CN107497439B - 一种用于逆水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种用于逆水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法。催化剂按以下原料配方制备得到：0.3‑5.4wt％Cu(NO3)2·3H2O，14‑24wt％的Ce(NO3)3·6H2O，4‑7wt％甘氨酸，53‑71wt％去离子水和7‑12wt％中性硅溶胶；所得Cu‑CeO2催化剂中Cu含量为1‑20wt％。本发明使用硅溶胶法制备出介孔铜铈催化剂，介孔结构使其具有良好的热稳定性，克服了传统铜基催化剂热稳定性差的缺点。在反应过程中未发现副产物甲烷的生成，催化剂选择性高，是一种具有高活性和良好稳定性的铜基逆水煤气变换催化剂，有着极高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于逆水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着CO2大量排放引起的温室效应日益严重，CO2的转化和应用研究日见活跃，其中二氧化碳逆水煤气变换反应(CO2+H2＝CO+H2O)被认为是最有应用前景的反应之一，所以开发具有高活性、高稳定性和高选择性的逆水煤气变化反应催化剂对二氧化碳的利用和能源的生产具有重大的意义。
逆水煤气变化反应是一个可逆反应，一般情况下，适用于水煤气变换反应的催化剂也适用于逆水煤气变化反应，这类催化剂以铜基催化剂为主。但是逆水煤气变换反应属于吸热反应，高温有利于二氧化碳的转化和一氧化碳的形成。虽然铜基催化剂具有良好的选择性，但其热稳定差，高温下易烧结，活性也不够高。虽然贵金属催化剂能够具有较高的活性和稳定性，但是催化剂成本过高限制了工业化生产，因此具有高活性和良好稳定性的铜基逆水煤气变换催化剂是最具工业化前景的逆水煤气变换反应催化剂，还有待开发。
申请号为201310120254.2的中国专利公开了一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂，通过在铜基催化剂中加入Zn和过渡金属、碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或几种，得到了低温下具有较高反应活性和较高CO选择性的催化剂，但是在高温下，铜基催化剂易烧结，适用于逆水煤气变换反应的高活性高稳定性的铜基催化剂还未见报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于逆水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法，解决了高温下铜基催化剂不稳定的问题，得到了一种适用于高温逆水煤气变换反应的高活性高稳定性高选择性的铜基催化剂。
本发明的具体技术方案为：所述催化剂按以下原料配方制备得到：0.3-5.4wt％Cu(NO3)2·3H2O，14-24wt％Ce(NO3)3·6H2O，4-7wt％甘氨酸，53-71wt％去离子水和7-12wt％中性硅溶胶；所得催化剂的活性组分为Cu，其中Cu含量为1-20wt％。
作为优选，催化剂原料中Cu(NO3)2的量为3.52wt％，催化剂中Cu的量为10wt％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)溶解：根据催化剂原料配方称取原料，超声波震荡至完全溶解；
2)煅烧：将上述溶液加热到甘氨酸反应完全，冷却至室温，再在400-800℃温度下煅烧2-10h；
3)去除硅溶胶：将所得煅烧产物用NaOH溶液溶解，70-80℃下搅拌3-5h得粗品，再分别用去离子水和乙醇洗涤得到固体粉末；
4)干燥：将固体粉末于80-120℃下干燥2-12h，冷却到室温得到粉末状Cu-CeO2催化剂。
作为优选，步骤2)中溶液加热温度为170℃。
作为优选，步骤2)中煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。
作为优选，步骤3)中NaOH溶液的浓度为2mol/L。
作为优选，步骤3)中粗品用去离子水和乙醇交替洗涤各3次。
作为优选，步骤4)中干燥温度为100℃，干燥时间为6h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：含Cu的催化具有良好的加氢活性和较高的选择性。但是逆水煤气变换反应是高温有利的反应，在高温下，传统铜催化剂热稳定性非常差，尤其是铜含量较高的情况下，因此此类催化剂很难应用于逆水煤气变换反应。本发明在传统铜催化剂中采用了CeO2作为载体，CeO2中的Ce能改变氧化态(Ce4+与Ce3+之间的转化)，具有极好的储氧能力，从而提高催化剂对CO2的转化率，降低Cu的负载量，提高了催化剂的高温稳定性。另外，传统浸渍法制备的Cu-CeO2催化剂中的活性物种大多分散不均匀，容易在制备和过程中聚集和长大，影响材料的使用性能，或者需要多次浸渍，费时费力。本发明使用了硅溶胶法制备出介孔铜铈催化剂，方法简单，原料易得，成本较低，所得的介孔结构具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，可以使大量的铜高度分散在介孔氧化铈中，从而在保证催化剂活性的情况下减少高温烧结的情况，使催化剂具有良好的热稳定性，克服了传统铜基催化剂热稳定性差的缺点。在反应过程中未发现副产物甲烷的生成，催化剂选择性较高，其活性和稳定性远高于传统浸渍法等其他方法制备的同类催化剂。
附图说明
图1为不同铜含量的催化剂的转化率对比图；
图2为不同制备方法所得催化剂的转化率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
对比例1
称取10.0g Ce(NO3)3·6H2O，将其置于坩埚中，在马弗炉中设定为10℃/min的速率将样品在室温30℃升高到600摄氏度煅烧4h得到二氧化铈固体。准确称取3.80g Cu(NO3)2·3H2O并完全溶解于5.39g去离子水中，得到硝酸铜溶液。称取0.919g硝酸铜溶液、0.9g二氧化铈固体，均匀混合后搅拌至稠状，于室温静置24h。然后将样品置于80℃干燥箱中干燥8h，冷却至室温后取出样品，在马弗炉中设定为10℃/min的速率将样品在室温30℃升高到600摄氏度煅烧4h，冷却至室温，研磨成粉末后得到10％Cu/CeO2-IM。
实施例1
称取0.038g的Cu(NO3)2·3H2O，2.50g的Ce(NO3)3·6H2O以及0.6g的甘氨酸置于10ml烧杯中，加入6.3ml的去离子水，超声震荡20min到完全溶解。再加入1.26ml的硅溶胶(中性)，再次超声震荡20min。将上述溶液倒入250ml烧杯并在电热板上加热到170℃直至甘氨酸与硝酸盐反应完全。冷却到室温后，将样品置于马弗炉中设定以2℃/min的速率将其在室温25℃升高至600℃煅烧4h。之后，用2mol/L的NaOH溶液80℃恒温磁力搅拌4h以去除硅溶胶模板，并多次离心洗涤(水→水→乙醇→水→乙醇)，得到固体粉末置于烧杯中放入100℃干燥箱中干燥6h，冷却至室温即得1％Cu-CeO2。
实施例2
除Cu(NO3)2的量为0.19g，Ce(NO3)3·6H2O的量为2.40g，其余制备方法与实施例1完全相同，得到5％Cu-CeO2。
实施例3
除Cu(NO3)2的量为0.38g，Ce(NO3)3·6H2O的量为2.27g，其余制备方法与实施例1完全相同，得到10％Cu-CeO2。
实施例4
称取0.72g的Cu(NO3)2，2.0g的Ce(NO3)3以及0.8g的甘氨酸置于10ml烧杯中，加入8.5ml的去离子水，超声震荡25min到完全溶解。再加入1.5ml的硅溶胶(中性)，再次超声震荡25min。将上述溶液倒入250ml烧杯并在电热板上加热到甘氨酸与硝酸盐反应完全。冷却到室温后，将样品置于马弗炉中设定以2℃/min的速率将其在室温25℃升高至800℃煅烧2h。之后，用2mol/L的NaOH溶液70℃恒温磁力搅拌5h以去除硅溶胶模板，并多次离心洗涤(水→水→乙醇→水→乙醇)，得到固体粉末置于烧杯中放入120℃干燥箱中干燥2h，冷却至室温即得20％Cu-CeO2。
实施例5
称取0.58g的Cu(NO3)2，2.12g的Ce(NO3)3以及0.5g的甘氨酸置于10ml烧杯中，加入5.6ml的去离子水，超声震荡15min到完全溶解。再加入1.0ml的硅溶胶(中性)，再次超声震荡15min。将上述溶液倒入250ml烧杯并在电热板上加热到甘氨酸与硝酸盐反应完全。冷却到室温后，将样品置于马弗炉中设定以2℃/min的速率将其在室温25℃升高至400℃煅烧10h。之后，用2mol/L的NaOH溶液75℃恒温磁力搅拌3h以去除硅溶胶模板，并多次离心洗涤(水→水→乙醇→水→乙醇)，得到固体粉末置于烧杯中放入80℃干燥箱中干燥12h，冷却至室温即得15％Cu-CeO2。
将实施例1-3和对比例1所得的催化剂用于逆水煤气变换反应，并对它们的催化活性进行了比较。催化反应方法为，称取20mg催化剂，将其装入石英管中，反应前先通入10ml/min的H2和40ml/min的Ar气体以10℃/min从25℃以10℃/min的升温速率升温至600℃还原40min。反应开始时通入气体流量分别为50ml/min的H2和50ml/min的CO2气体，反应时间为10h。采用GC-7900型气象色谱仪对反应后的尾气及原料气进行分析，检测器为TCD。测试结果见附图1和附图2。
图1为催化剂的二氧化碳转化率曲线，从中可以看出，10％Cu-CeO2催化剂的对于二氧化碳的转化率最高，最大转化率为31.79％，转化率其次为5％Cu-CeO2，之后是1％Cu-CeO2催化剂的转化率最低。由此可见，金属Cu的含量对于催化剂性能的影响很大，10％Cu-CeO2催化剂具有较高的逆水煤气变换活性。此外上述催化剂在反应过程中未发现副产物甲烷的生成，说明催化剂选择性较高。虽然10％Cu-CeO2催化剂的二氧化碳转化率随着反应时间延长缓慢下降，但其活性和稳定性远高于传统浸渍法制备的10％Cu/CeO2-IM催化剂(如图2所示)。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.铜基催化剂在高温逆水煤气变换反应中的应用，其特征在于：所述高温为600℃，所述铜基催化剂按以下原料配方制备得到：0.3-5.4wt％Cu(NO3)2·3H2O，14-24wt％Ce(NO3)3·6H2O，4-7wt％甘氨酸，53- 71wt％去离子水和7-12wt％中性硅溶胶；所得Cu-CeO2催化剂的活性组分为Cu，其中Cu含量为1-20wt％；
铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)溶解：根据催化剂原料配方称取原料，超声波震荡至完全溶解；
2)煅烧：将上述溶液加热到甘氨酸反应完全，冷却至室温，再在400-800℃温度下煅烧2-10h；
3)去除硅溶胶：将所得煅烧产物用NaOH溶液溶解，70-80℃下搅拌3-5h得粗品，再分别用去离子水和乙醇洗涤得到固体粉末；
4)干燥：将固体粉末于80-120℃下干燥2-12h，冷却到室温得到粉末状Cu-CeO2催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂原料中Cu(NO3)2·3H2O的量为3.52wt％，催化剂中Cu的量为10wt％。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于， 所述步骤2)中溶液加热温度为170℃。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于， 所述步骤2)中煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于， 所述步骤3)中NaOH溶液的浓度为2mol/L。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于， 所述步骤3)中粗品用去离子水和乙醇交替洗涤各3次。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于， 所述步骤4)中干燥温度为100℃，干燥时间为6h。
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