CN101113525A - Pt－TiO2/Ti复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Pt－TiO2/Ti复合电极及其制备方法，涉及电极材料和制备工艺。其中TiO2纳米管阵列以纯钛为基板，在氢氟酸电解液中，在基板表面垂直方向制得TiO2纳米管阵列。其特征在于还包括纳米铂，该纳米铂是将上述TiO2纳米管阵列放入到浓度为0.5－1.5g/L的氯铂酸和20－40g/L硼酸混合电解液中，通过电化学沉积，在TiO2纳米管阵列表面及管中生长纳米颗粒状或层片状铂，形成Pt－TiO2/Ti复合电极。其制备特征：以TiO2纳米管阵列为阴极，镀钌钛网作阳极，两极间距为2cm，电流密度1－10mA/cm2，时间1－30min，并采用磁力搅拌和辅助超声。该电极比表面积大，对甲醇的电催化氧化效果比普通电极好。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种以纯钛基板的Pt-TiO2/Ti复合电极及其制备方法，涉及电极材料和制备工艺。
二、背景技术
钛及其钛合金具有极好的耐腐蚀性，而且钛本身具有极好的导电性。因此，这些材料成为用于电极的材料。TiO2/Ti是一种高度耐腐蚀性的基体电极材料，Pt是一种在直接甲醇燃料电池(DMFC)和电解工业等领域广泛使用的优良电催化剂，使用Pt和TiO2制成复合电极已是研究的重点。
目前，对TiO2纳米粉体、纳米膜和掺杂的TiO2纳米复合材料的制备、结构相变及催化性能的研究较为普遍，而对TiO2纳米管的光电性能、应用研究报道得不多。TiO2纳米管是TiO2的又一种存在形式，由于纳米管比纳米膜具有更大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高TiO2光电转换效率、光催化性能，特别是如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，那将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能。
TiO2纳米管的制备方法目前报道的有模板法、化学处理法和电化学阳极氧化法。模板法合成的TiO2纳米管的管径大，管壁厚，比表面积小，属于锐钛矿型；化学处理法合成的TiO2纳米管的管径小，管壁薄，比表面积大，属于无定型；电化学阳极氧化法合成的TiO2纳米管管壁较自然形成的TiO2纳米管管壁厚些，具有半导体特性，属于无定型。前两种方法都需要先制备二氧化钛溶胶，然后煅烧，制得二氧化钛粉末。模板法通常是以多孔阳极氧化铝(PAA)为模板，然后通过电化学沉积法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶-聚合法等技术来获得TiO2纳米管。这种方法存在的问题是：得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂。化学处理法主要是通过水热法将二氧化钛溶胶煅烧后得到的粉末在水热条件下用碱液进行洗，得到TiO2纳米管。这种方法存在的问题是：所制备的TiO2纳米管电极并没有实现真正一体化，稳定性差，且TiO2纳米管容易从基体上剥落，不适合用作反应中的电极；并且工艺复杂。
铂具有优异的析氢电催化活性，广泛运用于各种电池、氢参比电极中，并且是燃料电池的最好的电催化剂。但由于铂价格昂贵，因此为降低成本，节约用量，在实际应用中，通常在惰性基底上镀一薄层铂。且在具有极好耐腐蚀性的钛基体上镀铂所制得的电极比多晶铂具有更大的比表面积、电催化活性更好。
目前沉积铂时采用的基体一般为惰性材料，如钛基体，碳纳米管，多孔二氧化钛膜等，采用的方法一般为直流电沉积。以钛为基体电沉积铂得到的电极，在尺寸稳定性阳极中，电解液对钛基体会产生钝化，阻碍电极的电化学性能充分发挥，因此在钛基体于铂氧化物之间设置氧化钛阻挡层可以阻止电解质对钛基体的腐蚀，氧化钛阻挡层的稳定性和电化学性能往往取决于氧化层以及氧化前钛基体的制备方式，因此这与氧化钛阻挡层的制备方式有密切关系。以碳纳米管为基体沉积铂，制备工艺比较复杂，并且负载在碳纳米管上的铂容易发生团聚，负载的铂有限，影响铂电催化性能的发挥。另外，在多孔纳米二氧化钛膜上沉积铂也有研究，但制备多孔纳米二氧化钛膜一般采用微弧氧化进行，所需电压比较高，实验有一定危险性，并且得到的二氧化钛为纳米或微米级的多孔状，不利于沉积铂的分散，比表面积小，会降低对降解物的吸附量，也影响电极的电催化性能发挥。
三、发明内容
本发明的目的和任务是克服现有技术存在的：(1)只能制备粉体的TiO2纳米管，而不能制作TiO2纳米管电极；(2)制作工艺复杂的不足，并提供一种在纯钛片或钛合金片表面制备TiO2纳米管，进而可以直接制得一体化得TiO2纳米管电极，(3)制备工艺复杂且催化效果不佳的不足，提供一种简单易行的方法在TiO2纳米管电极上沉积纳米铂得到Pt-TiO2/Ti复合电极，并将其应用于电催化降解甲醇，特提出本发明的Pt-TiO2/Ti复合电极及其制备方法的技术解决方案。
本发明的基本构思是依据以以纯钛基板为阳极，镀钌钛网为阴极，于电解质中，在电场作用下，钛能够发生电化学氧化，生成二氧化钛；控制反应条件，可以生成TiO2纳米管阵列；然后以制得的TiO2纳米管阵列为阴极，镀钌钛网为阳极，于电解质中，在电场作用下，铂发生还原反应在TiO2纳米管阵列表面和管中沉积，得到Pt-TiO2/Ti复合电极；并将其应用于甲醇的电催化氧化中。
本发明所提出的Pt-TiO2/Ti复合电极，包括纯钛基板、TiO2纳米管阵列，其中TiO2纳米管阵列以纯钛基板，在氢氟酸电解液作用下，在基板表面垂直方向产生管径为50～200nm，管长为100～400nm的TiO2纳米管阵列。其特征在于还包括纳米铂，该纳米铂是将上述TiO2纳米管阵列放入到浓度为0.5-1.5g/L的氯铂酸和20-40g/L硼酸混合电解液中，通过电化学沉积，在TiO2纳米管阵列表面及管中生长纳米颗粒状或层片状铂，形成Pt-TiO2/Ti复合电极。
Pt-TiO2/Ti复合电极的制备方法，制备的方法步骤如下：
第一步，基板的准备
将纯钛板切割成一定尺寸的基板，将基板先在丙酮中超声清洗除油，后经过600号砂纸打磨后，用蒸馏水清洗，再用体积比为1∶1的氢氟酸和硝酸的混合溶液抛光(抛光采用浸蚀的方法，并剧烈搅拌)。经过处理的试样用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干后放入干燥器中备用；
第二步，TiO2纳米管阵列的制备
将第一步中制备完毕的纯钛基板作为阳极，镀钌钛网作为阴极，两极间距离保持在4cm，加压方式采取直接加压法，即直接将两极电压调节到所需值后带电放入试样片。在反应器中加入浓度为0.5wt％的氢氟酸电解液，其量应使纯钛基板25mm的高度浸入在电解液中。整个试验过程都在室温下进行，并且为了保持整个体系温度和电解液成分的均匀、促进体系的散热，整个试验过程中采用磁力搅拌。调节电压到20V，反应25min后，终止；
第三步，TiO2纳米管阵列电极制备后的煅烧
将第二步制备完毕的TiO2纳米管阵列放在马弗炉中，于280℃下煅烧3h，随炉冷却后，即制成基板与TiO2纳米管阵列构成一体化的TiO2纳米管阵列。
第四步，Pt-TiO2/Ti复合电极的制备
将第三步制备完毕的煅烧后的TiO2纳米管阵列作为阴极，镀钌钛网作为阳极，两极间距离保持在2cm。先将电路连好，两极浸入0.5-1.5g/L的氯铂酸和20-40g/L硼酸混合电解液中，然后接通电源，通过与电源外串联相接的毫安电流表来控制沉积电流大小进行直流电沉积。整个试验过程都在室温下进行，并且为了保持整个体系温度和电解液成分的均匀、促进体系的散热，整个试验过程中采用磁力搅拌，在沉积过程中加入超声辅助，有利于铂的沉积，其超声频率大小为20-200KHz，功率为0.1-2.0千瓦，功率大小的选择由电解液和沉积的TiO2纳米管阵列的量来决定。调节电流密度到1-10mA/cm2，沉积1-30min后，得到的即为Pt-TiO2/Ti复合电极。
使用本发明所提出的Pt-TiO2/Ti复合电极在电催化氧化甲醇的应用，其特征在于：
(a)用Pt-TiO2/Ti复合电极在电催化氧化甲醇时，将Pt-TiO2/Ti复合电极放入甲醇溶液中，在室温下，经过电流作用，甲醇发生氧化还原发应。
(b)用Pt-TiO2/Ti复合电极在电催化氧化甲醇时，以Pt-TiO2/Ti复合电极为阳极，铂片或铂丝为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，放入到甲醇溶液(包含0.5mol/L的硫酸溶液)中，在室温下，经过电流作用，甲醇发生氧化还原反应。
本发明所提供的Pt-TiO2/Ti复合电极的制备方法，是当基片尺寸比较小时，所用的电压较低，电极间距较小，反应时间较短，即可制得Pt-TiO2/Ti复合电极。
本发明的主要优点是：
(1)工艺简单，不需要昂贵的设备，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产，制备过程只需在基体上加直流电压、煅烧后再加直流电沉积即可；
(2)制备出的Pt-TiO2/Ti复合电极，其TiO2纳米管阵列和钛基片成为一体化电极，比表面积大，吸附能力强，并且纳米铂颗粒细小分布分散，又利于发挥复合电极的整体电催化性能。
四、附图说明
图1TiO2纳米管阵列电极的扫描电镜图。
图2Pt-TiO2/Ti复合电极的扫描电镜图。
图3特殊结构的Pt-TiO2/Ti复合电极的扫描电镜图。
图4甲醇的电催化氧化循环伏安图。
图5特殊结构的Pt-TiO2/Ti复合电极的扫描电镜图。
图6甲醇的电催化氧化循环伏安图。
五、具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明Pt-TiO2/Ti复合电极的制备方法和应用。
实施例1
用纯钛基板制备25mm×25mm的TiO2纳米管阵列与基板一体化的TiO2纳米管阵列。
第一步，基板的准备
将纯钛切割成25mm×35mm的基板，将基板先在丙酮中超声清洗除油，后经过600号砂纸打磨后，用蒸馏水清洗，再用体积比为1∶1的氢氟酸和硝酸的混合溶液抛光(抛光采用浸蚀的方法，并剧烈搅拌)。经过处理的试样用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干后放入干燥器中备用；
第二步，TiO2纳米管阵列的制备
将第一步中制备完毕的纯钛基板为阳极，镀钌钛网作为阴极，两极间距离保持在4cm，加压方式采取直接加压法，即直接将两极电压调节到所需值后带电放入试样片。在反应器中加入浓度为0.5wt％的氢氟酸电解液，其量应使纯钛基板25mm的高度浸入在电解液中。整个试验过程都在室温下进行，并且为了保持整个体系温度和电解液成分的均匀、促进体系的散热，整个试验过程中采用磁力搅拌。调节电压到20V，反应25min后，终止；
第三步，TiO2纳米管阵列制备后的煅烧
将第二步制备完毕的TiO2纳米管阵列放在马弗炉中，于280℃下煅烧3h，随炉冷却后，即制成基板与TiO2纳米管阵列构成一体化的TiO2纳米管阵列。
检测结果：TiO2纳米管管径100-200nm，管长300-400nm。TiO2纳米管均垂直于基片。如图1所示，该图是采用LEO1530VP场发射扫描电镜，垂直于基片和平行于基片方向拍摄的。由图中可见，生成的TiO2纳米管在基片上有序排列，管径为100-200nm，管长为300-400nm。
实施例2
用煅烧后的TiO2纳米管阵列制备Pt-TiO2/Ti复合电极。
将煅烧后的TiO2纳米管阵列作为阴极，镀钌钛网作为阳极，两极间距离保持在2cm。先将电路连好，两极浸入1.0g/L的氯铂酸和30g/L硼酸混合电解液中，然后接通电源，通过与电源外串联相接的毫安电流表来控制沉积电流大小进行直流电沉积。整个试验过程都在室温下进行，并且为了保持整个体系温度和电解液成分的均匀、促进体系的散热，整个试验过程中采用磁力搅拌。调节电流密度到2.5mA/cm2，反应10min，终止。
检测结果：沉积的铂成草丛状的层片结构，附着在TiO2纳米管电极的表面。如附图2(1)所示，该图是采用日立S4800场发射扫描电镜，垂直于基片方向拍摄。由图中可见，沉积的铂成层片状。
实施例3
用煅烧后的TiO2纳米管阵列电极制备Pt-TiO2/Ti复合电极。
将煅烧后的TiO2纳米管阵列电极作为阴极，镀钌钛网作为阳极，两极间距离保持在2cm。先将电路连好，两极浸入1.5g/L的氯铂酸和30g/L硼酸混合电解液中，然后接通电源，通过与电源外串联相接的毫安电流表来控制沉积电流大小进行直流电沉积。整个试验过程都在室温下进行，并且为了保持整个体系温度和电解液成分的均匀、促进体系的散热，整个试验过程中采用磁力搅拌。调节电流密度到5mA/cm2，反应3min后，终止。
检测结果：沉积的铂成颗粒状结构，附着在TiO2纳米管电极的表面。如附图2(2)所示，该图是采用日立S4800场发射扫描电镜，垂直于基片方向拍摄。由图中可见，沉积的铂成颗粒状。
实施例4
用煅烧后的TiO2纳米管阵列制备Pt-TiO2/Ti复合电极。
将煅烧后的TiO2纳米管阵列作为阴极，镀钌钛网作为阳极，两极间距离保持在2cm。先将电路连好，两极浸入1.0g/L的氯铂酸和40g/L硼酸混合电解液中，然后接通电源，通过与电源外串联相接的毫安电流表来控制沉积电流大小进行直流电沉积。整个试验过程都在室温下进行，整个试验过程中采用超声辅助，超声频率为80KHz，功率0.1千瓦。调节电流密度到5mA/cm2，反应1min，终止。
检测结果：沉积的铂成微小的纳米级颗粒状，附着在TiO2纳米管上，并形成上端为纳米铂颗粒构成的纳米管，下端为TiO2纳米管的复合纳米管电极。如附图3所示，该图是采用日立S4800场发射扫描电镜，平行于基片方向拍摄。由图可见，其结构是上端为纳米Pt颗粒，下端为TiO2纳米管阵列的组装结构。
实施例5
Pt-TiO2/Ti复合电极应用于电催化氧化甲醇
甲醇溶液：0.5mol/LCH3OH+0.5mol/L H2SO4的混和液，体积30mL。
将25mm×25mm的Pt-TiO2/Ti复合电极放入甲醇溶液中，作为电催化反应的阳极，铂片作阴极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温条件下，外加1.0V的阳极偏压，得到的循环伏安曲线如附图4，该循环伏安曲线是用CHI1440电化学工作站测试得到。由图可见，甲醇的氧化还原峰很明显，已被氧化降解，说明其对甲醇的电催化氧化效果非常好。
说明书附图中的图5为特殊结构的Pt-TiO2/Ti复合电极的扫描电镜图，图6为甲醇的电催化氧化循环优安图。
Claims (3)
1.一种Pt-TiO2/Ti复合电极，包括纯钛基板、TiO2纳米管阵列，其中TiO2纳米管阵列以纯钛基板，在氢氟酸电解液作用下，在基板表面垂直方向产生管径为50～200nm，管长为100～400nm的TiO2纳米管阵列。其特征在于还包括纳米铂，该纳米铂是将上述TiO2纳米管阵列放入到浓度为0.5-1.5g/L的氯铂酸和20-40g/L硼酸混合电解液中，通过电化学沉积，在TiO2纳米管阵列表面及管中生长纳米颗粒状或层片状铂，形成Pt-TiO2/Ti复合电极。
2.制备如权利要求1所述的Pt-TiO2/Ti复合电极，制备步骤如下：
第一步，基板的准备
将纯钛板切割成一定尺寸的基板，将基板先在丙酮中超声清洗除油，后经过600号砂纸打磨后，用蒸馏水清洗，再用体积比为1∶1的氢氟酸和硝酸的混合溶液抛光，经过处理的试样用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干后放入干燥器中备用；
第二步，TiO2纳米管阵列的制备
将第一步中制备完毕的纯钛基板作为阳极，镀钌钛网作为阴极，两极间距离保持在4cm，加压方式采取直接加压法，即直接将两极电压调节到所需值后带电放入试样片，在反应器中加入浓度为0.5wt％的氢氟酸电解液，其量应使纯钛片25mm的高度浸入在电解液中，整个试验过程都在室温下进行，并且为了保持整个体系温度和电解液成分的均匀、促进体系的散热，整个试验过程中采用磁力搅拌，调节电压到20V，反应25min后，终止；
第三步，TiO2纳米管阵列制备后的煅烧
将第二步制备完毕的TiO2纳米管阵列放在马弗炉中，于280℃下煅烧3h，随炉冷却后，即制成基板与TiO2纳米管阵列构成一体化的TiO2纳米管阵列；
其特征在于还包括：
第四步，Pt-TiO2/Ti复合电极的制备
将第三步制备完毕的煅烧后的TiO2纳米管阵列作为阴极，镀钉钛网作为阳极，两极间距离保持在2cm，先将电路连好，两极浸入0.5-1.5g/L的氯铂酸和20-40g/L硼酸混合电解液中，然后接通电源，通过与电源外串联相接的毫安电流表来控制沉积电流大小进行直流电沉积，整个试验过程都在室温下进行，并且为了保持整个体系温度和电解液成分的均匀、促进体系的散热，整个试验过程中采用磁力搅拌，另外此过程还加入了辅助超声，调节电流密度到1-10mA/cm2，反应1-30min后，即得到Pt-TiO2/Ti复合电极。
3.如权利要求2所述的第四步中，其特征在于辅助超声的频率为20-200KHz，功率为0.1-2.0千瓦。
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