KR20220067368A - 디에스터계 화합물의 제조방법 - Google Patents

디에스터계 화합물의 제조방법 Download PDF

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이성규
추연욱
이송훈
전형
허윤곤
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Abstract

본 발명은 디에스터계 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행되고, 상기 각각의 반응유닛은 각각의 반응기를 포함하며, 상기 제1 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 제1 반응기에서 에스터화 반응의 전환율을 50 내지 80 %로 제어하는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

디에스터계 화합물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIESTER COMPOUND}
본 발명은 디에스터계 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속식 공정으로 디에스터계 화합물을 제조 시, 반응 생성물을 포함하는 반응기 하부 배출 스트림 내 미반응물이 누적되어 배관 및 펌프 등이 막히는 것을 방지할 수 있는 디에스터계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며, 주로 폴리염화비닐(PVC)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나는 식품 포장재, 혈액백 및 바닥재 등에 사용될 수 있는 여질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나, 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다. 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디(2-에틸헥실)프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품 외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로, 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구가 이루어지기 시작했다.
이에, 많은 연구진들은 디에스터 기반의 프탈레이트계 가소제, 특히, 디(2-에틸헥실)프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실)프탈레이트를 대체할 수 있는 친환경 가소제 개발 및 공정을 개선하고자 하는 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 상기 디에스터 기반의 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정으로서 반응기 내의 미반응물의 환류와 부반응물의 효율적인 제거를 위한 시스템이 개발되었다. 그러나, 상기 회분식 공정을 통해 디에스터 기반의 가소제를 제조하는 것은 환류량이나 스팀양 개선에 한계가 있고, 생산성이 매우 낮으며, 문제점 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술적 한계가 있는 실정이다.
또한, 상술한 문제점이 있는 회분식 공정의 문제점을 해결하기 위하여, 디에스터 기반의 가소제 제조 시, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 공정이 개발되었다. 그러나, 반응이 완료된 후 생성물만 이송되던 회분식 공정과 달리, 연속식 공정은 여러 반응기를 직렬 또는 병렬 연결하여 수행함으로써, 반응 생성물을 후단 반응기로 이송할 시, 목적하는 생성물뿐만 아니라, 미반응물도 함께 혼합된 슬러리 상태로 이송되며, 이러한 이유로, 첫번째 반응기에서의 반응 생성물 내에는 미반응물의 함량이 높다. 이에 따라 첫번째 반응기에서 배출되는 반응 생성물을 이송하는 배관 및 펌프에, 슬러리 흐름 내 고체의 미반응물이 누적되어 후단의 반응기로 이송하는데 흐름성이 저하되고, 이로 인해 배관 및 펌프가 쉽게 막혀 운전 주기가 짧아지는 문제가 발생한다.
JP 2012-512229 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 친환경 가소제로서 디에스터계 화합물을 연속식 공정을 통해 제조하되, 제1 반응유닛의 반응기에서 배출되는 반응 생성물을 후단의 반응기로 이송하는데 흐름성을 개선시키고, 이를 통해 배관 및 펌프의 유지보수 기간을 연장시킬 수 있는 디에스터계 화합물의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행되고, 상기 각각의 반응유닛은 각각의 반응기를 포함하며, 상기 제1 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 제1 반응기에서 에스터화 반응의 전환율을 50 내지 80 %로 제어하는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 디에스터계 화합물을 연속식 공정을 통하여 제조할 시, 제1 반응유닛의 반응기에서의 전환율을 제어함으로써, 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 선속도를 한계 속도 이상으로 증가시켜 흐름성을 개선할 수 있다.
즉, 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림에 포함된 미반응물이 누적되어 배관 및 펌프 등이 막히는 것을 방지할 수 있다.
도 1 내지 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 화합물의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 5는 비교예에 따른 디에스터계 화합물의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다. 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
본 발명에서 용어 '슬러리(slurry)'는 고체와 액체의 혼합물 또는 미세한 고체입자가 물 속에 현탁된 현탁액을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 중합 반응에 사용된 고상 또는 액상의 반응물, 및 상기 중합 반응에 의해 생성된 고상 또는 액상의 중합체의 혼합물을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1 내지 도 4를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 디에스터(Diester)계 화합물의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 하기 도 1을 참조하면, 제1 반응유닛(10)부터 제n 반응유닛(n0)까지 총 n개의 반응유닛들(10, 20, n0)이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행되고, 상기 각 반응유닛들(10, 20, n0)은 제1 반응기(11)부터 제n 반응기(n1)까지 각각의 반응기(11, 21, n1), 및 제1 층 분리기(14)부터 제n 층 분리기(n4)까지 각각의 층 분리기(14, 24, n4)를 포함하며, 상기 제1 반응기(11)로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 제1 반응기에서의 에스터화 반응의 전환율은 50 내지 80%로 제어하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디에스터계 화합물의 제조는 제1 반응유닛(10)부터 제n 반응유닛(n0)까지 총 n개의 반응유닛(10, 20, n0)이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 종래에서는 디에스터계 화합물을 제조하는데 있어서, 회분식 제조 공정이 적용되었다. 그러나, 상기 회분식 공정을 통해 디에스터계 화합물을 제조하는 것은 환류량이나 스팀양의 개선에 한계가 있고, 생산성이 매우 낮으며, 문제점 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술적 한계가 있다.
또한, 상술한 회분식 공정의 문제점을 해결하기 위하여, 디에스터계 화합물의 제조 시, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 연속식 제조 공정이 개발되었다. 그러나, 반응이 완료된 후 생성물만 이송되던 회분식 공정과 달리, 연속식 공정은 여러 반응기를 직렬 또는 병렬 연결하여 수행함으로써, 반응 생성물을 후단 반응기로 이송할 시, 목적하는 생성물뿐만 아니라, 미반응물도 함께 혼합된 슬러리 상태로 이송되며, 이러한 이유로, 첫번째 반응기에서의 반응 생성물 내에는 미반응물의 함량이 높다. 이에 따라 첫번째 반응기에서 배출되는 반응 생성물을 이송하는 배관 및 펌프에, 슬러리 흐름 내 고체의 미반응물이 누적되어 후단의 반응기로 이송하는데 흐름성이 저하되고, 이로 인해 배관이 쉽게 막혀 운전 주기가 짧아지는 문제가 발생하였다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 디에스터계 화합물을 연속식 공정을 통하여 제조할 시, 제1 반응유닛의 반응기에서의 전환율을 제어함으로써, 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 선속도를 한계 속도 이상으로 증가시켜 흐름성을 개선하고, 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인의 배관 및 펌프 등이 막히는 것을 방지하여 배관 및 펌프의 유지보수 기간을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛은 제1 반응기부터 제n 반응기까지 총 n개의 반응기를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 반응기는 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기일 수 있다.
상기 에스터화 반응은, 디카르복실산 및 알코올을 반응기에 공급하고, 촉매 존재 하에 디카르복실산과 알코올이 직접 에스테르화 반응하는 것일 수 있다. 이와 같이, 디카르복실산과 알코올의 에스터화 반응을 통해 디에스터계 화합물과 부산물로서 물이 생성될 수 있다. 상기 직접 에스테르화 반응이 수행될 수 있는 운전 온도, 운전 압력, 시간, 촉매의 종류 및 함량은 당업계에 적용되는 일반적인 조건들이 그대로 적용되거나, 경우에 따라서 공정 운영에 적절하게 조절하여 적용할 수 있다.
상기 디카르복실산 및 알코올은 반응기에 공급하기 전에 프리믹서를 통해 혼합하여 혼합물로 일괄 투입하거나, 각각의 별도 공급라인을 구비하여 반응기로 일괄 투입할 수 있다.
상기 디카르복실산은 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산; 및 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 등의 포화 또는 불포화의 지방족 다가 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 디카르복실산은 고체일 수 있으며, 보다 구체적인 예로서, 테레프탈산일 수 있다.
상기 알코올은 예를 들어, 탄소수 4 내지 13, 5 내지 12 또는 6 내지 10의 1가의 알코올일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알코올은 n-부틸 알코올, iso-부틸 알코올, 세컨더리 부틸 알코올, n-펜틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, 2-에틸헥산올, iso-옥틸 알코올, iso-노닐 알코올, n-노닐 알코올, iso-데실 알코올, n-데실 알코올, 운데실 알코올, 트리데실 알코올 등의 직사슬 또는 가지 사슬 알코올을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올은 2-에틸헥산올일 수 있다.
상기 알코올은 상기 디카르복실산과 반응하는 데 필요한 화학양론량 대비 과잉량으로 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스터화 반응에 있어서, 상기 디카르복실산과 알코올의 몰비는 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:4.5일 수 있다. 즉, 상기 반응기로 공급되는 피드 스트림 내 디카르복실산 및 알코올의 몰비는 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:4.5일 수 있다. 상기 반응기에 반응물로서 디카르복실산과 알코올을 상기 범위의 몰비로 공급함으로써, 스팀 사용량을 최소화하면서 에스터화 반응의 정반응 속도를 제어하여 목적하는 전환율 도달이 용이할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, 황산, 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등의 산 촉매; 테트라아이소 프로필 티탄산염, 테트라부틸 티탄산염, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트 등의 알킬 티타네이트 촉매; 및 디부틸 산화 주석, 부틸 주석 말레이트 등의 유기금속 촉매로 이루어진으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 알킬 티타네이트로 대표되는 유기 티타늄 화합물을 사용할 수 있으며, 이를 통해 에스터화 반응 속도를 증가시켜, 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 반응기의 운전 온도는 예를 들어, 130 내지 250 ℃, 160 내지 250 ℃, 또는 190 내지 230 ℃일 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 온도는 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기를 개별적으로 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기는 상기 온도 범위 내에서 동일하게 또는 개별적으로 제어될 수 있다.
상기 반응기의 운전 압력은 0 내지 5.5 kg/cm2G, 0 내지 3 kg/cm2G, 또는 0 내지 2 kg/cm2G일 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 압력은 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기를 개별적으로 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기는 상기 압력 범위 내에서 동일하게 또는 개별적으로 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산은 테레프탈산이고, 상기 알코올은 2-에틸헥산올일 수 있다. 이와 같이, 테레프탈산과 2-에틸헥산올을 촉매의 존재 하에 반응기로 투입하여 에스터화 반응시키는 경우, 디에스터계 물질로서 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)가 제조될 수 있다. 상기 디옥틸 테레프탈레이트는 무독성의 친환경 가소제로 널리 사용되고 있는 물질로서, PVC 등의 고분자 재료와의 상용성이 우수하며, 저휘발성 및 전기 특성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응부는 총 n 개의 반응유닛이 직렬 연결되어 구성된 것으로서, 반응의 전환율 제어와 각 반응유닛에서의 체류시간 등을 고려하고, 달성하기 위한 제품의 조성을 고려하여 설계될 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 2 내지 8, 3 내지 7 또는 4 내지 6일 수 있다. 즉, 상기 반응부는 2 내지 8개, 3 내지 7개 또는 4 내지 6개의 반응유닛을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛(10, 20, 30, 40, n0)은, 상기 반응기(11, 21, 31, 41, n1)로부터 에스터화 반응 중 기화된 알코올 및 물을 포함하는 반응기의 상부 배출 스트림을 공급받아 기액 분리를 수행하고, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축기(13, 23, 33, 43, n3)를 통과시켜 층 분리기(14, 24, 34, 44, n4)로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 반응기(11, 21, 31, 41, n1)로 공급하는 컬럼(12, 22, 32, 42, n2); 및 물 층과 알코올 층을 분리시켜, 알코올 만을 컬럼으로 환류시키고, 물은 제거하는 층 분리기(14, 24, 34, 44, n4)를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기에서는 디카르복실산과 알코올의 에스터화 반응을 통해 반응 생성물인 디에스터계 화합물과, 에스테르화 반응에 수반되는 부산물로서 물이 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스터화 반응의 반응 생성물은 디에스터계 화합물, 물 및 미반응물을 포함할 수 있다.
상기 에스터화 반응의 정반응 속도를 증가시키기 위해서는 부산물인 물을 효과적으로 제거시켜 물에 의한 역반응과 촉매의 비활성화를 방지해야 한다. 이에 대해, 상기 부산물인 물을 제거시키는 방법으로서, 물을 기화시켜 배출하는 방법이 있다. 상기 물의 기화 시, 높은 반응 온도로 인해 물보다 비점이 높은 알코올도 함께 기화하게 되는데, 기화되는 알코올은 회수하여 다시 반응기로 환류시켜 반응기 내 반응물의 농도를 높게 유지하고, 물은 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응기에서는 에스터화 반응이 수행되면서, 알코올의 끓는점 이상으로 에스터화 반응이 일어남에 따라, 반응에 참여하지 않고 기화되는 알코올이 필연적으로 존재할 수 있고, 이와 동시에 반응 생성물인 디에스터계 화합물 외 부산물로서 물이 발생하여, 물은 알코올과 함께 기화되면서 반응기의 상부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다. 상기 기화된 물 및 알코올은 반응기의 상부 배출 스트림으로서 배출되며, 컬럼으로 공급할 수 있다.
상기 컬럼에서는 반응기로부터 유입된 기상의 알코올 및 물이 층 분리기로부터 컬럼의 상부로 공급되는 저온의 액상 알코올로 인해 액화될 수 있고, 대부분 기상의 알코올이 선택적으로 액화되어 컬럼의 하부 배출 스트림으로서 배출되며, 상기 액상 알코올을 포함하는 컬럼의 하부 배출 스트림은 다시 반응기 상부로 투입되고, 상기 액상 알코올은 에스터화 반응에 다시 참여할 수 있다.
이와 같이, 상기 반응기의 상부 배출 스트림을 컬럼에 통과시킴으로써, 반응기의 상부 배출 스트림에 포함된 물이 응축된 후 다시 반응기로 투입되는 것을 방지함으로써, 정반응 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 반응기로부터 기화되었던 알코올은 반응기로 다시 환류시킴으로써, 반응기 내에서 디카르복실산 대비 알코올의 과량율을 유지할 수 있고, 에스터화 반응의 부산물인 물을 반응 시스템의 외부로 배출시켜 제거함으로써, 반응기 내로 물이 환류되는 것을 막아, 반응기 내에서의 반응 속도 저하 및 촉매의 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서 용어 "과량율"은 반응기 내에서 화학양론적으로 필요한 디카르복실산과 알코올의 몰비 대비, 반응성 보장을 위해 알코올이 과량으로 존재하는 비율을 의미할 수 있다.
한편, 상기 컬럼에서 기상의 물과 액화되지 않은 기상의 알코올은 컬럼의 상부 배출 스트림으로서 배출되고, 상기 컬럼의 상부 배출 스트림은 응축기를 통과하여 층 분리기로 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 층 분리기에서 또는 층 분리기 투입 전에 기상의 알코올 및 물은 액화될 필요가 있다. 이에 따라, 상기 컬럼의 상부 배출 스트림이 층 분리기로 이송되는 라인의 임의의 영역에 응축기가 구비되며, 기상의 알코올 및 물의 열을 응축기를 통해 제거함으로써, 층 분리기 투입 전 액화시킬 수 있다.
상기 층 분리기 내의 층 분리는 알코올 및 물의 밀도차에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올의 밀도는 물보다 낮으므로 층 분리기의 상부에는 알코올 층이 형성될 수 있고, 하부에는 물 층이 형성될 수 있다. 이와 같이, 상기 층 분리기에서 물 층과 알코올 층을 분리한 후, 상기 알코올 층으로부터 컬럼 상부로 연결된 라인을 통해 알코올만을 선택적으로 분리하여 상기 컬럼으로 환류시킬 수 있다. 또한, 물 층으로부터 외부로 배출되는 배출라인을 통해 물을 제거하거나 다양한 루트로 재활용할 수 있다.
상기 컬럼에서 응축되어 온도가 낮아진 알코올이 반응기로 환류됨으로써, 반응기의 내부 온도가 감소하므로, 반응기의 내부 온도를 유지하기 위하여 고압 스팀 또는 고온 스팀 등의 에너지 공급을 통하여 반응기 내로 열량을 따로 공급해주어야 한다. 상기 고압 스팀은 높은 압력에 의한 평형온도(고온)를 갖으므로, 고압 스팀의 공급을 통하여 상기 반응기 내로 열량을 공급해줄 수 있다.
상기 반응기에서 반응 생성물은 반응기의 하부 배출 스트림을 통해 분리되며, 상기 제1 반응유닛 내지 제n-1 반응유닛의 반응기 각각의 하부 배출 스트림은 각각의 반응유닛의 후단 반응유닛의 반응기로 공급할 수 있고, 최후단 반응유닛인 제n 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 반응유닛의 반응기인 제1 반응기, 내지 제n-1 반응유닛의 반응기인 제n-1 반응기 각각의 하부 배출 스트림을 각각의 반응유닛의 후단 반응유닛의 반응기로 공급할 수 있고, 최후단 반응유닛(제n 반응유닛)의 반응기인 제n 반응기의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화할 수 있다.
예를 들어, 4개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하여 디에스터계 화합물을 제조할 시, 제1 반응유닛(10)의 반응기인 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기인 제2 반응기(21)로, 제2 반응기(21)의 하부 배출 스트림은 제3 반응유닛(30)의 반응기인 제3 반응기(31)로, 제3 반응기(31)의 하부 배출 스트림은 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)로 공급하고, 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛들(10, 20, 30, 40, n0) 각각의 반응기 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 이송하거나, 후속의 분리 정제 공정으로 이송하기 위해서, 각각의 반응기의 하부에 하부 배출 라인(11a, 21a, 31a, 41a, n1a)이 구비될 수 있으며, 더불어, 상기 각각의 하부 배출 라인에는 펌프(15, 25, 35, 45, n5)가 구비될 수 있다.
상기 최후단 반응유닛의 반응기인 제n 반응기의 하부 배출 스트림에 포함된 디에스터계 화합물은 공지의 방법으로 정제할 수 있다. 예를 들어, 유기 티타늄 화합물을 촉매로서 에스터화 반응을 수행했을 경우에는 수득한 디에스터계 화합물에 물을 더해 촉매를 불활성화시킨 후 수증기로 증류하여 잔류하고 있는 미반응 알코올을 증발 제거할 수 있다. 또한, 알칼리성 물질로 처리하여 잔류 디카르복실산을 중화할 수 있다. 또한, 여과를 통하여 고형물을 제거함으로써, 고순도의 디에스터계 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디에스터계 화합물의 제조방법은, 상기 제1 반응기(11)로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 후단 반응유닛의 반응기로 공급할 수 있으며, 이 때, 상기 제1 반응기(11)에서 에스터화 반응의 전환율을 50 내지 80%로 제어할 수 있다.
상기 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림은 고상의 미반응 디카르복실산, 액상의 미반응 알코올, 및 액상의 디에스터계 화합물을 포함하는 슬러리 상태일 수 있는데, 이와 같이, 상기 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림 내 미반응 디카르복실산의 함량이 높은 경우, 제1 반응기의 하부 배출 스트림이 이송되는 배관 및 펌프에 미반응 디카르복실산이 누적될 수 있고, 누적된 미반응 디카르복실산에 의한 흐름성 저하에 의해 후단 반응기로의 이송 문제가 생기며, 배관(이송라인) 내에서의 정체 시간이 길어짐에 따라 배관 및 펌프 등이 쉽게 막히는 문제가 존재하였다. 상기 배관 및 펌프가 막히는 경우, 운전을 정지(셧 다운, Shut down)하고 배관 및 펌프를 세척해 주어야 하는데, 이 경우, 세척을 위한 시간이 오래 걸리고, 임시의 펌프 및 배관의 사용이 어려울 시에는 운전이 정지되는 시간이 증가하게 되어, 경제적 손실과 생성되는 제품에 대한 단가 상승의 문제로 이어지게 된다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 제1 반응기(11)에서 에스터화 반응의 전환율을 50 내지 80%로 제어함으로써, 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림의 선속도를 슬러리 상태의 반응 생성물이 배관 및 펌프에 누적 가능한 한계 속도 이상으로 증가시켜 흐름성을 개선하고, 상기 제1 반응기(11)의 하부 배출라인의 배관 및 펌프 등이 막히는 것을 방지하여 배관 및 펌프의 유지보수 기간을 연장시킬 수 있다.
이 때, 상기 한계 속도는 유체 내 고체 성분이 누적되기 시작하는 속도로서, 슬러리 한계 속도에 관련된 경험식으로 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 한계 속도는 Durand 식을 사용할 수 있고, Rheology 기반 경험식을 참고하여 계산할 수 있다. 이 때, 상기 고체 성분의 평균 입자 크기 및 밀도, 부피 분율, 유체의 온도 등을 변수로 적용하여 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전환율의 50 내지 80%로의 제어는, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 제1 반응기(11)로 공급되는 피드 스트림의 유량은 동일하게 유지한 상태에서, 상기 제1 반응기(11)의 부피를 후속되는 n-1 개의 반응기들(21, 31, 41, n1)에 비하여 증대시켜 수행될 수 있다. 상기한 바와 같이, 제1 반응기(11)로 공급되는 피드 스트림의 유량은 동일하게 유지한 상태에서 상기 제1 반응기(11)의 크기를 증대시킬 경우, 증대시키기 전에 비하여 제1 반응기(11)로 공급된 피드 스트림의 체류 시간이 증가할 수 있고, 이에 따라, 제1 반응기(11) 내에서 피드 스트림 내 반응물들의 반응 전환율이 향상될 수 있다.
상기 제1 반응기(11)에서의 전환율 제어를 위한 제1 반응기(11)의 부피 증대는, 제1 반응기(11)의 운전 온도 및 압력 등의 반응 조건에 따라 조절될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 상기 제1 반응기(11)의 부피는 후속되는 n-1 개의 반응기 각각의 부피 대비 110 내지 500%, 130 내지 450%, 또는 160 내지 400%일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 반응기(11)의 부피 범위는 제1 반응기(11)의 운전 온도가 130 내지 250 ℃, 160 내지 250 ℃, 또는 190 내지 230 ℃이고, 운전 압력이 압력은 0 내지 5.5 kg/cm2G, 0 내지 3 kg/cm2G, 또는 0 내지 2 kg/cm2G인 경우에 적용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적인 예로, 상기 운전 온도 및 운전 압력 조건에서, 상기 제1 반응기(11)의 부피 범위가 110% 이상인 경우에는 제1 반응기(11)의 전환율을 50% 이상으로 제어가 용이하여, 제1 반응기(11) 하부 배출 스트림의 흐름성 개선 효과가 우수할 수 있고, 상기 제1 반응기(11)의 부피 범위가 500% 이하인 경우에는 제1 반응기(11)의 전환율을 80% 이하로 제어가 용이하여, 제1 반응기(11)에 사용되는 스팀 사용량이 과량 증가되어, 운전 비용과 에너지 비용이 비효율적으로 상승하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전환율의 50 내지 80%로의 제어는, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제1 반응기(11)를 m개의 반응기로 병렬 연결하여 운전하되, 상기 제1 반응기로 공급되는 피드 스트림의 유량은 동일하게 유지한 상태에서, 상기 m개의 반응기에 각각 1/m로 분할 공급하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 제1 반응기(11)를 m개의 반응기로 병렬 연결함은 상기 제1 반응유닛(10)을 m개의 반응유닛으로 병렬 연결함을 의미할 수 있다.
상기한 바와 같이, 제1 반응기(11)로 공급되는 피드 스트림의 유량은 동일하게 유지한 상태에서 상기 제1 반응기(11)를 m개의 반응기로 병렬 연결하여 각 m개의 반응기에 1/m로 분할 공급할 경우, 병렬 연결하여 운전하기 전에 비하여 각 m개의 반응기로 공급된 피드 스트림의 체류 시간이 증가할 수 있고, 이에 따라, 각 m개의 반응기 내에서 피드 스트림 내 반응물들의 반응 전환율이 향상될 수 있다.
상기 제1 반응기(11)에서의 전환율 제어를 위한 제1 반응기(11)의 병렬 개수는, 제1 반응기(11)의 운전 온도 및 압력 등의 반응 조건에 따라 조절될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 상기 m은 2 내지 8, 2 내지 5, 또는 2 내지 3일 수 있으며, 상기 범위 내로 제1 반응유닛(10) 내 제1 반응기(11)가 병렬 연결하여 운전될 경우, 상기 제1 반응기(11)에서의 전환율 제어가 용이한 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 반응기(11)의 병렬 개수인 m의 범위는, 제1 반응기(11)의 운전 온도가 130 내지 250 ℃, 160 내지 250 ℃, 또는 190 내지 230 ℃이고, 운전 압력이 압력은 0 내지 5.5 kg/cm2G, 0 내지 3 kg/cm2G, 또는 0 내지 2 kg/cm2G인 경우에 적용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적인 예로, 상기 운전 온도 및 운전 압력 조건에서, 상기 m이 2 이상인 경우에는 제1 반응기(11)의 전환율을 50% 이상으로 제어가 용이하여, 제1 반응기(11) 하부 배출 스트림의 흐름성 개선 효과가 우수할 수 있고, 상기 m이 8 이하인 경우에는 제1 반응기(11)의 전환율을 80% 이하로 제어가 용이하여, 제1 반응기(11)에 사용되는 스팀 사용량이 과량 증가되어, 운전 비용과 에너지 비용이 비효율적으로 상승하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림 내 디카르복실산의 함량 8.5 부피% 이하, 0.1 내지 8.5 부피%, 또는 3.0 내지 8.1 부피%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 반응기(11)에서 에스터화 반응의 전환율을 50 내지 80%로 제어함으로써, 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림 내 디카르복실산의 함량을 상기한 범위까지 낮출 수 있다.
한편, 예를 들어, 상기 제1 반응기(11)에서 에스터화 반응의 전환율이 50% 미만으로 나타날 경우, 반응 생성물을 포함하는 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림 내 미반응 디카르복실산의 함량은 후단 반응유닛의 반응기들과 비교하여 높아질 수 있으며, 상기 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림 내 디카르복실산의 함량은 전환율에 따라서 상이할 수 있으나, 예를 들어, 10 부피%를 초과할 수 있다.
이와 같이, 상기 제1 반응기(11)의 전환율을 50 내지 80%로 제어하여, 제1 반응기(11) 하부 배출 스트림 내 미반응 디카르복실산의 함량을 상기한 범위까지 낮춤으로써, 후단 반응유닛의 반응기로의 흐름성을 개선하고, 배관 및 펌프가 막히는 것을 방지하여 배관 및 펌프의 유지보수 기간을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디에스터계 화합물의 제조방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼, 컨덴서, 리보일러, 밸브, 펌프, 분리기 및 혼합기 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 디에스터계 화합물의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 디에스터계 화합물의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1-1 내지 1-3
도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)를 제조하였다.
구체적으로, 테레프탈산(TPA)과 2-에틸헥산올(2-EH)을 1 : 2 내지 4.5의 몰비로 포함하는 피드 스트림을 제1 반응유닛(10)의 반응기인 제1 반응기(11)로 공급하고 촉매 존재 하에 반응시켜, 상기 제1 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여 알코올은 반응기(11)로 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 제1 반응기(11)에서 하부 배출라인(11a)을 통해 배출되는 반응 생성물은 펌프(15)를 통과하여 제2 반응유닛(20)의 반응기인 제2 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30) 및 제4 반응유닛(40)에 거쳐 연속식(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)으로 운전하였고, 최후단인 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥틸 테레프탈레이트를 수득하였다.
이 때, 상기 제1 반응기(11) 내지 제4 반응기(41)는 모두 직렬로 연결하였고, 제1 반응기(11)의 운전 온도는 195 ℃, 운전 압력은 0.5 kg/cm2G로 운전하였으며, 상기 제1 반응기(11)에서의 전환율이 50 내지 60%가 되도록 제1 반응기(11) 내 체류시간을 조절하였으며, 상기 체류시간의 조절은 제1 반응기(11)의 부피를 후속되는 3개의 반응기 대비 증대시킴으로써 수행하였다.
또한, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2-1 내지 2-3
상기 실시예 1에서, 상기 제1 반응기(11)의 운전 온도를 195 ℃ 대신 200 ℃로 운전하였고, 상기 제1 반응기(11)에서의 전환율이 50 내지 60%가 되도록 제1 반응기(11) 내 체류시간을 조절하였으며, 상기 체류시간의 조절은 제1 반응기(11)의 부피를 후속되는 3개의 반응기 대비 증대시킴으로써 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
또한, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3-1 내지 3-3
도 3에 도시된 공정 흐름도에 따라 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)를 제조하였다.
구체적으로, 테레프탈산(TPA)과 2-에틸헥산올(2-EH)을 1 : 2 내지 4.5의 몰비로 포함하는 피드 스트림을 제1 반응유닛(10)의 반응기인 제1 반응기(11)로 공급하고 촉매 존재 하에 반응시켜, 상기 제1 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여 알코올은 반응기(11)로 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 제1 반응기(11)에서 하부 배출라인(11a)을 통해 배출되는 반응 생성물은 펌프(15)를 통과하여 제2 반응유닛(20)의 반응기인 제2 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30) 및 제4 반응유닛(40)에 거쳐 연속식(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)으로 운전하였고, 최후단인 제4 반응유닛(40)의 반응기인 제4 반응기(41)의 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥틸 테레프탈레이트를 수득하였다.
이 때, 제1 반응기(11)의 운전 온도는 195 ℃, 운전 압력은 0.5 kg/cm2G로 운전하였으며, 상기 제1 반응기(11)에서의 전환율이 50 내지 60%가 되도록 제1 반응기(11) 내 체류시간을 조절하였으며, 상기 체류시간의 조절은 제1 반응유닛을 2 개의 반응유닛으로 병렬 연결하여 운전함으로써 수행하였다.
구체적으로, 상기 제1 반응유닛을 2 개의 반응유닛으로 병렬 연결하여 운전하되, 제1 반응기(11) 및 제2 반응기(21)의 부피를 동일하게 설정하였다. 이 때, 제1 반응기(11)로 공급되는 피드 스트림은 상기 실시예 1과 동일한 유량으로 공급하되 상기 병렬 연결된 2 개의 제1 반응기(11)로 1/2씩 분할하여 공급하였다.
또한, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 4-1 내지 4-6
상기 실시예 1에서, 상기 제1 반응기(11)의 운전 온도를 195 ℃ 대신 215 ℃로 운전하였고, 상기 제1 반응기(11)에서의 전환율이 50 내지 80%가 되도록 제1 반응기(11) 내 체류시간을 조절하였으며, 상기 체류시간의 조절은 제1 반응기(11)의 부피를 후속되는 3개의 반응기 대비 증대시킴으로써 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
또한, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 1-1 내지 1-3
상기 실시예 1에서, 상기 제1 반응기(11)에서의 전환율이 33 내지 45%가 되도록 제1 반응기(11) 내 체류시간을 조절하였으며, 상기 체류시간의 조절은 제1 반응기(11)의 부피를 후속되는 3개의 반응기 대비 증대시킴으로써 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
또한, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2-1 내지 2-3
상기 실시예 2에서, 상기 제1 반응기(11)에서의 전환율이 38.5 내지 45%가 되도록 제1 반응기(11) 내 체류시간을 조절하였으며, 상기 체류시간의 조절은 제1 반응기(11)의 부피를 후속되는 3개의 반응기 대비 증대시킴으로써 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
또한, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3-1 내지 3-3
상기 실시예 3에서, 상기 제1 반응기(11)에서의 전환율이 33 내지 45%가 되도록 제1 반응기(11) 내 체류시간을 조절하였으며, 상기 체류시간의 조절은 제1 반응유닛을 2 개의 반응유닛으로 병렬 연결하여 운전함으로써 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
또한, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 실시예
1-1 1-2 1-3 1-1 1-2 1-3
제1 반응기 체류시간(hr/hr) 1.00 1.30 1.70 2.00 3.00 4.00
전환율(%) 33.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0
TPA 함량(부피%) 10.9 9.7 8.9 8.1 7.3 6.5
한계 속도(m/s) 0.98 0.98 0.97 0.96 0.96 0.96
선속도(m/s) 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
고체 누적 여부 ○ ○ ○ × × ×
제1 반응기 스팀 사용량(%) 70.0 74.2 78.4 80.8 86.5 89.9
비교예 실시예
2-1 2-2 2-3 2-1 2-2 2-3
제1 반응기 체류시간(hr/hr) 1.00 1.10 1.40 1.60 2.00 2.50
전환율(%) 38.5 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0
TPA 함량(부피%) 9.9 9.7 8.9 8.1 7.3 6.4
한계 속도(m/s) 0.99 0.98 0.97 0.96 0.96 0.96
선속도(m/s) 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
고체 누적 여부 ○ ○ ○ × × ×
제1 반응기 스팀 사용량(%) 91.0 93.2 97.7 100.0 100.0 103.1
비교예 실시예
3-1 3-2 3-3 3-1 3-2 3-3
제1 반응기 체류시간(hr/hr) 1.00 1.30 1.70 2.00 3.00 4.00
전환율(%) 33.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0
TPA 함량(부피%) 10.9 9.7 8.9 8.1 7.3 6.5
한계 속도(m/s) 0.98 0.98 0.97 0.96 0.96 0.96
선속도(m/s) 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
고체 누적 여부 ○ ○ ○ × × ×
제1 반응기 스팀 사용량(%) 70.0 74.2 78.4 80.8 86.5 89.9
실시예
4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6
제1 반응기 체류시간(hr/hr) 0.70 0.90 1.20 1.50 1.90 3.00
전환율(%) 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 80.0
TPA 함량(부피%) 7.9 7.1 6.3 5.6 4.3 3.1
한계 속도(m/s) 0.96 0.96 0.96 0.95 0.94 0.93
선속도(m/s) 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
고체 누적 여부 × × × × × ×
제1 반응기 스팀 사용량(%) 1094.0 881.0 656.4 523.3 445.3 364.2
상기 표 1 내지 4에서, 상기 제1 반응기 체류시간(hr/hr)은 후단 반응기(제2, 제3 또는 제4 반응기)의 체류시간에 대한 제1 반응유닛(10)의 제1 반응기(11)의 체류시간의 비율을 의미한다.
또한, 전환율(%)은 제1 반응유닛(10)의 제1 반응기(11)에서 도달한 전환율을 의미한다.
또한, TPA 함량은 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)의 하부 배출 스트림 내 테레프탈산의 부피 분율을 의미한다.
또한, 한계 속도는 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)의 하부 배출 스트림 내 테레프탈산이 누적되기 시작하는 속도로서, Durand 식을 사용하여, 변수로서, 테레프탈산의 평균 입자 크기는 100 μm로, 밀도는 1520 kg/m3으로 설정하고, 제1 반응유닛(10)의 제1 반응기(11)읜 운전 온도 및 TPA 함량을 대입하여 계산하였다.
또한, 상기 선속도는 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)의 하부 배출 스트림의 실제 선속도를 의미한다.
또한, 상기 고체 누적 여부는 제1 반응기 하부 배출 스트림이 배출되어 후단 반응기(제2 반응기)로 이송되는 배관 및 펌프 내에서의 테레프탈산의 누적 여부를 나타낸 것으로, 선속도와 한계 속도를 비교하여 선속도가 한계 속도 이하인 경우에는 ○, 선속도가 한계 속도를 초과하는 경우에는 ×로 표시하였다.
또한, 상기 스팀 사용량은 비교예 2-3에서 측정된 스팀 사용량(100.0 %) 대비 상대적인 양으로 표시하였다.
또한, 상기 각 반응기들의 최대 부피는 100 m3가 되도록 설정하였고, 제1 반응기의 부피가 최대 부피를 초과 시 제1 반응기를 병렬로 연결하여 운전하였다. 구체적으로 제1 반응기 체류시간(hr/hr)이 2.00인 경우를 예로 들면, 후단 반응기(제2, 3, 및 4 반응기)의 부피가 40 m3인 경우 제1 반응기의 부피를 80 m3로 설정하였으며, 후단 반응기(제2, 3, 및 4 반응기)의 부피가 80 m3인 경우 제1 반응기의 부피가 160 m3가 되므로, 80 m3 2기를 병렬 연결하여 시뮬레이션 하였다.
또한, 제1 반응기를 병렬 연결하여 운전한 표 3에서의 제1 반응기 체류시간(hr/hr), 전환율, TPA 함량, 한게 속도, 선속도, 고체 누적 여부 및 제1 반응기 스팀 사용량은 병렬 연결된 2기의 반응기 각각에 대한 결과치의 평균으로 나타내었다.
상기 표 1, 2, 및 4에는 제1 반응기의 운전 온도 조건이 각각 195 ℃, 200 ℃ 및 215 ℃인 경우, 후단 반응기(제2, 3 및 4 반응기) 대비 제1 반응기의 부피 증대에 따른, 후단 반응기(제2, 3 및 4 반응기) 대비 제1 반응기의 체류시간 비율과, 이에 따른 제1 반응기에서의 전환율을 나타내었으며, 상기 전환율에 따른 배관 및 펌프 내 고체(테레프탈산)의 누적 여부를 나타내었다.
상기 표 1, 2 및 4를 참조하면, 제1 반응기의 부피를 후단 반응기(제2, 3 및 4 반응기)와 동일한 부피로 유지한 비교예 1-1 및 2-1은 제1 반응기의 전환율이 50% 미만으로 나타났고, 이 결과, 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림의 선속도가 한계 속도 이하로 나타나면서 배관 및 펌프 내 테레프탈산이 누적되었음을 확인할 수 있다.
또한, 제1 반응기의 부피를 후단 반응기(제2, 3, 및 4 반응기) 대비 증대시켰으나, 전환율이 50% 미만인 비교예 1-2, 1-3, 2-2 및 2-3 또한, 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림의 선속도가 한계 속도 이하로 나타나면서 배관 및 펌프 내 테레프탈산이 누적되었음을 확인할 수 있다.
한편, 제1 반응기의 전환율을 50 내지 80%로 제어한 실시예 1-1 내지 1-3, 실시예 2-1 내지 2-3, 및 실시예 4-1 내지 4-6은 제1 반응기 하부 배출 스트림 내 테레프탈산의 함량이 비교예들 대비 감소하였으며, 이 결과, 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림의 선속도를 한계 속도 초과로 증가시켜 배관 및 펌프 내 테레프탈산의 누적을 방지하였음을 확인할 수 있다.
특히, 제1 반응기의 부피를 후단 반응기(제2, 3, 및 4 반응기) 대비 증대시켜 전환율을 50 내지 80%로 제어한 실시예 4-3 내지 4-6은, 제1 반응기의 부피를 후단 반응기(제2, 3, 및 4 반응기) 대비 감소시킨 상태에서 전환율을 50 내지 80%로 제어한 실시예 4-1 내지 4-2 대비 제1 반응기 스팀 사용량이 현저히 감소되었음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 제1 반응기의 전환율을 50 내지 80%로 제어함으로써, 제1 반응기(11)의 하부 배출 스트림의 선속도를, 슬러리 상태의 생성물이 배관 및 펌프에 누적 가능한 한계 속도를 초과하도록 증가시켜 흐름성을 개선하고, 상기 제1 반응기(11)의 하부 배출라인의 배관 및 펌프 등이 막히는 것을 방지하여 배관 및 펌프의 유지보수 기간을 연장시킬 수 있음을 확인하였다.
10, 20, 30, 40, n0: 반응유닛
11, 21, 31, 41, n1: 반응기
12, 22, 32, 42, n2: 컬럼
13, 23, 33, 43, n3: 응축기
14, 24, 34, 44, n4: 층 분리기
15, 25, 35, 45, n5: 펌프
11a, 21a, 31a, 41a, n1a: 반응기 하부 배출라인

Claims (12)

  1. 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 공정으로 수행되고,
    상기 각각의 반응유닛은 각각의 반응기를 포함하며,
    상기 제1 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 포함하는 피드 스트림을 공급하고 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 공급하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 반응기에서 에스터화 반응의 전환율을 50 내지 80 %로 제어하는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전환율의 50 내지 80%로의 제어는,
    상기 제1 반응기로 공급되는 피드 스트림의 유량은 동일하게 유지한 상태에서, 상기 제1 반응기의 부피를 후속되는 n-1개의 반응기들에 비하여 증대시켜 수행되는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전환율의 50 내지 80%로의 제어는,
    상기 제1 반응기를 m개의 반응기로 병렬 연결하여 운전하되, 상기 제1 반응기로 공급되는 피드 스트림의 유량은 동일하게 유지한 상태에서, 상기 m개의 반응기에 각각 1/m로 분할 공급하여 수행되는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 운전 온도는 130 내지 250 ℃인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 부피는 후속되는 n-1개의 반응기 각각의 부피 대비 110 내지 500 부피%인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 m은 2 내지 3인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 슬러리 상태인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 피드 스트림 내 디카르복실산 및 알코올의 몰비는 1:2 내지 1:10인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 하부 배출 스트림 내 디카르복실산의 함량은 8.5 부피% 이하%인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응유닛은, 상기 반응기로부터 알코올 및 물을 포함하는 반응기의 상부 배출 스트림을 공급받아 기액 분리를 수행하고, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축기를 통과시켜 층 분리기로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 반응기로 공급하는 컬럼; 및
    물 층과 알코올 층을 분리시켜, 알코올만을 컬럼으로 환류시키고, 물은 제거하는 층 분리기를 더 포함하는 것인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 n은 2 내지 8인 디에스터계 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 알코올은 2-에틸헥산올을 포함하는 디에스터계 화합물의 제조방법.
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