CN102580754A

CN102580754A - 一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用

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Publication number: CN102580754A
Application number: CN2011104315401A
Authority: CN
Inventors: 杨彩虹; 谭猗生; 韩怡卓; 柳玉琴
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-07-18

Abstract

一种合成醋酸甲酯的催化剂组成为：催化剂由活性组分镍，第二金属组分和载体组成，催化剂的各组分重量百分比组成是活性组分镍1～5wt％；第二金属组分1～5wt％；载体90～98wt％；用于甲醇羰基化制备醋酸甲酯。本发明具有选择性好、活性高，设备的腐蚀小，生产成本低的优点。

Description

一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种合成醋酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

作为一种重要的基础有机化工原料，醋酸甲酯被广泛应用于医药、合成纤维、农药、印染、轻纺、粘合剂以及精细有机化学品的合成等领域。它能与大多数有机溶剂混溶，广泛用作工业溶剂。醋酸甲酯是生产多种聚酯产品的重要中间体，同时也是羰基化生产醋酸酐的重要原料，可用于合成醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和乙酰胺等产品。

传统的醋酸甲酯的生产方法是酯化法，以醋酸和甲醇为原料在酸性催化剂作用下得到醋酸甲酯。由于该反应是一种可逆反应，受平衡常数的限制，反应的单程转化率不高。为了使原料循环利用，必需设置一系列萃取精馏塔和相关设备。因此传统酯化工艺流程繁琐、能耗和投资都很高。

而甲醇羰基化法主要是采用两步法即甲醇羰基化合成醋酸，醋酸再与甲醇酯化反应合成醋酸甲酯。甲醇羰基化工业过程采用Mosanto和BP公司的以铑或铱为基础的均相催化体系。由于铑或铱均相催化剂体系存在贵金属价格昂贵，均相溶液法的催化剂循环及其与产物分离困难，且因产物中含有酸液，使反应器腐蚀严重，必须采用价格昂贵的合金反应器等缺点。

多年来人们一直致力于采用廉价易得的多相催化剂来取代目前的醋酸工业生产方法。US 4,918,218公开了在由卤化物促进的甲醇气相羰基化反应中，向载体上的镍催化剂中加入钯和铜可以改善催化剂的活性。CN1039884C报道了一种以陶瓷为骨架的碳分子筛为载体，与镍结合形成PTNi催化剂，主要产物醋酸的收率为40％，醋酸甲酯的收率为18％。CN1255213C公开了一种碳化的高聚物小球负载镍和镧双金属多相催化剂，在碘甲烷助剂的作用下，反应产物主要为醋酸，醋酸甲酯的选择性最高为39％。Liu等人报道了锡可提高活性炭负载镍催化剂的活性[Ind.Eng.Chem.Res.，1994(33)：488]，在反应温度为300℃，压力为0.1MPa，CO/CH₃OH/CH₃I摩尔比为10/9/1，反应时间为4小时的条件下，甲醇转化率为58.8％，醋酸甲酯的选择性为70％。但因其催化剂的制备过程中未经惰性气氛焙烧，导致醋酸甲酯的收率相对较低。石磊等人[化学反应工程与工艺，2002，18(3)：206]发现镧、锡、钼等第二组分对镍催化剂的活性有促进作用，但反应物中助剂碘甲烷的浓度较高，设备腐蚀严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种选择性好、活性高的用于制备醋酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂的组成为：

催化剂由活性组分镍，第二金属组分和载体组成，催化剂各组分重量百分比组成为：活性组分镍1％～5wt％；第二金属1％～5wt％；载体90～98wt％。

如上所述第二金属组分为Sm、La、Ce、Nd或Sn中的一种。

如上所述的载体为活性炭、碳分子筛或碳纳米管。

本发明催化剂的制备方法如下：

将活性组分镍和第二金属组分的可溶性化合物溶解于溶剂中，然后将载体加入到含有活性组分镍和第二金属组分的溶液中等体积浸渍，超声波震荡0.5-2小时后，静置8～24小时，于80～120℃烘干，在惰性气氛中升至400～800℃下经过2～6小时的焙烧，即得所需催化剂。

如上所述活性组分Ni的化合物是硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。

如上所述第二金属组分的可溶性化合物是硝酸钐、醋酸钐、氯化钐、硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸钕、醋酸钕、氯化钕、四氯化锡或氯化亚锡。优选为硝酸钐、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕或四氯化锡。

如上所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇，优选为乙二醇或丙二醇。

如上所述的惰性气氛为氮气或氩气。

本发明用于甲醇羰基化制备醋酸甲酯催化剂的应用方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)催化剂的还原

催化剂在氢气气氛，气体空速为1000～2000h^-1，还原温度350～600℃，常压条件下还原3～5小时；

(2)羰基化反应

在固定床或浆态床反应器上进行反应，反应条件为：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为10～35∶1，优选为15～30∶1；甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶1～10，优选为1∶1～5；气体空速为100～5000h^-1，优选为500～2000h^-1；液体空速为0.1～5.0h^-1，优选为0.3～2.0h^-1；反应温度为200～300℃，优选为230～290℃，反应压力为0.1～5MPa，优选为1～3MPa。

本发明的优点如下：

1、本发明的催化剂可显著提高镍催化剂上甲醇羰基化合成醋酸甲酯的选择性，甲醇转化率大于70％，醋酸甲酯的选择性达80～87％。

2、由于催化剂制备过程中采用了超声波处理，使得催化剂上的金属活性组分易于分散且活性组分分布十分均匀；同时由于使用溶剂，尤其是使用了乙二醇或丙二醇溶剂，进一步改善了金属活性组分在载体上的分散，从而提高了催化剂的活性和产物选择性。

3、反应体系中所用助催化剂碘甲烷的浓度较低，减轻了对设备的腐蚀。

4、催化剂原料廉价易得，大大降低了催化剂的生产成本。工艺简单、操作方便。

具体实施方式

实施例1：

1.制备催化剂：按硝酸镍3wt％、四氯化锡5wt％、活性炭92wt％的组成，将硝酸镍和四氯化锡溶于乙二醇中，形成混合溶液，然后将活性炭加入混合溶液中等体积浸渍，超声波振荡0.5小时，静置12小时，于110℃烘干，氩气氛下于800℃焙烧2小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在固定床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为20∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶1，一氧化碳空速为700h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为0.5h^-1，反应温度为280℃，反应压力0.1MPa，反应时间为24小时，即可得醋酸甲酯。测试结果为甲醇转化率为81.2％，醋酸甲酯的选择性为83.3％。

实施例2：

1.制备催化剂：按硝酸镍5wt％、硝酸镧2.5wt％、活性炭92.5wt％的组成，将硝酸镍和硝酸镧溶于乙二醇中，形成混合溶液，然后将活性炭加入混合溶液中等体积浸渍，超声波振荡1小时，静置24小时，于100℃烘干，氮气氛下于700℃焙烧3小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在固定床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为10∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶2，一氧化碳空速为1000h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为1.2h^-1，反应温度为230℃，反应压力1.5MPa。反应时间为24小时，即可得醋酸甲酯。测试结果为甲醇转化率为81.8％，醋酸甲酯的选择性为87.4％。

实施例3：

1.制备催化剂：按硝酸镍2.5wt％、硝酸铈2.5wt％、碳纳米管95％wt的组成，将硝酸镍和硝酸铈溶于丙二醇中，形成混合溶液，然后将碳纳米管加入混合溶液中等体积浸渍，超声波振荡1.5小时，静置24小时，于120℃烘干，氮气氛下于600℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在固定床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为10∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶1，一氧化碳空速为500h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为0.1h^-1，反应温度为240℃，反应压力3.0MPa。反应时间为24小时，测试结果为甲醇转化率为73.9％，醋酸甲酯的选择性为85.9％。

实施例4：

1.制备催化剂：按氯化镍1wt％、氯化钕1.0wt％、活性炭98wt％的组成，将氯化镍和氯化钕溶于水中，形成混合水溶液，然后将活性炭加入混合水溶液中等体积浸渍，超声波振荡2小时，静置8小时，于100℃烘干，氩气氛下于500℃焙烧5小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在浆态床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为20∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶10，一氧化碳空速为5000h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为1.0h^-1，反应温度为260℃，反应压力2MPa。反应时间为24小时，测试结果为甲醇转化率为70.9％，醋酸甲酯的选择性为80.5％。

实施例5：

1.制备催化剂：按硝酸镍5.0wt％、氯化亚锡5.0％wt、活性炭90wt％的组成，将硝酸镍和氯化亚锡溶于甲醇中，形成混合溶液，然后活性炭加入混合溶液中等体积浸渍，超声波振荡1小时，静置24小时，于120℃烘干，氩气氛下于600℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在固定床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为15∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶1，一氧化碳空速为600h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为0.5h^-1，反应温度为200℃，反应压力1.5MPa。反应时间为24小时，测试结果为甲醇转化率为71.2％，醋酸甲酯的选择性为80.3％。

实施例6：

1.制备催化剂：按硝酸镍4.0wt％、硝酸钐1.5wt％、碳分子筛94.5wt％的组成，将硝酸镍和硝酸钐溶于乙二醇中，形成混合溶液，然后将碳分子筛加入混合溶液中等体积浸渍，超声波振荡1小时，静置12小时，于110℃烘干，氮气氛下于700℃焙烧3小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在固定床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为30∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶5，一氧化碳空速为2000h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为0.5h^-1，反应温度为280℃，反应压力5MPa。反应时间为24小时，测试结果为甲醇转化率为80.7％，醋酸甲酯的选择性为83.8％。

实施例7：

1.制备催化剂：按醋酸镍2.5wt％、硝酸钕1.0wt％、碳纳米管96.5wt％的组成，将醋酸镍和硝酸钕溶于水中，形成混合水溶液，然后将碳纳米管加入混合水溶液中等体积浸渍，超声波振荡2小时，静置12小时，于110℃烘干，氩气氛下于400℃焙烧6小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在浆态床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为20∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶3，一氧化碳空速为1500h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为5.0h^-1，反应温度为250℃，反应压力1.5MPa。反应时间为24小时，测试结果为甲醇转化率为73.3％，醋酸甲酯的选择性为80.6％。

实施例8：

1.制备催化剂：按硝酸镍5.0wt％、醋酸钐1.0wt％、活性炭94wt％的组成，将硝酸镍和醋酸钐溶于乙二醇中，形成混合溶液，然后将活性炭加入混合溶液中等体积浸渍，超声波振荡1小时，静置12小时，于80℃烘干，氮气氛下于700℃焙烧3小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在固定床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为25∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶2，一氧化碳空速为900h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为1.0h^-1反应温度为260℃，反应压力1.0MPa。反应时间为24小时，测试结果为甲醇转化率为74.3％，醋酸甲酯的选择性为86.5％。

实施例9：

1.制备催化剂：按醋酸镍3.0wt％、氯化镧3.0wt％、碳分子筛94wt％的组成，将醋酸镍和氯化镧溶于乙醇中，形成混合溶液，然后将碳分子筛加入混合溶液中等体积浸渍，超声波振荡1.5小时，静置24小时，于120℃烘干，氩气氛下于500℃焙烧5小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在固定床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为20∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶1，一氧化碳空速为100h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为0.3h^-1，反应温度为260℃，反应压力1.5MPa。反应时间为24小时，测试结果为甲醇转化率为71.2％，醋酸甲酯的选择性为80.2％。

实施例10：

1.制备催化剂：按硝酸镍5.0wt％、氯化钐1.5wt％、活性炭93.5wt％的组成，将硝酸镍和氯化钐溶于丙二醇中，形成混合溶液，然后将活性炭加入混合溶液中等体积浸渍，超声波振荡2小时，静置24小时，于120℃烘干，氩气氛下于700℃焙烧3小时，即可制得所需催化剂。

2.反应在固定床反应器中进行：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为35∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶1，一氧化碳空速为800h^-1，甲醇和碘甲烷的液体空速为0.6h^-1，反应温度为300℃，反应压力2MPa。反应时间为24小时，测试结果为甲醇转化率为74.6％，醋酸甲酯的选择性为86.5％。

Claims

1.一种合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂组成为：催化剂由活性组分镍，第二金属组分和载体组成，催化剂的各组分重量百分比组成是活性组分镍1％～5wt％；第二金属组分1％～5wt％；载体90～98wt％；

2.如权利要求1所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于所述第二金属组分为Sm、La、Ce、Nd或Sn中的一种。

3.如权利要求1所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的载体为活性炭、碳分子筛或碳纳米管。

4.如权利要求1、2或3所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将活性组分镍和第二金属组分的可溶性化合物溶解于溶剂中，然后将载体加入到含有活性组分镍和第二金属组分的溶液中等体积浸渍，超声波震荡0.5-2小时后，静置8～24小时，于80～120℃烘干，惰性气氛中升至400～800℃下经过2～6小时的焙烧，即得所需催化剂。

5.如权利要求4所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性组分Ni的化合物是硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。

6.如权利要求4所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的第二金属组分的可溶性化合物是硝酸钐、醋酸钐、氯化钐、硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸钕、醋酸钕、氯化钕、四氯化锡或氯化亚锡。优选为硝酸钐、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕或四氯化锡。

7.如权利要求4所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇。

8.如权利要求7所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙二醇或丙二醇。

9.如权利要求4所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气或氩气。

10.如权利要求1、2或3所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

(1)催化剂的还原

(2)羰基化反应

在固定床或浆态床反应器上进行反应，反应条件为：反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为10～35∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1∶1～10，气体空速为100～5000h^-1，液体空速为0.1～5.0h^-1，反应温度为200～300℃，反应压力为0.1～5MPa。

11.如权利要求10所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于所述的反应物甲醇和助剂碘甲烷的摩尔比为15～30∶1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为为1∶1～5，气体空速为500～2000h^-1，液体空速为0.3～2.0h^-1，反应温度为230～290℃，反应压力为1～3MPa。