CN101612596B - 一种固体催化剂前驱体的还原方法 - Google Patents

一种固体催化剂前驱体的还原方法 Download PDF

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Abstract

一种固体催化剂前驱体的还原方法，涉及一种还原态负载型金属催化剂的制备，提供一种固体催化剂前驱体在无焙烧情况下的还原方法，其可减少金属组分与载体强作用的机会，抑制了还原后金属粒子的迁移和聚结，所得催化剂具有较高加氢活性。首先将金属盐在水中充分溶解后，加入载体，反应5～8h后过滤，将固体于140～160℃下干燥8～10h后得催化剂前驱体；然后将所制备的催化剂前驱体置于耐高温的容器中，持续通入还原气体，于300～1000℃下还原处理5～50min，然后将容器从高温环境移到室温环境中快速降温，完成还原过程。该还原方法适用于催化加氢反应催化剂的还原，特别是芳烃加氢催化反应催化剂的还原。

Description

一种固体催化剂前驱体的还原方法
技术领域
本发明涉及一种还原态负载型金属催化剂的制备。
背景技术
在制备还原态负载型金属催化剂时，一般采用的方法是：首先将相应的金属盐负载在载体上，然后进行高温焙烧，使金属盐转化为相应的金属氧化物，最后对金属氧化物进行还原。其中典型的还原步骤是：将金属氧化物-载体复合物置于耐高温的金属管中，然后将金属管置于反应炉中，通入还原气体如氢气等，再缓慢升温至一定的温度如300～600℃，恒温几个小时甚至几十个小时(中国专利CN1781599)，最后缓慢降至室温。
催化剂的还原步骤决定了最终催化剂金属粒子的形貌、尺寸大小和还原程度，从而影响工作态催化剂的活性中心的几何性质和电子性质，最终确定了催化剂的催化性能。通常的还原态负载型金属催化剂的制备方法(J Catal 45(1976)41-53，Appl Catal A 106(1993)73-82)存在如下缺点：(1)负载在载体上的金属盐在经高温焙烧转化为金属氧化物的过程中，金属组分往往与载体发生强相互作用，甚至形成某些复合物，如NiO与Al2O3生成Ni-Al尖晶石。这种强相互作用现象的存在使金属氧化物的还原变得困难。在这种情况下，为了使金属氧化物的还原能够进行，必须提高还原温度，但还原温度的提高又带来负效应，即使还原后的金属粒子容易迁移和聚结，从而形成尺寸较大的粒子，降低了粒子的表面积，最终导致催化剂活性位数目减少。(2)缓慢升温和较长时间恒温的还原方法也容易使还原后的金属粒子迁移和聚结，形成尺寸较大的粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体催化剂前驱体的还原方法，本方法可减少金属组分与载体强作用的机会，抑制了还原后金属粒子的迁移和聚结，所得催化剂具有较高加氢活性。
本发明包括以下步骤：
1)前驱体的制备：将金属盐在水中溶解后，加入载体，反应5～8h后过滤，于140～160℃下干燥8～10h后得催化剂前驱体；
2)前驱体的还原：将所制备的催化剂前驱体置于容器中，通入还原气体，于300～1000℃下还原处理5～50min，然后将容器移到室温环境中降温，完成还原过程。
所述催化剂前驱体中金属盐的含量最好按质量百分比是载体总质量的3％～10％。
所述金属盐的金属元素可选自Ni、Fe、Co和Cu中的一种或二种，优选Ni。
所述载体最好为多孔性无机材料载体，所述多孔性无机材料可为γ-Al2O3、SiO2或分子筛等，优选γ-Al2O3。
所述还原气体最好为氢气，还原气体的流量最好为3～100mL/min/每克催化剂前驱体。
本发明将催化剂无焙烧直接还原，减少了金属组分与载体强作用的机会，而通过直接快速的还原程序既可使还原反应容易顺利进行，又抑制了还原后金属粒子的迁移和聚结，还原时间由传统的几个小时甚至几十个小时缩短为一个小时以内，降低热能消耗和还原剂的总流量。采用所制催化剂在高压釜中评价其萘加氢反应活性及乙苯加氢反应活性，结果显示均高于传统还原方法所得催化剂活性。该还原方法适用于催化加氢反应催化剂的还原，特别是芳烃加氢催化反应催化剂的还原。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取18.5g乙酸镍加入50ml水中，用磁力搅拌器40℃下充分搅拌溶解，然后加入15gγ-Al2O3载体，继续搅拌，5h后倒出清液，150℃干燥8h，将催化剂筛成40-60目的颗粒，装入内径为12mm不锈钢反应管中。室温下以27mL/min流速通入氢气，排净空气后，直接将反应管置于800℃的加热炉中，催化剂还原处理10min，最后在不关闭还原气体的条件下将反应管直接从加热炉中取出，置于室温环境中。
用还原得到的Ni/γ-Al2O3催化剂样品在高压釜中评价其萘加氢反应活性，此活性以十氢萘收率表征，而十氢萘收率定义为萘转化率与十氢萘选择性的乘积。萘加氢反应条件是：温度为150℃，氢气压力为3.0MPa，搅拌速度为650rpm/min，萘与催化剂的质量比为2.0，反应时间为2.0h。所得催化剂萘加氢活性数据见表1。
用还原得到的NiCo/γ-Al2O3催化剂样品在高压釜中评价其乙苯加氢反应活性。反应条件是：温度为200℃，氢气压力为3.0MPa，搅拌速度为650rpm/min，乙苯与催化剂的质量比为2.0，反应时间为2.0h。所得催化剂乙苯加氢活性数据见表2。
实施例2
称取18.5g乙酸镍加入50g水中，用磁力搅拌器40℃下充分搅拌溶解，然后加入15gγ-Al2O3载体，继续搅拌，5h后倒出清液，150℃干燥8h，将催化剂筛成40-60目的颗粒，装入内径为12mm不锈钢反应管中。室温下以100mL/min流速通入氢气，排净空气后，直接将反应管置于600℃的加热炉中，催化剂还原处理40min，最后在不关闭还原气体的条件下将反应管直接从加热炉中取出，置于室温环境中。
催化剂萘加氢反应活性的评价同实施例1，结果见表1。
实施例3
称取18.5g乙酸镍加入50g水中，用磁力搅拌器40℃下充分搅拌溶解，然后加入15gγ-Al2O3载体，继续搅拌，5h后倒出清液，150℃干燥8h，将催化剂筛成40～60目的颗粒，装入内径为12mm不锈钢反应管中。室温下以57mL/min流速通入氢气，排净空气后，直接将反应管置于700℃的加热炉中，催化剂还原处理10min，最后在不关闭还原气体的条件下将反应管直接从加热炉中取出，置于室温环境中。
催化剂萘加氢反应活性的评价同实施例1，结果见表1。
实施例4
称取15.5g乙酸镍和4g硝酸钴加入50g水中，用磁力搅拌器40℃下充分搅拌溶解，然后加入15g SiO2载体，继续搅拌，5h后倒出清液，150℃干燥8h，将催化剂筛成40～60目的颗粒，装入内径为12mm不锈钢反应管中。室温下以57mL/min流速通入氢气，排净空气后，直接将反应管置于700℃的加热炉中，催化剂还原处理10min，最后在不关闭还原气体的条件下将反应管直接从加热炉中取出，置于室温环境中。
催化剂乙苯加氢反应活性的评价同实施例1，结果见表2。
实施例5
称取15.5g乙酸镍和4g硝酸钴加入50g水中，用磁力搅拌器40℃下充分搅拌溶解，然后加入15gγ-Al2O3载体，继续搅拌，5h后倒出清液，150℃干燥8h，将催化剂筛成40～60目的颗粒，装入内径为12mm不锈钢反应管中。室温下以100mL/min流速通入氢气，排净空气后，直接将反应管置于500℃的加热炉中，催化剂还原处理20min，最后在不关闭还原气体的条件下将反应管直接从加热炉中取出，置于室温环境中。
催化剂乙苯加氢反应活性的评价同实施例1，结果见表2。
对比例1
称取18.5g乙酸镍加入50g水中，用磁力搅拌器40℃下充分搅拌溶解，然后加入15gγ-Al2O3，继续搅拌，5h后倒出清液，150℃干燥8h，500℃焙烧4h。将催化剂筛成40～60目的颗粒，装入内径为12mm不锈钢反应管中。室温下以27mL/min流速通入氢气，排净空气后，直接将反应管置于800℃的加热炉中，催化剂还原处理10min，最后在不关闭还原气体的条件下将反应管直接从加热炉中取出，置于室温环境中。
所得催化剂萘加氢活性的评价同实施例1，结果见表1。
对比例2
称取18.5g乙酸镍加入50g水中，用磁力搅拌器40℃下充分搅拌溶解，然后加入15gγ-Al2O3，继续搅拌，5h后倒出清液，150℃干燥8h，500℃焙烧4h。将催化剂筛成40～60目的颗粒，装入内径为12mm不锈钢反应管中。在27mL/min流速的氢气气氛下，以10℃/min升温速率程序升温至430℃恒温还原4h，然后反应管在炉中、还原气体气氛下降至室温。
所得催化剂萘加氢活性的评价同实施例1，结果见表1。
对比例3
称取18.5g乙酸镍加入50g水中，用磁力搅拌器40℃下充分搅拌溶解，然后加入15gγ-Al2O3，继续搅拌，5h后倒出清液，150℃干燥8h。将催化剂筛成40～60目的颗粒，装入内径为12mm不锈钢反应管中。在27mL/min流速的氢气气氛下，以10℃/min升温速率程序升温至430℃恒温还原4h，然后反应管在炉中、还原气体气氛下降至室温。
所得催化剂萘加氢活性的评价同实施例1，结果见表1。
对比例4
称取15.5g乙酸镍和4g硝酸钴加入50g水中，用磁力搅拌器40℃下充分搅拌溶解，然后加入15gγ-Al2O3，继续搅拌，5h后倒出清液，150℃干燥8h，500℃焙烧4h。将催化剂筛成40～60目的颗粒，装入内径为12mm不锈钢反应管中。在27mL/min流速的氢气气氛下，以10℃/min升温速率程序升温至430℃恒温还原4h，然后反应管在炉中、还原气体气氛下降至室温。
所得催化剂乙苯加氢活性的评价同实施例1，结果见表2。
表1催化剂萘加氢反应活性评价
Figure G200910112191XD00041
表2催化剂乙苯加氢反应活性评价
Figure G200910112191XD00042

Claims (3)

1.一种用于芳烃加氢催化反应的固体催化剂前驱体的还原方法，其特征在于步骤如下：
1)前驱体的制备：将金属盐在水中溶解后，加入载体，反应5～8h后过滤，于140～160℃下干燥8～10h后得催化剂前驱体，所述催化剂前驱体中金属盐的含量按质量百分比是载体总质量的3％～10％，所述金属盐的金属元素选自Ni、Fe、Co和Cu中的一种或二种，所述载体为多孔性无机材料载体；
2)前驱体的还原：将所制备的催化剂前驱体置于容器中，通入还原气体，于300～1000℃下还原处理5～50min，然后将容器移到室温环境中降温，完成还原过程，所述还原气体的流量为3～100mL/min/每克催化剂前驱体。
2.如权利要求1所述的一种用于芳烃加氢催化反应的固体催化剂前驱体的还原方法，其特征在于所述多孔性无机材料为γ-Al2O3、SiO2或分子筛。
3.如权利要求1所述的一种用于芳烃加氢催化反应的固体催化剂前驱体的还原方法，其特征在于所述还原气体为氢气。 
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