CN101600680A - 对苯二甲酸二酯的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在常压和常温下通过TPA与醇的酯化反应制备对苯二甲酸二酯的方法。该实施方案包括在反应区中在催化剂的存在下使TPA与醇接触,其中所述醇包含至少一种C6-C10醇,压力为大气压,温度维持在约180°-270℃。此外,该方法利用配备用于除去水的分馏柱的反应器。本发明的方法以良好的反应速度提供期望的对苯二甲酸二酯产物,具有高的TPA反应物转化率,并且无可观察到的发泡问题。
Description
相关申请的交叉参考
本申请是2005年8月12日提交的美国专利申请第11/202,975号的部分继续申请,该申请的内容通过引用整体结合到本文中。
发明领域
本发明涉及由对苯二甲酸(TPA)制备对苯二甲酸二酯。
发明背景
对苯二甲酸二酯,例如对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯,也称为对苯二甲酸二辛酯或DOTP,可以用作各种聚合物材料例如聚氯乙烯中的增塑剂。可以通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)与2-乙基己醇(EH)的钛酸盐催化的酯交换制备DOTP。在相似于用于DMT酯交换的那些条件的条件下,TPA与EH的直接酯化反应已经产生慢反应速率和偶尔发生的发泡问题。美国专利-2002028963-A1公开了通过与醇一起共沸蒸馏而除去水的酯化方法。日本专利-60004151-A(日本专利-03004052-B)公开了在升高的压力和温度下TPA和EH的反应。日本专利-2001031794-A公开了通过C9-C18一元醇和2-乙基己醇中的至少一种与对苯二甲酸的反应制备对苯二甲酸酯。除去在反应期间形成的水并分离醇且再循环至***。最后,美国专利-5,532,495公开了包括从反应混合物中除去水和部分醇反应物的多步酯化方法。
发明简述
本发明的实施方案涉及通过TPA与醇在升高的压力和温度下的酯化反应,制备对苯二甲酸二酯的方法,其中在酯化过程期间除去反应的水和一些醇。因此,本发明的该实施方案提供制备对苯二甲酸二酯的方法,该方法包括在反应区中,在催化剂的存在下使TPA与醇接触,其中醇包含C6-C10醇中至少一种,总压维持在约1-4巴标准规格(bargauge),温度维持在约180°-270℃,醇∶TPA摩尔比维持在约2∶1-2.5∶1,且在制备对苯二甲酸二酯期间,惰性气体通过反应区的TPA/醇反应混合物,导致水和醇的混合物从反应区中除去。
本发明的另一个实施方案涉及在常压和常温下,通过TPA与醇的酯化反应制备对苯二甲酸二酯的方法。该实施方案包括在反应区中,在催化剂的存在下使TPA与醇接触,其中醇包含C6-C10醇中至少一种,压力为大气压,温度维持在约180°-270℃。此外,该方法利用配备用于除去水的分馏柱(fractionation column)的反应器。
本发明的方法以良好的反应速度提供期望的对苯二甲酸二酯产物,具有高的TPA反应物转化率,并且无可观察到的发泡问题。
附图简述
图1显示可用于本发明的方法的反应器和柱;和
图2显示备选的反应器和柱。
详述
在第一个实施方案中,在包含压力容器的反应区中实施本发明的酯化方法,同时醇∶TPA摩尔比维持在约2∶1-2.5∶1。在反应区内的压力和温度维持在约1-4巴标准规格(barg)和约180-270℃。优选的压力和温度范围是约2-3.5barg和约180-260℃。
该实施方案的特征为在酯化过程期间反应的水与醇一起除去。醇∶TPA摩尔比维持在约2∶1-2.5∶1,要求在该过程期间将醇加入反应容器。可允许将从反应区除去的醇/水混合物或共沸混合物分成富含醇的有机相和水相,且富含醇的有机相可以返回到反应区。或者,通过加入新鲜醇可使醇∶TPA摩尔比维持在约2∶1-2.5∶1。
通过使惰性气体穿过反应区中的TPA/醇反应混合物,协助从反应区除去反应的水。氮气是合适的惰性气体的实例。通常通过常规的导管或经由气体鼓泡搅拌装置,在TPA/醇反应混合物的表面下供给惰性气体。可间断地或不连续地供给惰性气体。例如,可以在酯化反应的开始连续供给惰性气体。穿过TPA/醇反应混合物的气体量可显著地改变,但通常为约2-5气体体积/反应混合物的体积/小时。
可用于该实施方案的醇可以包括C6-C10醇中至少一种。该醇的实例包括己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇(EH)、环己烷甲醇、甲基环己烷甲醇的异构体、辛醇、壬醇、苯甲醇、2-苯基乙醇和癸醇。
此外,可以制备的对苯二甲酸二酯的类型的实例包括对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。
催化剂可以是可溶于反应混合物中,即可溶于醇和对苯二甲酸二酯产物中的化合物。例如,催化剂可以是钛催化剂。合适的钛化合物的实例包括具有式Ti(OR)4的四醇化钛,其中R为1-8个碳原子的烷基。钛化合物的催化有效量一般为在反应混合物中提供约10-2000份/百万重量、75-1000份/百万重量或100-200份/百万重量的钛[Ti]浓度范围的量。可以按分批、半连续或连续方式实施本发明的方法。在分批方式中,搅拌的压力容器装有TPA、EH和催化剂,在惰性气体通过反应混合物的同时进行加热、加压和酯化。在工艺的过程中除去醇/水混合物,并将醇加料至反应容器。在工艺结束时,从容器回收对苯二甲酸二酯产物,并按照常规方法纯化。连续操作涉及将TPA、醇和催化剂连续地或间歇地加料至压力容器,并从该压力容器连续地或间歇地除去醇、水和含产物的反应混合物,该压力容器维持在预定的温度、压力和液体水平。含产物的反应混合物可加料至一个或多个第二反应容器,其中使TPA和/或TPA半酯完全转化至二酯产物。
按照该实施方案,反应容器可安装用于醇反应物返回的一个入口和控制阀,以除去分馏柱中的挥发物。反应器装入对苯二甲酸、过量的醇例如2-乙基己醇(EH)和催化量的钛催化剂例如四异丙醇钛(TIPT)。混合物的加热和搅拌导致压力和TPA酯化成DOTP增加,并释放挥发物包括EH和水。挥发性组分主要由反应的水和未反应的EH组成。这些组分可以在惰性气体吹扫的帮助下清除出反应器,浓缩并使2-乙基己醇与水分离,且经泵返回至高压釜。通常通过滤出用于再循环的未反应的TPA来精制该反应的产物。粗产物(滤液)然后用2.5%重量的NaOH水溶液中和,用水洗涤并过滤。在减压下汽提除去(strippedoff)过量的2-乙基己醇,然后汽提残留物。经汽提的产物用活性炭处理1小时,然后通过助滤剂过滤,以得到终产物。
可以按连续方式实施第一个实施方案的方法,即通过螺旋进料机将TPA加入合适的反应容器,醇/催化剂作为泵加料的混合物加入至搅拌、加压的反应容器中,该反应容器配有回流冷凝器/倾析器组合,以便可以除去反应的水,而未反应的醇返回到反应器。该反应器的流出物可以通过一系列的一个或多个抛光反应器,其中继续转化成对苯二甲酸二酯,和除去水。该反应的产物可以进一步处理,并按与分批实例所列出的那些步骤一致的步骤精制。
在另一个实施方案中,分批或连续的反应器可以用于在常压和常温下将TPA直接转化成对苯二甲酸二酯。反应器可以是安装用于除去水的分馏柱的简单、搅拌的设备(并因此不需要使用惰性气体来除去水),或可以包含用于反应物进入和产物除去的多个口。
例如,反应器可以安装分馏柱和用于装入TPA、醇和催化剂的入口。分馏柱的效率可以在多达35级(stages)至少至2级的范围内,但较少的级导致发泡至工艺操作变得困难的程度。实际上,反应器装入对苯二甲酸、过量的醇和催化量的催化剂。加热和搅拌混合物至回流导致有效地除去水和TPA酯化成对苯二甲酸二酯,例如对苯二甲酸二辛酯(DOTP),也称为对苯二甲酸二-2-乙基己酯。挥发性组分主要由反应的水和未反应的醇组成。可以经倾析器分离水,并允许醇在整个柱内回流。在6-8小时内对苯二甲酸二酯的转化基本上完全,并可以将产物过滤,以除去再循环的痕量的未反应的TPA。粗产物(滤液)然后用2.5%NaOH中和,用水洗涤并过滤。在减压下将过量的醇汽提除去。可以利用活性炭处理来降低终产物中的颜色。
在该第二实施方案的实例中,分馏级数在3个高效理论级(HETS)-6个HETS的范围内,最小化发泡的示例数为4-5个HETS。过量醇例如2-乙基己醇的量是25%摩尔-40%摩尔,并且40%摩尔的示例量有利于转化成二酯。未反应的醇可以容易地再循环至工艺中。可以按连续方式实施该方法,即通过螺旋进料机将TPA加入合适的反应器,且2-乙基己醇/TIPT催化剂作为泵加料的混合物加入至搅拌的反应器中,该反应器配有分馏柱/倾析器组合,以便可以除去反应的水,而未反应的醇返回至反应器。该反应器的流出物可以通过一系列的一个或多个最后的反应器,其中继续转化成对苯二甲酸二酯,和除去水。该反应的产物可以进一步处理,并按与分批实例所列出的那些步骤一致的步骤精制。
可以用于该实施方案的醇可以包括C6-C10醇中至少一种。该醇的实例包括己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇(EH)、环己烷甲醇、甲基环己烷甲醇的异构体、辛醇、壬醇、苯甲醇、2-苯基乙醇和癸醇。此外,可以制备的对苯二甲酸二酯类型的实例包括对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。
在该实施方案中,可以将压力维持在约大气压下。此外,在反应区内的温度可以维持在约150-270℃,示例性的温度范围为约170-200℃。
如同第一个实施方案一样,催化剂可以是可溶于反应混合物,即可溶于醇和对苯二甲酸二酯产物的化合物。例如,催化剂可以是钛催化剂。合适的钛化合物的实例包括具有式Ti(OR)4的四醇化钛,其中R为1-8个碳原子的烷基。实例为钛酸四异丙醇酯,通常缩写为TIPT。钛化合物的催化有效量一般是提供在反应混合物中钛[Ti]浓度范围约10-2000份/百万重量、75-1000份/百万重量或100-200份/百万重量的量。其它合适的催化剂包括四丁醇钛、四乙醇锡、乙酸二甲基锡酯、氧化锡、丁基锡酸(butyl stanoic acid)、***和四异丙醇锆。
实施例
通过以下实施例进一步举例说明按照上述实施方案的方法,其中所有百分比均基于重量给出,除非另外说明。
实施例1
500毫升高压釜中装入137.9g(0.83摩尔)TPA、250g(1.92摩尔)EH和125ppm(0.048g)TIPT催化剂。高压釜配有搅拌器、用于在TPA/EH催化剂混合物的表面下供给EH和氮气的管道、卸压管和用于除去水和EH的安装控制阀(反压调节器)的管道。然后,密封高压釜并加热至约180℃,以在高压釜内产生1barg的压力。随着反应进行,除去水和EH的混合物并将EH泵回至高压釜。供给氮气和再循环的EH,以促进水的除去。在260℃的最高温度和约3barg的最大高压釜压力下总反应时间是10.5小时。通过过滤回收未反应的TPA(14g)。然后用2.5%NaOH水溶液中和粗产物,用水洗涤并过滤。在减压下汽提除去过量的EH,然后汽提残留物。用活性炭在90℃下处理经汽提的产物,持续1小时,然后通过助滤剂过滤,得到136.6g的产物(~80%转化率)。分析(气相色谱,面积百分比):0.04%EH;0.07%邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、0.13%对苯二甲酸甲酯(2-乙基己基)酯;0.02%未知物;99.42%DOTP。色值(Color)(PCS):20。
实施例2
在大气压下进行比较试验。向配有顶置式搅拌器、温度计、加热套和蒸汽倾析器的2升圆底烧瓶中加入350g(2.107摩尔)的TPA、687g(5.28摩尔)的EH和0.208g(200ppm)的TIPT。在加热之后,在~180℃开始反应。在6小时内温度缓慢达到189℃。在10小时的反应时间之后达到202℃。温度保持在约205℃,直至约14小时的反应时间结束。然后,在第15小时温度达到210℃,在第18小时达222℃,最后温度是230℃,在该最后温度下保持2小时。因此,在水缓慢放出至反应中止的点之前需要21.5小时的反应时间。收集总共73.5g的含水馏出物,理论量为75.8g。汽提除去粗产物的挥发物,得到总共125.3g。对于88.9%的产率,残留物的重量为733.7g。分析(气相色谱,面积百分比):0.04%EH;0.04%邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、0.36%DOTP异构体;99.39%DOTP。色值(PCS):40。
实施例3
在图1中描绘了反应器***和相关的蒸馏柱20。设备由安装加热套22的1升的底部21、磁力搅拌棒23、温度传感器27和蒸馏柱24组成。附接的柱由全玻璃、真空夹套的Oldershaw柱的四段24a-d组成,该Oldershaw柱在各段27a-d具有温度传感器。柱24的顶部装备头部25,以允许水-2-乙基己醇共沸混合物冷凝并收集在倾析器26。顶部2-乙基己醇层经溢流管返回至柱,收集水,称重。
反应器柱1升的底部21装入343.48g(2.637摩尔,25%摩尔过量,MW=130.23)的2-乙基己醇、1.054摩尔(175g,MW=166.13)的纯化对苯二甲酸酯(PTA)和200ppm(0.1037g)的钛酸四异丙醇酯(TIPT)。倾析器26装入36.6g的2-乙基己醇,以补偿另外从***中除去的25%摩尔过量。开始加热,反应进展如下所示:
底部T | 10板T | 20板T | 30板T | 35板T | 水,g | RXN时间,h |
22.1138.4186.9187.1187.8189.5192.1191.9196.4198.7202.8207.5213.2231.9214.3271.5295.8308.3307.6306.3277.3 | 21.121.3184.3184.7184.5184.4184.5184.4184.0184.1184.2184.1183.8182.8152.5184.3185.4185.1185.2185.2185.1 | 21.121.1102.9182.9182.9182.6182.6182.6181.8182.2182.4182.2181.7180.2128.5181.4183.3183.5183.8183.8182.9 | 20.720.720.8182.1181.9181.8181.7181.6180.7180.9181.2180.9180.6178.8137.1170.9182.3181.6181.0180.1177.0 | 20.420.520.5182.1181.8181.5181.4181.4179.5179.6179.9179.4181.5176.680.521.6181.0176.9169.9160.8147.0 | 9.825.332.141.3 | 0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.0 |
整个反应过程,没有观察到发泡。除去的总水量为41.3g。原料的回收率达到98.5%。粗产物的分析如下:
组分,面积% 55-
44-2
-乙基己醇 19.81
DMT 0.03
MOTP 0.05
DOTP异构体 0.19
DOTP 78.19
未知峰@ 0.58
11.185
酸值,mg 0.242
KOH/g 2
按%TPA的计算值 0.036
按%1/2酯的计算值 0.120
没有将该原料进一步加工成成品。
实施例4
构建备选的反应器/蒸馏构型,以试验当使用不足的分馏时,一致观察到的将提供满意的比率且不导致发泡的最小级数。在图2中描绘了改进的反应器***和相关的蒸馏柱30。该设备由安装加热套32的1升的底部31、磁力搅拌棒33、温度传感器37和蒸馏柱34组成。附接的柱34由具有10英寸填料的Penn-State-填充柱组成。柱34的顶部安装头部35,以允许水-2-乙基己醇共沸混合物冷凝,并收集在倾析器36中。将顶部2-乙基己醇层经溢流管返回至柱,并收集水,称重。
1升的底部31装入175.4g(1.06摩尔)TPA、386.5g(2.96摩尔,40%摩尔过量)2-乙基己醇和0.2g(355ppm)TIPT催化剂,并将混合物加热。随着反应进行,经倾析器36除去水,且2-乙基己醇经顶部溢流从倾析器36返回。
反应时间(小时) | 底部温度℃ | 取出温度℃ | 水取出量(克) |
-0.00.51.02.03.04.05.06.07.07.58.0 | 33181182183185187191195201212224225 | 2584177177177178177176175173180182 | 002.51.94.34.54.85.15.66.42.70.4 |
除去的水总共为38.2g(理论量为38.2g)。进一步精制该反应的产物,以分离成品。
汽提:
用3″Virgreux柱代替10″柱,以汽提过量的醇。开始加热,且汽提如下开始:
时间(小时) | 底部温度℃ | 取出温度℃ | 真空,托 |
0.00.51.01.5 | 26100172166 | 24797639 | 14131212 |
中和、过滤、干燥、碳处理和过滤:
冷却至90℃,并装入1升的活底烧瓶中。在80℃下装入150g 2.5%NaOH,加热回到80℃,剧烈搅拌(30分钟)。在该温度下停止搅拌,并静置30分钟。倾析并放出较低的水层,然后将150g软化水装入罐中,轻轻搅拌并加热回到80℃,水洗涤。在倾析之后重复该洗涤步骤。在水洗之后通过dicalite助滤剂圆周涂布的玻璃纤维滤器,将产物真空过滤,然后收集滤液,干燥。在150℃下在1mmHg下干燥滤液,持续1.5小时,让其冷却至90℃,并装入0.7g碳。在该温度下搅拌1小时,然后通过dicalite助滤剂圆周涂布的玻璃纤维滤器真空过滤。作为产物保留滤液。重350.1g。色值(PCS):5。气相色谱分析(未校正的面积百分比):
样品 | 2-乙基己醇 | 未知物 | DOTP异构体 | DOTP |
粗产物 | 25.95% | 0.31% | 0.40% | 72.96% |
成品 | 0.04% | 0.33% | 0.49% | 98.76% |
实施例5
用5″的Penn State填料而不是10″的填料重复上述的实验。使用相同数量的原料。在该操作期间观察到在底部有更多泡沫,但假如控制回流速率则可控制泡沫。操作条件:
回流时间(小时) | 底部温度℃ | 取出温度℃ | 取出体积(克) |
-0.01.02.03.04.05.06.07.08.0 | 108180183184187190194200212224 | 2359180179178178178176173182 | -04.24.24.64.54.95.87.32.4 |
共收集37.9g的水。
汽提:
用3″Vigreux柱代替柱,以在以下的条件下汽提过量的醇:
汽提时间,小时 | 底部温度,℃ | 取出温度,℃ | 真空,托 |
0.00.51.52.0 | 2525113157 | 24248272 | 13131414 |
中和、过滤、干燥、碳处理和过滤:
如实验4中所述重复操作,得到357.4g的产物。分析:
样品 | %2-EH | 未知物 | DOTP异构体 | DOTP |
粗产物 | 25.43% | 0.26% | 0.36% | 73.61% |
成品 | 0.03% | 0.33% | 0.61% | 98.80% |
比较实施例6
重复反应,但是反应器上无柱。将倾析器头直接附接至图2中所示的装置。使用相同数量的原料。该操作的条件以及关于发泡的评论如下:
回流时间(小时) | 底部温度℃ | 取出温度℃ | 取出体积(克) | 评论 |
- | 64 | 24 | - | |
0.5 | 174 | 165 | - | 开始反应时间,水放出;Camile产率50% |
1.0 | 175 | 163 | - | |
1.5 | 176 | 151 | 5.4 | 取出X-29455-185-01中的水 |
2.0 | 177 | 160 | - | 取出温度时具有滚流,从150℃快速上升至161℃;在此期间没观察到发泡。 |
2.5 | 178 | 154 | 5.6 | |
3.0 | 180 | 149 | - | |
3.5 | 182 | 163 | 5.9 | |
4.0 | 186 | 175 | - | Camile产量至80,得到更好的回流;开始发泡至过滤器颈部的顶部。 |
4.5 | 189 | 175 | 7.1 | |
5.0 | 191 | 178 | 3.6 | 发泡进入连接处 |
5.5 | 196 | 178 | 4.4 | 发泡至倾析器的顶部并取下温度计 |
6.5 | 204 | 173 | 3.5 | |
216 | 179 | - | 在1∶40没发泡 | |
7.0 | 215 | 181 | 2.1 | 总共取出37.6g;除当产生水时之外没发泡 |
7.5 | 219 | 184 | - | |
8.0 | 219 | 184 | - | 取样的罐为X-29455-185-02 |
如上所述完成汽提和后处理,得到353.5g的成品。反应混合物和产物的分析:
样品 | %2-EH | 未知物 | DOTP异构体 | DOTP |
粗产物 | 26.43% | 0.32% | 0.39% | 72.61% |
成品 | 0.28% | 0.38% | 0.58% | 98.46% |
虽然已经特别参考其优选的实施方案详细地描述了本发明,但应理解,在本发明的精神和范围内可进行各种变化和修改。
Claims (16)
1.对苯二甲酸二酯的制备方法,所述方法包括:
在反应器中,在催化剂的存在下使对苯二甲酸(TPA)与至少一种醇接触,
其中所述醇是C6-C10醇,
将总压力维持在约大气压下,
将温度维持在约150°-270℃,和
使所述反应器配备用于除去水的分馏柱。
2.权利要求1的方法,其中所述醇选自己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇,且所述对苯二甲酸二酯选自对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。
3.权利要求2的方法,其中所述醇为2-乙基己醇,且所述对苯二甲酸二酯为对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯。
4.权利要求1的方法,其中所述分馏柱具有约2-35级。
5.权利要求4的方法,其中所述分馏柱具有3-6级。
6.权利要求1的方法,其中所述催化剂为钛催化剂。
7.权利要求6的方法,其中所述钛催化剂为具有式Ti(OR)4的四醇化钛,其中R为1-8个碳原子的烷基。
8.权利要求7的方法,其中所述四醇化钛催化剂具有式Ti(OR)4,其中R为1-8个碳原子的烷基,且在反应混合物中催化剂的浓度为提供约50-200份/百万重量的钛[Ti]浓度的量。
9.对苯二甲酸二酯的制备方法,所述方法包括:
在反应器中,在催化剂的存在下使对苯二甲酸(TPA)与至少一种醇接触,
其中所述醇是C6-C10醇,
将总压力维持在约大气压下,
将温度维持在约150°-270℃,和
使所述反应器配备用于除去水的分馏柱。
10.权利要求9的方法,其中所述醇选自己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇,且所述对苯二甲酸二酯选自对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。
11.权利要求10的方法,其中所述醇为2-乙基己醇,且所述对苯二甲酸二酯为对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯。
12.权利要求9的方法,其中所述分馏柱具有约2-35级。
13.权利要求12的方法,其中所述分馏柱具有3-6级。
14.权利要求9的方法,其中所述催化剂为钛催化剂。
15.权利要求14的方法,其中所述钛催化剂为具有式Ti(OR)4的四醇化钛,其中R为1-8个碳原子的烷基。
16.权利要求15的方法,其中所述四醇化钛催化剂具有式Ti(OR)4,其中R为1-8个碳原子的烷基,且在反应混合物中催化剂的浓度为提供约50-200份/百万重量的钛[Ti]浓度的量。
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