CN101602005B - 3,3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3,3-二甲基丁醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂及其制备方法，以及采用所述催化剂制备3，3-二甲基丁醇的方法。催化剂是负载型的钯和铜双金属催化剂，载体为SiO2。催化剂的制备方法：将乙二醇和乙酰丙酮混合加热，再加入二硝基二氨钯和Cu(NO3)2·3H2O，再加入正硅酸四乙酯，搅拌后加入水和乙醇得粘稠溶液，静置转变为凝胶，干燥，悬浮于环己烷中，通入氢气鼓泡活化，抽滤干燥，即得催化剂。3，3-二甲基丁醇的制备方法采用氢化反应，在带磁力搅拌的高压釜中，在有溶剂存在下进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种以3，3-二甲基丁酸甲酯为原料，通过催化氢化反应合成3，3-二甲基丁醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
3，3-二甲基丁醇是一种重要的精细化工中间体，可用于制备3，3-二甲基丁醛，而后者是合成强力甜味剂纽甜的必需原料。文献已公开的3，3-二甲基丁醇的制备方法是以硫酸、异丁烯和乙烯反应得到3，3-二甲基丁基硫酸酯，然后再水解即得3，3-二甲基丁醇，收率以异丁烯计为30％～50％(参见美国专利US 7,348,459和中国专利200810005724.X)。上述方法反应条件苛刻，3，3-二甲基丁醇收率较低，造成3，3-二甲基丁醇的制备成本很高。而且原料异丁烯和乙烯都是气体，不便运输，这对许多远离石油化工厂的精细化工厂来说，不易得到。另外，制备过程中产生大量废酸，对环境影响也较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种原料来源容易、生产成本低、收率较高和环境友好，采用所述3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂制备3，3-二甲基丁醇的方法。
本发明所述3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂，是负载型的钯和铜双金属催化剂，载体为SiO2，催化剂中各组分的质量分数为钯0.01～0.1，铜0.01～0.05，二氧化硅0.85～0.98。
本发明所述3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂的制备采用溶胶-凝胶法，具体步骤为：
1)将乙二醇和乙酰丙酮混合后加热，搅拌，再加入二硝基二氨钯[Pd(NH3)2(NO2)2]和Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌；
2)在上述体系中加入正硅酸四乙酯，搅拌后加入水和乙醇，得粘稠溶液，静置后转变为凝胶；
3)将凝胶干燥；
4)将干燥后的凝胶悬浮于环己烷中，通入氢气鼓泡活化，然后抽滤，干燥，即得3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂。
在步骤1)中，按质量比，乙二醇∶乙酰丙酮∶二硝基二氨钯[Pd(NH3)2(NO2)2]∶Cu(NO3)2·3H2O最好为(32～40)∶(2～10)∶(0.2～2)∶(0.35～1.75)，所述加热的温度最好为70～90℃，所述继续搅拌的温度最好为70～90℃，继续搅拌的时间最好为1～10h。
在步骤2)中，按质量比，正硅酸四乙酯∶乙二醇∶水∶乙醇最好为(27.25～30.45)∶(32～40)∶(4.5～8.5)∶(5～9)，所述搅拌的时间最好为1～5h，所述静置的时间最好为8～24h。
在步骤3)中，所述干燥最好在90～150℃下真空干燥6～24h。
在步骤4)中，按质量比，环己烷∶乙二醇最好为(5～10)∶(32～40)，所述通入氢气鼓泡活化的温度最好为80℃，通入氢气鼓泡活化的时间最好为1～5h，所述干燥最好在室温下真空干燥12～24h。
采用本发明所述3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂，3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的方法如下：
氢化反应在带磁力搅拌的高压釜中，在有溶剂存在下进行，按质量百分比，催化剂用量为3，3-二甲基丁酸甲酯的2％～20％，反应温度为120～180℃，氢气压力为1.0～5.0MPa，反应时间为5～10h；合适的溶剂包括环己烷、正庚烷等烷烃，按质量比，溶剂与3，3-二甲基丁酸甲酯的配比为(5～20)∶1。
溶剂应能较好地溶解反应物，并且不能被氢化。
本发明的原料3，3-二甲基丁酸甲酯和氢气价廉易得，催化剂活性高，选择性好，3，3-二甲基丁醇收率高，成本低，对环境影响小，工艺简便，易于工业化。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
室温下，将36g乙二醇和6g乙酰丙酮混合，然后加热到80℃，在搅拌下加入1g二硝基二氨钯[Pd(NH3)2(NO2)2]和1gCu(NO3)2·3H2O，保持温度80℃搅拌5h后，加入29g正硅酸四乙酯，搅拌3h后，加入6.5g水和7g乙醇后得一粘稠溶液，静置12h后转变为凝胶。将该凝胶在130℃下真空干燥12h。将干燥后的凝胶悬浮于80g环己烷中，在80℃、常压下通入氢气鼓泡活化4h。然后抽滤，室温下真空干燥18h即得催化剂。
在500mL带磁力搅拌的高压釜中，加入20g3，3-二甲基丁酸甲酯、160g环己烷和2g本实施例制备的催化剂。将反应***用氢气置换3次，充入氢气压力3.0MPa，在温度150℃时反应8h。反应混合物用气相色谱分析，结果表明，3，3-二甲基丁酸甲酯的转化率为98.5％，3，3-二甲基丁醇的选择性为97.1％，3，3-二甲基丁醇收率95.6％。
实施例2
室温下，将32g乙二醇和10g乙酰丙酮混合，然后加热到70℃，在搅拌下加入2g二硝基二氨钯[Pd(NH3)2(NO2)2]和0.35gCu(NO3)2·3H2O，保持温度70℃搅拌10h后，加入28.65g正硅酸四乙酯，搅拌5h后，加入8.5g水和5g乙醇后得一粘稠溶液，静置12h后转变为凝胶。将该凝胶在150℃下真空干燥6h。将干燥后的凝胶悬浮于90g环己烷中，在80℃、常压下通入氢气鼓泡活化5h。然后抽滤，室温下真空干燥12h即得催化剂。
在500mL带磁力搅拌的高压釜中，加入20g3，3-二甲基丁酸甲酯、160g环己烷和2g本实施例制备的催化剂。将反应***用氢气置换3次，充入氢气压力3.0MPa，在温度150℃时反应8h。反应混合物用气相色谱分析，结果表明，3，3-二甲基丁酸甲酯的转化率为98.7％，3，3-二甲基丁醇的选择性为95.1％，3，3-二甲基丁醇收率93.9％。
实施例3
室温下，将40g乙二醇和2g乙酰丙酮混合，然后加热到90℃，在搅拌下加入0.2g二硝基二氨钯[Pd(NH3)2(NO2)2]和1.75gCu(NO3)2·3H2O，保持温度90℃搅拌5h后，加入29.05g正硅酸四乙酯，搅拌3h后，加入4.5g水和9g乙醇后得一粘稠溶液，静置12h后转变为凝胶。将该凝胶在90℃下真空干燥24h。将干燥后的凝胶悬浮于80g环己烷中，在80℃、常压下通入氢气鼓泡活化1h。然后抽滤，室温下真空干燥24h即得催化剂。
在500mL带磁力搅拌的高压釜中，加入20g3，3-二甲基丁酸甲酯、160g环己烷和2g本实施例制备的催化剂。将反应***用氢气置换3次，充入氢气压力3.0MPa，在温度150℃时反应8h。反应混合物用气相色谱分析，结果表明，3，3-二甲基丁酸甲酯的转化率为95.3％，3，3-二甲基丁醇的选择性为97.6％，3，3-二甲基丁醇收率93.0％。
实施例4
在500mL带磁力搅拌的高压釜中，加入20g3，3-二甲基丁酸甲酯、100g环己烷和0.4g实施例1制备的催化剂。将反应***用氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃时反应10h。反应混合物用气相色谱分析，结果表明，3，3-二甲基丁酸甲酯的转化率为96.8％，3，3-二甲基丁醇的选择性为95.3％，3，3-二甲基丁醇收率92.3％。
实施例5
在500mL带磁力搅拌的高压釜中，加入20g3，3-二甲基丁酸甲酯、400g环己烷和4g实施例1制备的催化剂。将反应***用氢气置换3次，充入氢气压力1.0MPa，在温度120℃时反应5h。反应混合物用气相色谱分析，结果表明，3，3-二甲基丁酸甲酯的转化率为93.8％，3，3-二甲基丁醇的选择性为97.5％，3，3-二甲基丁醇收率91.5％。
实施例6
在500mL带磁力搅拌的高压釜中，加入20g3，3-二甲基丁酸甲酯、160g正庚烷和2g实施例1制备的催化剂。将反应***用氢气置换3次，充入氢气压力3.0MPa，在温度150℃时反应8h。反应混合物用气相色谱分析，结果表明，3，3-二甲基丁酸甲酯的转化率为97.2％，3，3-二甲基丁醇的选择性为97.0％，3，3-二甲基丁醇收率94.3％。
Claims (9)
1.3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂是负载型的钯和铜双金属催化剂，载体为SiO2，催化剂中各组分的质量分数为钯0.01～0.1，铜0.01～0.05，二氧化硅0.85～0.98；所述制备方法包括以下步骤：
1)将乙二醇和乙酰丙酮混合后加热，搅拌，再加入二硝基二氨钯[Pd(NH3)2(NO2)2]和Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌；
2)在上述体系中加入正硅酸四乙酯，搅拌后加入水和乙醇，得粘稠溶液，静置后转变为凝胶；
3)将凝胶干燥；
4)将干燥后的凝胶悬浮于环己烷中，通入氢气鼓泡活化，然后抽滤，干燥，即得3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂。
2.如权利要求1所述的3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按质量比，乙二醇∶乙酰丙酮∶二硝基二氨钯[Pd(NH3)2(NO2)2]∶Cu(NO3)2·3H2O为(32～40)∶(2～10)∶(0.2～2)∶(0.35～1.75)。
3.如权利要求1所述的3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热的温度为70～90℃。
4.如权利要求1所述的3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述继续搅拌的温度为70～90℃，继续搅拌的时间为1～10h。
5.如权利要求1所述的3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，按质量比，正硅酸四乙酯∶乙二醇∶水∶乙醇为(27.25～30.45)∶(32～40)∶(4.5～8.5)∶(5～9)。
6.如权利要求1所述的3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的时间为1～5h，所述静置的时间为8～24h。
7.如权利要求1所述的3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥在90～150℃下真空干燥6～24h。
8.如权利要求1所述的3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，按质量比，环己烷∶乙二醇为(5～10)∶(32～40)，所述通入氢气鼓泡活化的温度为80℃，通入氢气鼓泡活化的时间为1～5h，所述干燥在室温下真 空干燥12～24h。
9.采用如权利要求1所述3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的催化剂，3，3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3，3-二甲基丁醇的方法，其特征在于其具体步骤如下：
氢化反应在带磁力搅拌的高压釜中，在有溶剂存在下进行，按质量百分比，催化剂用量为3，3-二甲基丁酸甲酯的2％～20％，反应温度为120～180℃，氢气压力为1.0～5.0MPa，反应时间为5～10h；溶剂为环己烷、正庚烷，按质量比，溶剂与3，3-二甲基丁酸甲酯的配比为(5～20)∶1。
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