CN107673950B - 一种通过sp3C-H键活化合成丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的新方法 - Google Patents

一种通过sp3C-H键活化合成丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的新方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107673950B
CN107673950B CN201711095713.0A CN201711095713A CN107673950B CN 107673950 B CN107673950 B CN 107673950B CN 201711095713 A CN201711095713 A CN 201711095713A CN 107673950 B CN107673950 B CN 107673950B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
bibenzyl
reaction
imipramine
dibromo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711095713.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107673950A (zh
Inventor
梁志武
王正军
许新华
肖珉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN201711095713.0A priority Critical patent/CN107673950B/zh
Publication of CN107673950A publication Critical patent/CN107673950A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107673950B publication Critical patent/CN107673950B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明通过开发一种简便、高效、无导向基团、无溶剂参与的、可重复使用的一种新型的石墨烯负载双金属钯‑铂催化剂，催化sp3C‑H键活化构建丙咪嗪前驱体2,2’‑二溴联苄的新方法，以提高目标产物的产率，简化操作步骤，增加原子利用率及催化剂的回收利用。为该化合物的制备提供了一个经济、高效、绿色的途径。该方法的主要优点有：实验操作简便，无导向基团、不需要其他溶剂参与、以及催化剂可以多次回收利用。

Description

一种通过sp3C-H键活化合成丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的 新方法
【技术领域】
本发明属于多项催化有机合成领域，具体地说涉及一种新型石墨烯负载钯-铂催化双金属纳米材料催化2,2’-二溴联苄的合成方法。
【背景技术】
丙咪嗪是三环类抗抑郁药,属于联苄类化合物。适用于治疗迟缓性的内因性抑郁症，反应性抑郁症及更年期抑郁症。还可用于儿童遗尿症。镇静作用和抗胆碱均属中等。由于其重要性，经过几十年的发展，目前已经有很多合成方法，比如Suzuki,Negishi,Stille,Hiyama,和Kumada偶联反应。然而，通过直接活化sp3C-H键来构建复杂联芳类化合物还是很少有人研究，
可能是由于sp3C-H键的离解能远高于其他预活化的C-X键导致反应难以进行。此外，大部分反应是均相催化，催化剂难以回收，造成产物的分离复杂化大大增加反应成本。
近几十年，钯-基纳米材料受到越来越多的关注。因为相比于商业的大块金属催化剂，它们具有更高的催化活性、可回收性、高原子利用率以及无配体辅助等优点。目前，逐渐的成为催化C-C和C-X(X＝N、O、S等)的有效手段之一。尤其是双金属钯-基催化剂，在结构上和化学组成上具有更高的稳定性。因此，开发一种新型的钯-基双金属纳米材料催化活化无导向基团的sp3C-H构建2,2’-二溴联苄对于合成丙咪嗪具有重要的理论和实际意义。
【发明内容】
本发明的目的在于通过开发一种简便、高效、无导向基团、无溶剂参与的、可重复使用的一种新型的石墨烯负载双金属钯-铂催化剂，催化sp3C-H键活化构建2,2’-二溴联苄的新方法，以提高目标产物的产率，简化操作步骤，增加原子利用率及催化剂的回收利用。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种合成2,2’-二溴联苄化合物的方法，以2-溴甲烷为原料，以制备的新型石墨烯负载双金属钯-铂合金纳米材料作催化剂，在无导向基团、无配体、无溶剂的条件下，反应结束后，经柱色谱分离得目标化合物。
上述合成方法中，所述催化剂是以氯钯酸和氯铂酸为前驱体，甲酸为还原剂，在没有其他添加剂(包括表面活性剂、聚合物、模板等)的条件下合成。制备的催化剂经SEM、TEM、Raman、TGA等测试手段进行表征。
上述合成方法中，所述催化剂的添加量为1-4mg，氧化剂DTBP的用量为146-438mg。
上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在25-120℃下反应10-24小时。
本发明所提供的合成方法为丙咪嗪的制备开辟了步骤经济、路径简单，高效，绿色的新途径，其优点在于：原料来源广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件温和，反应操作简便，催化剂可多次回收等。
【附图说明】
图1所示是本发明提供的丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的合成路径图。
【具体实施方式】
本发明所提供的催化合成2,2’-二溴联苄方法的合成路径，请参见附图1：将原料苯乙烷类化合物、催化剂等置入反应容器内，加入氧化剂后在25-120℃的环境下反应10-24小时，反应完成后经柱色谱分离得到目标产物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
在10mL反应管中加入2-溴甲烷(10mmol，过量)、催化剂(Pd@Pt PNSs/RGO，4mg)、DTBP(5mmol，5equiv)和NaOAC(1mmol，1equiv)，在120℃下反应10h。反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得2,2’-二溴联苄，产率为87％。
以上所述实施例仅列举了本发明的具体的实施方法，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种新型的石墨烯负载双金属钯-铂催化剂催化sp3C-H键活化构建丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的方法，其特征在于，以石墨烯负载双金属钯-铂纳米材料为催化剂，以2-溴甲苯为原料，高效率地得到目标化合物，且反应催化体系可多次重复使用，反应在无溶剂条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，本反应不需要导向基团的参与。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯负载双金属钯-铂催化剂是以氯钯酸和氯铂酸为前驱体，甲酸为还原剂，在没有其他添加剂的条件下合成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，石墨烯负载双金属钯-铂催化剂的用量范围为1-10mg。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的条件为：在50-140℃下反应10-24h。
CN201711095713.0A 2017-11-09 2017-11-09 一种通过sp3C-H键活化合成丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的新方法 Active CN107673950B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711095713.0A CN107673950B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 一种通过sp3C-H键活化合成丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的新方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711095713.0A CN107673950B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 一种通过sp3C-H键活化合成丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的新方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107673950A CN107673950A (zh) 2018-02-09
CN107673950B true CN107673950B (zh) 2020-12-25

Family

ID=61145830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711095713.0A Active CN107673950B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 一种通过sp3C-H键活化合成丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的新方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107673950B (zh)

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An unprecedented oxidative intermolecular homo coupling reaction between two sp3C–sp3C centers under metal-free condition;Santosh K.Sahoo;《Tetrahedron Letters》;20160627;第57卷(第31期);第3476-3480页 *
Csp3−Csp3 Homocoupling Reaction of Benzyl Halides Catalyzed by Rhodium;Kazuyuki Sato et al.;《Organic Letters》;20140630;第16卷(第14期);第3756-3759页 *
Reductive homocoupling of benzylic halides in aqueous medium using recyclable alumina-supported nickel nanoparticles;Sagar Khan et al.;《Tetrahedron Letters》;20150328;第56卷(第19期);第2480-2487页 *
石墨烯上氧化镍隔离的高分散钯催化剂的制备及其在suzuki偶联反应中的应用;聂仁峰等;《第十四届全国青年催化学术会议会议论文集》;20130728;第517-518页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107673950A (zh) 2018-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103896768B (zh) 一种制备乙酸甲酯的方法
CN103896769B (zh) 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法
CN108620127B (zh) 一种四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇的催化剂及制备方法及其应用
CN103360215B (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法
CN109438212B (zh) 一种制备高纯度l-薄荷酮的方法
CN102728386A (zh) 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途
CN101462044B (zh) 一种生产巴豆醛用的催化剂
CN105251482A (zh) 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用
CN112742482B (zh) 一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用
CN102260147A (zh) 一种在离子液体溶剂中烯烃氢甲酰化反应的方法
CN100503534C (zh) 一种异丙醇的合成方法
CN111097416A (zh) 一种碳负载钴多相催化剂的制备及在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN104941634A (zh) 一种糠醛脱羰制呋喃用钯炭催化剂及其制备方法
CN102040584A (zh) 一种二环己基-18-冠-6的合成方法
CN107353176B (zh) 一种将氰基催化转化成氘代甲基的方法、制备得到的芳香族氘代甲基化合物及其应用
CN107673950B (zh) 一种通过sp3C-H键活化合成丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的新方法
CN107827693B (zh) 石墨烯负载钯/铂催化sp3C-H键偶联合成1,2-二苯乙烷衍生物的方法
CN101613339A (zh) 合成碳酸乙烯酯的方法及催化剂
CN108752186B (zh) 一种2-苄基-5-三氟甲基苯甲酸的制备方法
CN113731413A (zh) 一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用
CN101962326A (zh) 一种连续加氢制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法
CN104109095B (zh) 草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法
CN101602005B (zh) 3,3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3,3-二甲基丁醇的催化剂及其制备方法
CN114671750B (zh) 四并环航空航天燃料、其前体及其制备方法
CN110079355B (zh) 一种甲基异丁基酮羟醛缩合合成的航空燃料油及合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant