KR20220067385A - 디에스터계 화합물의 제조방법 - Google Patents

디에스터계 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR20220067385A
KR20220067385A KR1020200154015A KR20200154015A KR20220067385A KR 20220067385 A KR20220067385 A KR 20220067385A KR 1020200154015 A KR1020200154015 A KR 1020200154015A KR 20200154015 A KR20200154015 A KR 20200154015A KR 20220067385 A KR20220067385 A KR 20220067385A
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Abstract

본 발명은 디에스터계 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행되고, 상기 각각의 반응 유닛은 각각의 반응기 및 층 분리기를 포함하며, 상기 제1 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 공급하는 단계(S10); 상기 제1 반응기의 상부 배출 스트림을 제1 층 분리기로 공급하고, 상기 제1 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 제1 반응기로 환류시키는 단계(S20); 및 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 적어도 하나 이상의 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키는 단계(S30)를 포함하는 디에스터계 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

디에스터계 화합물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIESTER COMPOUND}
본 발명은 디에스터계 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속식 공정으로 디에스터계 화합물을 제조 시, 장치의 크기 및 반응기로 공급되는 에너지 사용량을 최소화할 수 있는 디에스터계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며, 주로 폴리염화비닐(PVC)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나는 식품 포장재, 혈액백 및 바닥재 등에 사용될 수 있는 여질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나, 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다. 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디(2-에틸헥실)프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품 외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로, 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구가 이루어지기 시작했다.
이에, 많은 연구진들은 디에스터 기반의 프탈레이트계 가소제, 특히, 디(2-에틸헥실)프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실)프탈레이트를 대체할 수 있는 친환경 가소제 개발 및 공정을 개선하고자 하는 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 상기 디에스터 기반의 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정으로서 반응기 내의 미반응물의 환류와 부반응물의 효율적인 제거를 위한 시스템이 개발되었다. 그러나, 상기 회분식 공정을 통해 디에스터 기반의 가소제를 제조하는 것은 환류량이나 스팀양 개선에 한계가 있고, 생산성이 매우 낮으며, 문제점 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술적 한계가 있는 실정이다.
KR 1663586 B1
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 친환경 가소제로서 디에스터계 화합물을 연속식 공정을 통해 제조하되, 장치의 크기 및 반응기로 공급되는 에너지 사용량을 최소화할 수 있는 디에스터계 화합물의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행되고, 상기 각각의 반응 유닛은 각각의 반응기 및 층 분리기를 포함하며, 상기 제1 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 공급하는 단계(S10); 상기 제1 반응기의 상부 배출 스트림을 제1 층 분리기로 공급하고, 상기 제1 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 제1 반응기로 환류시키는 단계(S20); 및 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 적어도 하나 이상의 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키는 단계(S30)를 포함하는 디에스터계 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 디에스터계 화합물을 연속식 공정을 통하여 제조할 시, 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 적어도 하나 이상의 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림 중의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시킴으로써, 각 반응기 내 알코올의 과량율을 일정하게 유지할 수 있고, 이에 따라, 장치의 크기 및 반응기로 공급되는 에너지 사용량을 최소화할 수 있다.
도 1 내지 8은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 화합물의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따른 디에스터계 화합물의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 "의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 "스트림"은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다. 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1 내지 도 4을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 디에스터(Diester)계 화합물의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 하기 도 1 내지 도 2를 참조하면, 제1 반응유닛(10)부터 제n 반응유닛(n0)까지 총 n개의 반응유닛들(10, 20, n0)이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행되고, 상기 각 반응유닛들(10, 20, n0)은 제1 반응기(11)부터 제n 반응기(n1)까지 각각의 반응기(11, 21, n1), 및 제1 층 분리기(14)부터 제n 층 분리기(n4)까지 각각의 층 분리기(14, 24, n4)를 포함하며, 상기 제1 반응기(11)로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 공급하는 단계(S10); 상기 제1 반응기(11)의 상부 배출 스트림을 제1 층 분리기로 공급하고, 상기 제1 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 제1 반응기(11)로 환류시키는 단계(S20); 및 제2 반응기(21) 내지 제n 반응기(n1) 중 적어도 하나 이상의 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디에스터계 화합물의 제조는 제1 반응유닛(10)부터 제n 반응유닛(n0)까지 총 n개의 반응유닛(10, 20, n0)이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 종래에서는 디에스터계 화합물을 제조하는데 있어서, 회분식 제조 공정이 적용되었다. 그러나, 상기 회분식 공정을 통해 디에스터계 화합물을 제조하는 것은 환류량이나 스팀양의 개선에 한계가 있고, 생산성이 매우 낮으며, 문제점 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술적 한계가 있다.
또한, 상술한 회분식 공정의 문제점을 해결하기 위하여, 디에스터계 화합물의 제조 시, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 연속식 제조 공정이 개발되었으나, 이 경우에는 반응기 내 디카르복실산 대비 알코올의 과량율을 유지하여 반응성을 보장하기 위하여 상기 각 반응기의 상부로부터 기화되는 알코올을 포함하는 스트림을 상기 각 반응기로 전량 환류시켰는데, 이 경우 후단 반응기로 갈수록 디카르복실산의 양이 감소하는데 비해 알코올의 과량율이 증가하게 되어, 각 반응기 내 과량의 알코올을 기화시키기 위한 에너지 사용량이 증가하고, 이러한 과량의 알코올의 기화량을 처리하기 위한 장치의 크기가 불가피하게 증대되어 설치 비용이 증가하는 문제점이 존재하였다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 디에스터계 화합물을 연속식 공정을 통하여 제조할 시, 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 적어도 하나 이상의 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시킴으로써, 각 반응기 내 알코올의 과량율을 일정하게 유지할 수 있고, 이에 따라, 장치의 크기 및 반응기로 공급되는 에너지 사용량을 최소화하였다.
본 발명에서 용어 "과량율"은 반응기 내에서 화학양론적으로 필요한 디카르복실산과 알코올의 몰비 대비, 반응성 보장을 위해 알코올이 과량으로 존재하는 비율을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛은 제1 반응기부터 제n 반응기까지 총 n개의 반응기를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 반응기는 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기일 수 있다.
상기 에스터화 반응은, 디카르복실산 및 알코올을 반응기에 공급하고, 촉매 존재 하에 디카르복실산과 알코올이 직접 에스테르화 반응하는 것일 수 있다. 이와 같이, 디카르복실산과 알코올의 에스터화 반응을 통해 디에스터계 화합물과 부산물로서 물이 생성될 수 있다. 상기 직접 에스테르화 반응이 수행될 수 있는 운전 온도, 운전 압력, 시간, 촉매의 종류 및 함량은 당업계에 적용되는 일반적인 조건들이 그대로 적용되거나, 경우에 따라서 공정 운영에 적절하게 조절하여 적용할 수 있다.
상기 디카르복실산 및 알코올은 반응기에 공급하기 전에 프리믹서를 통해 혼합하여 혼합물로 일괄 투입하거나, 각각의 별도 공급라인을 구비하여 반응기로 일괄 투입할 수 있다.
상기 디카르복실산은 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산; 및 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 등의 포화 또는 불포화의 지방족 다가 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 디카르복실산은 테레프탈산일 수 있다.
상기 알코올은 예를 들어, 탄소수 4 내지 13, 5 내지 12 또는 6 내지 10의 1가의 알코올일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알코올은 n-부틸 알코올, iso-부틸 알코올, 세컨더리 부틸 알코올, n-펜틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, 2-에틸헥산올, iso-옥틸 알코올, iso-노닐 알코올, n-노닐 알코올, iso-데실 알코올, n-데실 알코올, 운데실 알코올, 트리데실 알코올 등의 직사슬 또는 가지 사슬 알코올을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올은 2-에틸헥산올일 수 있다.
상기 알코올은 상기 디카르복실산과 반응하는 데 필요한 화학양론량 대비 과잉량으로 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스터화 반응에 있어서, 상기 디카르복실산과 알코올의 몰비는 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:4.5일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 반응기(11)로 공급되는 피드 스트림 내 디카르복실산 및 알코올의 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:4.5일 수 있다. 상기 제1 반응기(11)에 반응물로서 디카르복실산과 알코올을 상기 범위의 몰비로 공급함으로써, 스팀 사용량을 최소화하면서 에스터화 반응의 정반응 속도를 제어하여 목적하는 전환율 도달이 용이할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, 황산, 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등의 산 촉매; 테트라아이소 프로필 티탄산염, 테트라부틸 티탄산염, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트 등의 알킬 티타네이트 촉매; 및 디부틸 산화 주석, 부틸 주석 말레이트 등의 유기금속 촉매로 이루어진으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 알킬 티타네이트로 대표되는 유기 티타늄 화합물을 사용할 수 있으며, 이를 통해 에스터화 반응 속도를 증가시켜, 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 반응기의 운전 온도는 예를 들어, 130 내지 250 ℃, 140 내지 240 ℃, 또는 150 내지 230 ℃일 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 온도는 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기를 개별적으로 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기는 상기 온도 범위 내에서 동일하게 또는 개별적으로 제어될 수 있다.
상기 반응기의 운전 압력은 0 내지 4 kg/cm2G, 0 내지 2 kg/cm2G, 또는 0 내지 1 kg/cm2G일 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 압력은 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기를 개별적으로 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기는 상기 압력 범위 내에서 동일하게 또는 개별적으로 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산은 테레프탈산이고, 상기 알코올은 2-에틸헥산올일 수 있다. 이와 같이, 테레프탈산과 2-에틸헥산올을 촉매의 존재 하에 반응기로 투입하여 에스터화 반응시키는 경우, 디에스터계 물질로서 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)가 제조될 수 있다. 상기 디옥틸 테레프탈레이트는 무독성의 친환경 가소제로 널리 사용되고 있는 물질로서, PVC 등의 고분자 재료와의 상용성이 우수하며, 저휘발성 및 전기 특성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응부는 총 n 개의 반응유닛이 직렬 연결되어 구성된 것으로서, 반응의 전환율 제어와 각 반응유닛에서의 체류시간 등을 고려하고, 달성하기 위한 제품의 조성을 고려하여 설계될 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 2 내지 8, 3 내지 7 또는 4 내지 6일 수 있다. 즉, 상기 반응부는 2 내지 8개, 3 내지 7개 또는 4 내지 6개의 반응유닛을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛(10, 20, 30, 40, n0)은, 상기 반응기(11, 21, 31, 41, n1)로부터 에스터화 반응 중 기화된 알코올 및 물을 포함하는 반응기의 상부 배출 스트림을 공급받아 기액 분리를 수행하고, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축기(13, 23, 33, 43, n3)를 통과시켜 층 분리기(14, 24, 34, 44, n4)로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 반응기(11, 21, 31, 41, n1)로 공급하는 컬럼(12, 22, 32, 42, n2); 및 물 층과 알코올 층을 분리시켜, 알코올 만을 컬럼으로 환류시키고, 물은 제거하는 층 분리기(14, 24, 34, 44, n4)를 더 포함할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 컬럼은 제1 반응유닛 내지 제n-1 반응유닛에는 포함되고, 제n 반응유닛에는 포함되지 않을 수 있다.
상기 반응기에서는 디카르복실산과 알코올의 에스터화 반응을 통해 반응 생성물인 디에스터계 화합물과, 에스테르화 반응에 수반되는 부산물로서 물이 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스터화 반응의 반응 생성물은 디에스터계 화합물, 물 및 미반응물을 포함할 수 있다.
상기 에스터화 반응의 정반응 속도를 증가시키기 위해서는 부산물인 물을 효과적으로 제거시켜 물에 의한 역반응과 촉매의 비활성화를 방지해야 한다. 이에 대해, 상기 부산물인 물을 제거시키는 방법으로서, 물을 기화시켜 배출하는 방법이 있다. 상기 물의 기화 시, 높은 반응 온도로 인해 물보다 비점이 높은 알코올도 함께 기화하게 되는데, 기화되는 알코올은 회수하여 다시 반응기로 환류시켜 반응기 내 반응물의 농도를 높게 유지하고, 물은 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응기에서는 에스터화 반응이 수행되면서, 알코올의 끓는점 이상으로 에스터화 반응이 일어남에 따라, 반응에 참여하지 않고 기화되는 알코올이 필연적으로 존재할 수 있고, 이와 동시에 반응 생성물인 디에스터계 화합물 외 부산물로서 물이 발생하여, 물은 알코올과 함께 기화되면서 반응기의 상부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다. 상기 기화된 물 및 알코올은 반응기의 상부 배출 스트림으로서 배출되며, 컬럼으로 공급할 수 있다.
상기 컬럼에서는 반응기로부터 유입된 기상의 알코올 및 물이 층 분리기로부터 컬럼의 상부로 공급되는 저온의 액상 알코올로 인해 액화될 수 있고, 대부분 기상의 알코올이 선택적으로 액화되어 컬럼의 하부 배출 스트림으로서 배출되며, 상기 액상 알코올을 포함하는 컬럼의 하부 배출 스트림은 다시 반응기 상부로 투입되고, 상기 액상 알코올은 에스터화 반응에 다시 참여할 수 있다.
이와 같이, 상기 반응기의 상부 배출 스트림을 컬럼에 통과시킴으로써, 반응기의 상부 배출 스트림에 포함된 물이 응축된 후 다시 반응기로 투입되는 것을 방지함으로써, 정반응 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 반응기로부터 기화되었던 알코올은 반응기로 다시 환류시킴으로써, 반응기 내에서 디카르복실산 대비 알코올의 과량율을 유지할 수 있고, 에스터화 반응의 부산물인 물을 반응 시스템의 외부로 배출시켜 제거함으로써, 반응기 내로 물이 환류되는 것을 막아, 반응기 내에서의 반응 속도 저하 및 촉매의 성능 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기 컬럼에서 기상의 물과 액화되지 않은 기상의 알코올은 컬럼의 상부 배출 스트림으로서 배출되고, 상기 컬럼의 상부 배출 스트림은 응축기를 통과하여 층 분리기로 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 층 분리기에서 또는 층 분리기 투입 전에 기상의 알코올 및 물은 액화될 필요가 있다. 이에 따라, 상기 컬럼의 상부 배출 스트림이 층 분리기로 이송되는 라인의 임의의 영역에 응축기가 구비되며, 기상의 알코올 및 물의 열을 응축기를 통해 제거함으로써, 층 분리기 투입 전 액화시킬 수 있다.
상기 층 분리기 내의 층 분리는 알코올 및 물의 밀도차에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올의 밀도는 물보다 낮으므로 층 분리기의 상부에는 알코올 층이 형성될 수 있고, 하부에는 물 층이 형성될 수 있다. 이와 같이, 상기 층 분리기에서 물 층과 알코올 층을 분리한 후, 상기 알코올 층으로부터 컬럼 상부로 연결된 라인을 통해 알코올만을 선택적으로 분리하여 상기 컬럼으로 환류시킬 수 있다. 또한, 물 층으로부터 외부로 배출되는 배출라인을 통해 물을 제거하거나 다양한 루트로 재활용할 수 있다.
상기 컬럼에서 응축되어 온도가 낮아진 알코올이 반응기로 환류됨으로써, 반응기의 내부 온도가 감소하므로, 반응기의 내부 온도를 유지하기 위하여 고압 스팀 또는 고온 스팀 등의 에너지 공급을 통하여 반응기 내로 열량을 따로 공급해주어야 한다. 상기 고압 스팀은 높은 압력에 의한 평형온도(고온)를 갖으므로, 고압 스팀의 공급을 통하여 상기 반응기 내로 열량을 공급해줄 수 있다.
상기 반응기에서 반응 생성물은 반응기의 하부 배출 스트림을 통해 분리되며, 상기 제1 반응유닛 내지 제n-1 반응유닛의 반응기 각각의 하부 배출 스트림은 각각의 반응유닛의 후단 반응유닛의 반응기로 공급할 수 있고, 최후단 반응유닛인 제n 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 반응유닛의 반응기인 제1 반응기, 내지 제n-1 반응유닛의 반응기인 제n-1 반응기 각각의 하부 배출 스트림을 각각의 반응유닛의 후단 반응유닛의 반응기로 공급할 수 있고, 최후단 반응유닛(제n 반응유닛)의 반응기인 제n 반응기의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화할 수 있다.
예를 들어, 도 4와 같이, 4개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하여 디에스터계 화합물을 제조할 시, 제1 반응유닛(10)의 반응기인 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기인 제2 반응기(21)로, 제2 반응기(21)의 하부 배출 스트림은 제3 반응유닛(30)의 반응기인 제3 반응기(31)로, 제3 반응기(31)의 하부 배출 스트림은 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)로 공급하고, 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛들(10, 20, 30, 40, n0) 각각의 반응기 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 이송하거나, 후속의 분리 정제 공정으로 이송하기 위해서, 각각의 반응기의 하부에 하부 배출 라인이 구비될 수 있으며, 더불어, 상기 각각의 하부 배출 라인에는 펌프(미도시)가 구비될 수 있다.
상기 최후단 반응유닛의 반응기인 제n 반응기의 하부 배출 스트림에 포함된 디에스터계 화합물은 공지의 방법으로 정제할 수 있다. 예를 들어, 유기 티타늄 화합물을 촉매로서 에스터화 반응을 수행했을 경우에는 수득한 디에스터계 화합물에 물을 더해 촉매를 불활성화시킨 후 수증기로 증류하여 잔류하고 있는 미반응 알코올을 증발 제거할 수 있다. 또한, 알칼리성 물질로 처리하여 잔류 디카르복실산을 중화할 수 있다. 또한, 여과를 통하여 고형물을 제거함으로써, 고순도의 디에스터계 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디에스터계 화합물의 제조방법은, 상기 제1 반응기(11)로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 후단 반응유닛의 반응기로 공급하는 단계(S10); 상기 제1 반응기(11)의 상부 배출 스트림을 제1 층 분리기로 공급하고, 상기 제1 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 제1 반응기(11)로 환류시키는 단계(S20); 및 제2 반응기(21) 내지 제n 반응기(n1) 중 적어도 하나 이상의 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 각 반응기로부터 알코올 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림을 컬럼(12, 22, 32, 42 n2)으로 공급하고 기액 분리를 수행하여, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축기(13, 23, 33, 43, n3)를 통과시켜 응축시킨 후 층 분리기(14, 24, 34, 44, n4)로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 상기 각 반응기로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 반응기 내지 제n-1 반응기로부터 알코올 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림을 컬럼으로 공급하고 기액 분리를 수행하여, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축시켜 상기 층 분리기로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 상기 각 반응기로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 층 분리기에서 물 층과 알코올 층을 분리시키고, 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 컬럼의 상부로 공급하여 통과시킨 후 상기 각 반응기로 환류시키고, 물은 제거하거나 다양한 루트로 재활용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래의 통상적인 디에스터계 화합물의 연속식 제조 공정에서는, 반응기 내 디카르복실산 대비 알코올의 과량율을 유지하여 반응성을 보장하기 위하여 상기 각 반응기의 상부로부터 기화되는 알코올을 포함하는 스트림을 상기 각 반응기로 전량 환류시켰는데, 이 경우 후단 반응기로 갈수록 반응물의 양이 감소하는데 비해 알코올의 과량율이 증가하게 되어, 각 반응기 내 과량의 알코올을 기화시키기 위한 에너지 사용량이 증가하고, 이러한 과량의 알코올의 기화량을 처리하기 위한 장치의 크기가 불가피하게 증대되어 설치 비용이 증가하는 문제점이 존재하였다.
이에 대해, 본 발명에서는 제1 반응기(11)의 상부 배출 스트림을 제1 층 분리기로 공급하고, 상기 제1 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 제1 반응기(11)로 전량 환류시키고, 제2 반응기(21) 내지 제n 반응기(n1) 중 적어도 하나 이상의 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시킴으로써, 각 반응기 내 알코올의 과량율을 일정하게 유지할 수 있고, 이에 따라, 장치의 크기 및 반응기로 공급되는 에너지 사용량을 최소화할 수 있다.
상기 (S30) 단계에서, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시킨 후, 상기 각 반응기 내 디카르복실산 및 알코올의 몰비는 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:4.5일 수 있다. 즉, 상기한 바와 같이, 상기 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 각 반응기로 전량 환류시키지 않고, 분기된 일부 스트림만을 환류시키되, 각 반응기 내 디카르복실산 및 알코올의 몰비가 상기 범위가 되도록 환류시킬 수 있다.
이 경우, 피드 스트림 내 포함되는 디카르복실산 대비 알코올의 과량율이 반응기 후단으로 갈수록 증가하지 않고 일정하게 유지될 수 있어, 각 반응기로 공급되는 스팀양을 최소화하는 동시에 최후단 반응기인 제n 반응기(n1)에서 목적하는 전환율 도달이 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어, 상기 적어도 하나 이상의 반응기는, 상기 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 전환율이 50 내지 99%에 도달하는 반응기일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 반응기의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림 전체의 유량에 대한, 각 반응기로 환류되지 않고 외부로 배출(draw-off)되는 층 분리기의 하부 배출 스트림의 유량의 비율(draw-off 비율)은, 상기 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 draw-off가 시작되는 반응기의 전환율과 더불어, 반응기의 온도, 압력, 및 반응물의 체류 시간 등의 반응 조건에 따라 조절될 수 있으며, draw-off를 실시하지 않는 경우에 비하여 공정 내 에너지 사용량을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어, 상기 (S30) 단계는 상기 제2 반응기(21) 내지 제n 반응기(n1) 중 전환율이 50 내지 99%에 도달하는 반응기부터 제n 반응기(n1)까지, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시킬 수 있다. 예를 들어, 도 8에 도시된 바와 같이, 제1 층 분리기(14)의 하부 배출 스트림은 상기 제1 컬럼(12)을 통과시킨 후 상기 제1 반응기(11)로 전량 환류시키고, 전환율이 50 내지 99%에 도달하는 제2 반응기(21)부터 제4 반응기(41)까지 각 층 분리기(24, 34, 44)로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시킬 수 있다. 이 때, 각각의 층 분리기(24, 34, 44)로부터 하부 배출 스트림의 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키고, 잔부 스트림은 외부로 배출(draw-off)시킬 수 있다.
상기 제2 반응기(21) 내지 제n 반응기(n1) 중 전환율이 50 내지 99%에 도달하는 반응기는 에스터화 반응의 개시 조건 등에 따라 상이할 수 있으며, 제2 반응기(21)로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 각 반응기로 환류시키는 시점(즉, draw-off 시점)이, 전환율 50% 이상인 경우에는 최후단 반응기인 제n 반응기에서 목적하는 전환율 도달이 용이한 효과가 있다. 한편, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 각 반응기로 환류시키는 시점이, 전환율 99% 이하인 경우에는 전체 공정에서 사용되는 스팀양이 감소하여, 에너지 사용량을 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키고, 상기 각 층 분리기의 하부 배출 스트림 중 잔부 스트림은 상기 피드 스트림으로서 재사용할 수 있다. 또한, 상기 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 전량을 외부로 배출시킬 경우에는 상기 층 분리기의 하부 배출 스트림의 전량을 상기 피드 스트림으로서 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디에스터계 화합물의 제조방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼, 컨덴서, 리보일러, 밸브, 펌프, 분리기 및 혼합기 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 디에스터계 화합물의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 디에스터계 화합물의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1-1 내지 1-4
도 4에 도시된 공정 흐름도에 따라, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)의 제조 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 테레프탈산(TPA)과 2-에틸헥산올(2-EH)을 1 : 2 내지 4.5의 몰비로 포함하는 피드 스트림을 제1 반응유닛(10)의 반응기인 제1 반응기(11)로 공급하고 촉매 존재 하에 에스터화 반응시켜, 상기 제1 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여, 층 분리기(14)로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림은 반응기(11)로 전량 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 제1 반응기(11)에서 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기인 제2 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30) 및 제4 반응유닛(40)에 거쳐 연속식(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)으로 운전하였고, 최후단인 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥틸 테레프탈레이트를 수득하였다.
이 때, 상기 제4 반응유닛(40)의 제4 반응기(41)의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 제4 컬럼(42)의 상부로 공급하여 통과시킨 후 제4 반응기(41)로 환류시키고, 상기 제4 반응기(41)로 환류되지 않고 외부로 배출(draw-off)된 층 분리기의 하부 배출 스트림의 잔부를 상기 제1 반응기(11)의 피드 스트림으로서 재사용하였다.
특히, 실시예 1-4에서 상기 제4 반응유닛(40)은 도 5에 도시된 바와 같이, 제4 반응기(41)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼에 공급하지 않고, 응축기(43) 및 층 분리기(44)를 이용하여, 층 분리기(44)로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림은 전량 외부로 배출(draw-off)시킨 후 상기 제1 반응기(11)의 피드 스트림으로서 재사용하였고, 물은 제거하였다.
하기 표 1에는 상기 제4 반응기(41)의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림 전체의 유량에 대한, 제4 반응기(41)로 환류되지 않고 외부로 배출되는 층 분리기의 하부 배출 스트림의 유량의 비율인, draw-off 비율에 따른 최종 전환율 및 공정 전체에서 사용되는 스팀 사용량을 나타내었다. 이 때, 상기 스팀 사용량은 하기 비교예 1에서 측정된 스팀 사용량(100.0 %) 대비 상대적인 양으로 표시하였다.
실시예 2-1 내지 2-6
도 6에 도시된 공정 흐름도에 따라, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)의 제조 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 테레프탈산(TPA)과 2-에틸헥산올(2-EH)을 1 : 2 내지 4.5의 몰비로 포함하는 피드 스트림을 제1 반응유닛(10)의 반응기인 제1 반응기(11)로 공급하고 촉매 존재 하에 에스터화 반응시켜, 상기 제1 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여, 층 분리기(14)로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림은 반응기(11)로 전량 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 제1 반응기(11)에서 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기인 제2 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30) 및 제4 반응유닛(40)에 거쳐 연속식(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)으로 운전하였고, 최후단인 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥틸 테레프탈레이트를 수득하였다.
이 때, 상기 제3 반응유닛(30)의 제3 반응기(31)의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 제3 컬럼(32)의 상부로 공급하여 통과시킨 후 제3 반응기(31)로 환류시키고, 상기 제3 반응기(31)로 환류되지 않고 외부로 배출(draw-off)된 층 분리기의 하부 배출 스트림의 잔부를 상기 제1 반응기(11)의 피드 스트림으로서 재사용하였다.
하기 표 2에는 상기 제3 반응기(31)의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림 전체의 유량에 대한, 제3 반응기(31)로 환류되지 않고 외부로 배출되는 층 분리기의 하부 배출 스트림의 유량의 비율인, draw-off 비율에 따른 최종 전환율 및 공정 전체에서 사용되는 스팀 사용량을 나타내었다. 이 때, 상기 스팀 사용량은 하기 비교예 1에서 측정된 스팀 사용량(100.0 %) 대비 상대적인 양으로 표시하였다.
실시예 3-1 내지 3-4
도 7에 도시된 공정 흐름도에 따라, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)의 제조 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 테레프탈산(TPA)과 2-에틸헥산올(2-EH)을 1 : 2 내지 4.5의 몰비로 포함하는 피드 스트림을 제1 반응유닛(10)의 반응기인 제1 반응기(11)로 공급하고 촉매 존재 하에 에스터화 반응시켜, 상기 제1 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여, 층 분리기(14)로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림은 반응기(11)로 전량 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 제1 반응기(11)에서 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기인 제2 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30) 및 제4 반응유닛(40)에 거쳐 연속식(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)으로 운전하였고, 최후단인 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥틸 테레프탈레이트를 수득하였다.
이 때, 상기 제2 반응유닛(20)의 제2 반응기(21)의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 제2 컬럼(22)의 상부로 공급하여 통과시킨 후 제2 반응기(21)로 환류시키고, 상기 제2 반응기(21)로 환류되지 않고 외부로 배출(draw-off)된 층 분리기의 하부 배출 스트림의 잔부를 상기 제1 반응기(11)의 피드 스트림으로서 재사용하였다.
하기 표 3에는 상기 제2 반응기(21)의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림 전체의 유량에 대한, 제2 반응기(21)로 환류되지 않고 외부로 배출되는 층 분리기의 하부 배출 스트림의 유량의 비율인, draw-off 비율에 따른 최종 전환율 및 공정 전체에서 사용되는 스팀 사용량을 나타내었다. 이 때, 상기 스팀 사용량은 하기 비교예 1에서 측정된 스팀 사용량(100.0 %) 대비 상대적인 양으로 표시하였다.
실시예 4-1 내지 4-4
도 8에 도시된 공정 흐름도에 따라, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)의 제조 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 테레프탈산(TPA)과 2-에틸헥산올(2-EH)을 1 : 2 내지 4.5의 몰비로 포함하는 피드 스트림을 제1 반응유닛(10)의 반응기인 제1 반응기(11)로 공급하고 촉매 존재 하에 에스터화 반응시켜, 상기 제1 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여, 층 분리기(14)로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림은 반응기(11)로 전량 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 제1 반응기(11)에서 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기인 제2 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30) 및 제4 반응유닛(40)에 거쳐 연속식(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)으로 운전하였고, 최후단인 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥틸 테레프탈레이트를 수득하였다.
이 때, 상기 제2 반응유닛(20)의 제2 반응기(21)부터 제4 반응유닛(40)의 제4 반응기(41)까지, 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 각 컬럼의 상부로 공급하여 통과시킨 후 각 반응기로 환류시키고, 상기 각 반응기로 환류되지 않고 외부로 배출(draw-off)된 각 층 분리기의 하부 배출 스트림의 잔부를 상기 제1 반응기(11)의 피드 스트림으로서 재사용하였다.
하기 표 4에는 상기 각 반응기의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림 전체의 유량에 대한, 각 반응기로 환류되지 않고 외부로 배출되는 층 분리기의 하부 배출 스트림의 유량의 비율인, draw-off 비율에 따른 최종 전환율 및 공정 전체에서 사용되는 스팀 사용량을 나타내었다. 이 때, 상기 스팀 사용량은 하기 비교예 1에서 측정된 스팀 사용량(100.0 %) 대비 상대적인 양으로 표시하였다.
비교예 1
도 9에 도시된 공정 흐름도에 따라, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)의 제조 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 테레프탈산(TPA)과 2-에틸헥산올(2-EH)을 1 : 2 내지 4.5의 몰비로 포함하는 피드 스트림을 제1 반응유닛(10)의 반응기인 제1 반응기(11)로 공급하고 촉매 존재 하에 에스터화 반응시켜, 상기 제1 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여, 층 분리기(14)로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 반응기(11)로 전량 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 제1 반응기(11)에서 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기인 제2 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30) 및 제4 반응유닛(40)에 거쳐 연속식(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)으로 운전하였고, 최후단인 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥틸 테레프탈레이트를 수득하였다.
하기 표 4에는 최종 전환율 및 공정 전체에서 사용되는 스팀 사용량을 나타내었다. 이 때, 상기 스팀 사용량은 상기 실시예에서 사용된 스팀 사용량에 대한 기준(100.0%)으로서, 표시하였다.
실시예
1-1 1-2 1-3 1-4
제4 반응기 전환율(%) 97 96 96 96
draw-off 비율 (%) 26 53 78 100
최종 전환율(%) 99 99 99 99
스팀 사용량(%) 98 97 96 95
실시예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6
제3 반응기 전환율(%) 90 90 90 90 90 90
draw-off 비율 (%) 24 46 68 78 88 99
최종 전환율(%) 99 99 99 99 98 98
스팀 사용량(%) 98 96 94 93 92 92
실시예
3-1 3-2 3-3 3-4
제2 반응기 전환율(%) 81 80 80 80
draw-off 비율 (%) 11 22 34 45
최종 전환율(%) 99 99 99 98
스팀 사용량(%) 99 96 93 90
비교예 실시예
1 4-1 4-2 4-3 4-4
제2 반응기 전환율(%) 81 81 81 80 80
draw-off 비율 (%) 0 11 11 17 17
제3 반응기 전환율(%) 90 91 91 90 90
draw-off 비율 (%) 0 10 20 21 21
제4 반응기 전환율(%) 97 97 96 96 96
draw-off 비율 (%) 0 10 53 56 73
최종 전환율(%) 99 99 99 99 99
스팀 사용량(%) 100 97 95 93 93
* draw-off 비율: 각 반응기의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림 전체의 유량에 대한, 각 반응기로 환류되지 않고 외부로 배출(draw-off)되는 층 분리기의 하부 배출 스트림의 유량의 비율
상기 표 1 내지 표 4를 참조하면, 상기 실시예들은 모두, 제1 반응기 내지 제4 반응기의 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림 전체를 각 반응기로 환류시키고 draw-off를 실시하지 않은 비교예 1의 스팀 사용량 100.0% 대비 감소된 스팀 사용량을 나타내어, 전체 공정 중 사용된 총 에너지 사용량이 저감되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 표 1의 실시예 1-1 내지 1-4, 및 표 2의 실시예 2-1 내지 2-4를 참조하면, 후단 반응기(제3 반응기 내지 제4 반응기)에서는 전환율이 이미 보장된 상태이므로 draw-off 비율이 커지더라도 최종 전환율의 변동이 없음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1-1 내지 1-4는 draw-off 비율이 100%가 되더라도 최종 전환율이 99%를 유지하고, 실시예 2-1 내지 2-4는 draw-off 비율이 78%가 되더라도 최종 전환율이 99%를 유지함을 확인할 수 있으며, 최종 전환율을 99%로 유지하는 조건에서 스팀 사용량은 비교예 1 대비 최대 93%까지 저감이 가능함을 확인할 수 있다.
허나, 표 2의 실시예 2-5 및 2-6을 참조하면, draw-off 비율이 88% 이상으로 과량인 경우에는 스팀 사용량은 감소하나, 최종 전환율 또한 감소되어 제품 원단위 및 제품 spec.이 저하되는 단점이 존재하였다.
또한, 제1 반응기에서 draw-off를 실시할 경우는 표에 나타내지 않았으나, 제1 반응기에서 draw-off를 실시할 경우, 반응기 내 디카르복실산 대비 알코올의 과량율을 유지하여 반응성을 보장하는 효과가 미비해지므로, 공정 내 전체 반응기에서의 디카르복실산 대비 알코올의 과량율 저하로 인한 반응성이 저하될 수 있으며, 이에 따라, 최종 전환율이 저하되는 문제점이 존재함을 확인하였다. 이 때, 예를 들어, 제1 반응기에서의 전환율은 50% 미만일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 표 3의 실시예 3-1 내지 3-4를 참조하면, 제2 반응기에서 draw-off를 실시할 경우, 후속되는 반응기(제3 반응기 내지 제4 반응기)에서 알코올의 과량율이 변하게 되므로 최종 전환율에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 3-1 내지 3-4에서는 draw-off 비율이 34%인 경우까지 최종 전환율이 99%를 유지하고, draw-off 비율이 45%인 경우에는 최종 전환율이 98%로 감소함을 확인할 수 있으며, 최종 전환율을 99%로 유지하는 조건에서 스팀 사용량은 비교예 1 대비 최대 93%까지 저감이 가능함을 확인할 수 있다.
또한, 표 4를 참조하면, 제2 반응기 내지 제4 반응기에서 모두 draw-off를 실시한 실시예 4-1 내지 4-4 또한, 최종 전환율을 99%로 유지하는 조건에서 스팀 사용량은 비교예 1 대비 최대 93%까지 저감이 가능함을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 적어도 하나 이상의 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 환류시키고, 잔부는 외부로 배출(draw-off)시키되, 반응기의 온도, 압력, 및 반응물의 체류 시간 등의 반응 조건에 따라 draw-off 비율을 조절함으로써, draw-off를 실시하지 않은 비교예 1 대비 공정 내 총 에너지 사용량을 저감할 수 있음을 확인하였다.
10, 20, 30, 40, n0: 반응유닛
11, 21, 31, 41, n1: 반응기
12, 22, 32, 42, n2: 컬럼
13, 23, 33, 43, n3: 응축기
14, 24, 34, 44, n4: 층 분리기

Claims (11)

  1. 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행되고,
    상기 각각의 반응 유닛은 각각의 반응기 및 층 분리기를 포함하며,
    상기 제1 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 공급하는 단계(S10);
    상기 제1 반응기의 상부 배출 스트림을 제1 층 분리기로 공급하고, 상기 제1 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 제1 반응기로 환류시키는 단계(S20); 및
    제2 반응기 내지 제n 반응기 중 적어도 하나 이상의 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키는 단계(S30)를 포함하는 디에스터계 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 반응기는, 상기 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 전환율이 50 내지 99%에 도달하는 반응기인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 전환율이 50 내지 99%에 도달하는 반응기부터, 제3 반응기 내지 제n 반응기 중 어느 하나의 반응기까지, 각 반응기의 상부 배출 스트림을 각 층 분리기로 공급하고, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키는 단계(S30)를 포함하는 디에스터계 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 각 반응기로부터 알코올 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림을 컬럼으로 공급하고 기액 분리를 수행하여, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축시켜 상기 층 분리기로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 상기 각 반응기로 공급하는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기 내지 제n-1 반응기로부터 알코올 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림을 컬럼으로 공급하고 기액 분리를 수행하여, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축시켜 상기 층 분리기로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 상기 각 반응기로 공급하는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 층 분리기에서 물 층과 알코올 층을 분리시키고, 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 컬럼의 상부로 공급하여 통과시킨 후 상기 각 반응기로 환류시키는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (S30) 단계는 상기 제2 반응기 내지 제n 반응기 중 전환율이 50 내지 99%에 도달하는 반응기부터 제n 반응기까지, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 피드 스트림 내 디카르복실산 및 알코올의 몰비는 1:2 내지 1:10인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서, 상기 각 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 분기된 일부 스트림만을 상기 각 반응기로 환류시키고,
    상기 각 층 분리기의 하부 배출 스트림 중 잔부 스트림은 상기 피드 스트림으로서 재사용하는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 n은 2 내지 8인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 알코올은 2-에틸헥산올을 포함하는 디에스터계 화합물의 제조방법.
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