌速度为40转/s，即得纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料。

实施例2

将钛箔片(纯度99.6％)经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在18％的盐酸、无水乙醇、二次蒸馏水溶液中分别超声10min，以进一步去除表面氧化物。将清洗晾干后的钛箔片作为阳极，铂片为阴极置于0.15M的HF溶液中，20V的电压下，常温反应2h，形成二氧化钛纳米管列阵。接着在氮气中400℃焙烧3h。在溶质组成为300g/L NiSO₄·6H₂O，45g/LNiCl₂·6H₂O，37g/L H₃BO₃的水溶液中，利用NaOH将溶液pH调制4.4。以焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极、Ni板作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极。在电流控制模式下，采用如下脉冲电沉积参数：阴极脉冲电流密度-70mA/cm²，阳极脉冲电流密度70mA/cm²，阴极脉冲导通时间8ms，阳极脉冲导通时间2ms，关断时间1s，电沉积时间为25min。反应温度控制在40℃，搅拌速度为40转/s，即得纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料。图3为本实施例得到的纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料的场发射电子显微镜照片，由图可见，Ni纳米颗粒分布均匀，经测试其颗粒尺寸平均为43nm。

实施例3

实施例2中的阴极脉冲导通时间设置为12ms，其他条件不变可使Ni纳米颗粒变小。

实施例4

实施例2中的关断时间设置为0.1s，其他条件不变会导致Ni纳米颗粒变大。

实施例5

实施例2中的阴极脉冲电流密度设置为160mA/cm²，其他条件不变可得到颗粒更细的Ni纳米颗粒。图4为本实施例得到的纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料的场发射电子显微镜照片，由图可见，Ni纳米颗粒分布均匀，经测试其颗粒尺寸平均为22nm。本实施例脉冲电流控制模式下的电流与电压响应信号见图1a和图1b。

实施例6

实施例2中焙烧温度设置为550℃，其他条件不变会导致Ni纳米颗粒变大。

表1.不同制备参数(实施例1-6)获得不同的尺寸的Ni纳米颗粒负载TiO₂纳米管列阵

实施例	焙烧温度(℃)	脉冲电流密度(mA/cm2)	阴极脉冲导通时间(ms)	阳极脉冲导通时间(ms)	关断时间(s)	沉积时间(min)	Ni颗粒平均尺寸(nm)
								1	400	±70	8	2	1	20	28
2	400	±70	8	2	1	25	43
								3	400	±70	12	2	1	25	20
4	400	±70	8	2	0.1	25	84
								5	400	±160	8	2	1	25	22
6	550	±70	8	2	1	25	90

图2为本发明制备的Ni/TiO₂纳米管列阵复合材料的X衍射图，图中2θ等于44.5°和51.8°为纳米金属Ni特征衍射峰，说明负载的为Ni纳米颗粒。

Claims (5)

1.一种纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法，其特征在于其制备步骤为：

1)将钛箔片依次在15～30％的盐酸、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5～15min，以去除其表面氧化物；

2)将清洗晾干后的钛箔片作为阳极，铂片作为阴极置于0.05～0.3M的HF溶液中，在5～30V的电压下常温反应0.5～5h，形成二氧化钛纳米管列阵；

3)将第2)步反应所得二氧化钛纳米管列阵在氮气或空气氛围中焙烧1～5h，焙烧温度为300～600℃；

4)在溶质组成为250～350g/L的NiSO₄·6H₂O和30～45g/L的H₃BO₃的水溶液中，先将溶液pH值调整为3～5，再将第3)步焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极，镍板作为辅助电极，采用脉冲电沉积法将镍纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管列阵上得到纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料；脉冲电沉积法采用电流控制模式，阴极脉冲电流密度为-70～-160mA/cm²，阳极脉冲电流密度为70～160mA/cm²，阴极和阳极电流密度绝对值相等，阴极脉冲导通时间8～14ms，阳极脉冲导通时间2ms，关断时间0.1～1.5s，电沉积时间20～25min。

2.如权利要求1所述的纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法，其特征在于：第3)步的焙烧温度为400～450℃。

3.如权利要求1或2所述的纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法，其特征在于：第4)步的水溶液中还包含浓度为30～60g/L的溶质NiCl₂·6H₂O。

4.如权利要求3所述的纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法，其特征在于：第4)步脉冲电沉积时的反应温度为35～45℃，反应过程中不断搅拌，搅拌速度为40～60转/s。

5.如权利要求4所述的纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法，其特征在于：第4)步脉冲电沉积时采用三电极体系，将第3)步焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极，镍板作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极。

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