CN101612585A - 一种汽油改质催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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孟凡东
王龙延
陈曼桥
武立宪
王文柯
汤海涛
张亚西
樊麦跃
陈章淼
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Abstract

本发明涉及一种汽油改质催化剂，主要用于解决现有技术处理苯含量为1～2体积％的汽油较为困难的问题。该催化剂由32～79重量％的高岭土、15～50重量％的金属改性Y型或ZSM－5分子筛和6～18重量％的粘结剂组成。其中高岭土为商用高岭土；Y型分子筛为稀土Y型分子筛或稀土氢Y型分子筛。所述的改性金属为铜、铁、锌、钴、钛、锰和钼中的一种或一种以上，分子筛中改性金属含量为1～6重量％。粘结剂为本领域中常用粘结剂，如硅溶胶或硅铝溶胶等。使用该催化剂可使苯含量为1～2体积％的汽油中苯含量降低幅度达50体积％以上，使其苯含量不大于1体积％。本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用。

Description

一种汽油改质催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种汽油改质催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种可有效降低劣质汽油中苯含量的催化剂以及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着环保意识的增强，国家环保部门对成品汽油的质量要求日益严格。中国环保总局颁布的《车用汽油有害物质控制标准》已于2003年7月1日起在全国范围内实施，该标准要求车用汽油硫含量低于0.08重量％，烯烃含量不大于35体积％，芳烃和苯含量分别低于40体积％和2.5体积％。2005年7月1日后车用汽油已开始实施汽油硫含量不大于0.05重量％的新标准。国家计划在2009年12月31日之后在全国执行硫含量不大于150μg/g，烯烃含量不大于30体积％，芳烃含量不大于40体积％，苯含量不大于1体积％的新标准。
目前国内某些炼油企业的调和汽油组分中重整汽油较多，或催化裂化装置加工原料芳烃含量较高，导致成品汽油苯含量在1体积％以上，面临不能达到汽油苯含量不大于1体积％新标准的问题，因此有必要采取适当措施来降低汽油的苯含量。
USP5491270公开了一种降低汽油苯含量的ZSM-5分子筛催化剂，该发明主要利用C5 +烯烃与苯含量较高的汽油在流化床里进行烷基化反应，生成重芳烃以降低汽油的苯含量，但该发明降低汽油苯含量幅度较低，汽油苯含量可降低约25％。USP5336820也公开了一种降低汽油苯含量的择形分子筛催化剂，该发明主要利用C2～C5烯烃与苯含量较高的汽油在该催化剂上进行烷基化反应，该发明可使汽油苯含量降低约40％，汽油苯含量降低幅度仍然不高。
目前国内降低汽油苯含量的技术主要是采用苯抽提工艺，但苯抽提工艺对汽油中的苯含量有一定要求，要求汽油中的苯含量一般较高，通常在3～5体积％以上，而对于苯含量在1～2体积％的汽油处理则较为困难。
发明内容
本发明是针对现有技术处理苯含量为1～2体积％的汽油较为困难的缺点，而提出了一种汽油改质催化剂。使用该催化剂可有效降低劣质汽油中的苯含量，尤其适用于苯含量为1～2体积％的劣质汽油。
本发明提供的汽油改质催化剂由32～79重量％的高岭土、15～50重量％的金属改性Y型或ZSM-5分子筛和6～18重量％的粘结剂组成，以催化剂总重量计。其中高岭土为商用高岭土；Y型分子筛为稀土Y型分子筛(ReY)和稀土氢Y型分子筛(ReHY)中的一种，Y型或ZSM-5分子筛为外购分子筛。所述的用于金属改性的改性金属为铜、铁、锌、钴、钛、锰和钼中的一种或一种以上，分子筛中改性金属含量为1～6重量％，以改性金属氧化物在改性后的分子筛中所占重量百分含量计。所述改性金属为改性金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的一种，如硝酸锌或硝酸钴等；粘结剂为本领域中各种常用的粘结剂，例如硅溶胶或硅铝溶胶等。
另外本发明还提供了所述催化剂的制备方法和应用。
本发明催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)分子筛改性：将改性金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或碳酸盐溶于脱离子水中，利用该溶液浸渍在分子筛上，在100～250℃下进行烘干，烘干时间为60分钟～240分钟，在300～700℃条件下进行焙烧使改性金属盐类分解，焙烧时间为60分钟～240分钟，最终得到金属改性分子筛；
2)制备催化剂：将高岭土、金属改性ZSM-5或Y型分子筛和粘结剂混合，经加水打浆、喷雾干燥、焙烧等步骤制成粒度分布、密度和抗磨性合适的微球型催化剂。
本发明的催化剂可用于流化床反应器上，其特征是：劣质汽油与干气分别或混合后进入流化床反应器，在本发明催化剂的作用下进行反应得到清洁汽油，其中反应温度为200～400℃，较好为220～350℃，最好为240～320℃；反应压力为0.2～2MPa，较好为0.4～1.5MPa，最好0.8～1.2MPa；劣质汽油重时空速为0.5～4.0h-1，干气重时空速以干气中乙烯重时空速计，干气中乙烯重时空速为0.03～0.5h-1。
本发明的所述催化剂在连续使用50～300小时后需进行再生，再生介质采用空气或氧气，再生温度为380～600℃，较好为420～580℃，最好为480～550℃。
本发明的催化剂可降低汽油中的苯含量，尤其适用于苯含量为1～2体积％的劣质汽油，可使其苯含量降低幅度达50体积％以上，使其满足苯含量不大于1体积％的新标准，如FCC汽油、重整汽油、热裂化/热裂解汽油、催化裂解汽油、乙烯裂解汽油、所述劣质汽油的轻汽油组分或其混合物；而且本发明的催化剂还可有效处理苯含量较高的劣质汽油，可使汽油产品中的芳烃含量增加1～5个体积百分点，辛烷值也有所提高，RON可提高0.2～1个单位。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的适用范围，其中实施例1～实施例6为本发明的催化剂的制备例，实施例7～实施例12为本发明的催化剂的评价例。
实施例1
将42克硝酸锌溶于脱离子水中，然后将此溶液均匀浸渍于450克稀土Y型分子筛(长岭催化剂厂生产)上并搅拌均匀，放入烘箱后在180℃下烘烤3小时，取出后放入马福炉焙烧，在550℃下焙烧2.5小时，制成金属氧化物改性的分子筛，总重量为462克，其中改性金属氧化物含量为2.5％。
将1375克高岭土(苏州中国高岭土公司生产)、1125克自制铝溶胶溶液(浓度为20w％)和上述所制462克分子筛混合后加水打浆，经喷雾干燥、焙烧等常规微球型催化剂制备工艺步骤制成物理性质良好的汽油改质催化剂。该催化剂物理性质见表1。
表1实施例1催化剂物理性质
  比表面积/m2.g-1   136.93
  孔体积/ml.g-1   0.14
  磨损指数   1.13
  堆积密度/g.(ml)-1   0.88
  筛分组成，w％
  ＜20μm   3.67
  20～40μm   9.06
  40～80μm   50.15
  80～110μm   24.47
  ＞110μm   12.65
实施例2
按实施例1，所不同的是金属改性所用分子筛为ZSM-5分子筛(外购)。
实施例3
按实施例1，所不同的是金属改性所用分子筛为稀土HY型分子筛(长岭催化剂厂生产)。
实施例4
将116克硝酸钴溶于脱离子水中，然后将此溶液均匀浸渍于570克稀土Y型分子筛上并搅拌均匀，放入烘箱后在200℃下烘烤2小时，取出后放入马福炉焙烧，在580℃下焙烧2小时，制成氧化钴改性的分子筛，总重量为600克，分子筛中氧化钴含量为5.0％.
将1100克高岭土、1200克自制铝溶胶溶液(浓度为20w％)和上述所制600克分子筛混合后加水打浆，在喷雾干燥器中喷雾干燥成物理性质良好的微球型催化剂。经喷雾干燥、焙烧等常规微球型催化剂制备工艺步骤制成物理性质良好的汽油改质催化剂。
实施例5
按实施例4，所不同的是金属改性所用分子筛为ZSM-5分子筛。
实施例6
按实施例4，所不同的是金属改性所用分子筛为稀土HY型分子筛。
实施例7
在流化床试验装置上进行试验，所用催化剂为实施例1催化剂，劣质汽油进料性质见表2，反应条件见表3，改质汽油(劣质汽油苯含量降低后的汽油)性质见表4。
实施例8
按实施例7，所不同的是所用催化剂为实施例2催化剂。反应条件见表3，改质汽油性质见表4。
实施例9
按实施例7，所不同的是所用催化剂为实施例3催化剂。反应条件见表3，改质汽油性质见表4。
实施例10
按实施例7，所不同的是所用催化剂为实施例4催化剂。反应条件见表3，改质汽油性质见表4。
实施例11
按实施例7，所不同的是所用催化剂为实施例5催化剂。反应条件见表3，改质汽油性质见表4。
实施例12
按实施例7，所不同的是所用催化剂为实施例6催化剂。反应条件见表3，改质汽油性质见表4。
表2劣质汽油进料性质
  实施例编号   实施例7～12
  项目   劣质汽油性质
  密度(20℃)/kg.m-3   715
  烯烃/体积％   32.0
  芳烃/体积％   25.0
  苯含量/体积％   1.4
  硫含量/μg.g-1   420
  辛烷值(RON)   92.0
  馏程/℃
  IBP(初馏点)   33
  10重量％   49
  50重量％   85
  90重量％   156
  FBP(终馏点)   180
表3反应条件(实施例7～12)
项目   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11 实施例12
  反应温度/℃   220   250   260   270   280   300
  反应压力/Mpa(绝压)   0.8   0.9   1.0   1.0   1.0   1.1
  汽油WHSV/h-1   1.0   1.5   2.0   1.5   2.5   2.0
  干气中乙烯WHSV/h-1   0.05   0.06   0.08   0.05   0.10   0.08
表4改质汽油主要性质
项目   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  苯含量/体积％   0.65   0.69   0.66   0.57   0.62   0.60
  硫含量/μg.g-1   417   413   410   420   416   408
  辛烷值(RON)   92.2   92.3   92.3   92.4   92.5   92.5
  烯烃含量/体积％   30.8   31.2   30.9   31.5   31.4   31.4
  芳烃含量/体积％   26.0   26.8   26.5   26.3   26.9   27.1
  干点/℃   182   178   179   181   180   180
尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化和修正是显然的。

Claims (8)

1.一种汽油改质催化剂，其特征在于由下述组分组成：32～79重量％的高岭土，5～50重量％的金属改性Y型或ZSM-5分子筛，6～18重量％的粘结剂，以催化剂总重量计；其中所述高岭土为商用高岭土，Y型分子筛为稀土Y型分子筛或稀土氢Y型分子筛，Y型或ZSM-5分子筛为商用分子筛；所述的用于金属改性的改性金属为铜、铁、锌、钴、钛、锰和钼中的一种或一种以上，粘结剂为硅溶胶或硅铝溶胶。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属改性分子筛中改性金属的含量为1～6重量％，以改性金属氧化物在改性后的分子筛中所占重量百分含量计。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的改性金属为改性金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的硝酸盐为硝酸锌或硝酸钴。
5.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)分子筛改性：将改性金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或碳酸盐溶于脱离子水中，利用该溶液浸渍在分子筛上，在100～250℃下进行烘干，烘干时间为60分钟～240分钟，在300～700℃条件下进行焙烧使改性金属盐类分解，焙烧时间为60分钟～240分钟，最终得到金属改性分子筛；
2)制备催化剂：将高岭土、金属改性ZSM-5或Y型分子筛和粘结剂混合，经加水打浆、喷雾干燥、焙烧等常规微球型催化剂制备工艺步骤制成粒度分布、密度和抗磨性合适的微球型催化剂。
6.一种权利要求1所述的催化剂的使用方法，其特征在于：劣质汽油与干气分别或混合后进入流化床反应器，在权利要求1所述的催化剂的作用下进行反应得到清洁汽油，其中反应温度为200～400℃，反应压力为0.2～2MPa；劣质汽油重时空速为0.5～4.0h-1，干气重时空速以干气中乙烯重时空速计，干气中乙烯重时空速为0.03～0.5h-1；权利要求1所述的催化剂在连续使用50～300小时后需进行再生，再生介质采用空气或氧气，再生温度为380～600℃。
7.根据权利要求6所述的催化剂的使用方法，其特征在于所述的反应温度为220～350℃，反应压力为0.4～1.5MPa，再生温度为420～580℃。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂的使用方法，其特征在于所述的反应温度为240～320℃，反应压力为0.8～1.2MPa，再生温度为480～550℃。
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