CN101600412A - 牙科用固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
牙科用固化性组合物,含有:聚合性单体,用式(I)表示的硅烷偶联剂(a)进行了表面处理的平均粒径1.0-5.0μm的无定形的无机粒子(A)(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示能够水解的基团,R3表示碳原子数1-6的烃基,X表示氧或硫原子,p为2或3,q为8-13的整数),和用除了所述式(I)中的q为1-6的整数以外与硅烷偶联剂(a)同样地表示的硅烷偶联剂(b)进行了表面处理的平均粒径0.01-0.10μm的无定形和/或球状或大致球状的无机粒子(B),在无机粒子总量中,分别含有85-98重量%和2-15重量%的所述无机粒子(A)和所述无机粒子(B)。本发明的牙科用固化性组合物,在牙科医疗领域中,可适宜地用作代替天然牙齿的一部分或全部的物质。
Description
技术领域
本发明涉及在牙科医疗领域中可以代替天然牙齿的一部分或全部的牙科用固化性组合物。
背景技术
牙科用固化性组合物是指聚合性单体、聚合性引发剂和无机填料配合而成的物质,作为用于填充修复牙齿的缺损部或蛀牙的材料,成为当今最广泛使用的材料。该组合物通过使用特定的配合成分,或对配合成分比等进行调整,从而可以作为牙科用材料发挥优选的效果。
具体地,在专利文献1中,公开了通过组合用特定的硅烷偶联剂处理了的无机填料和疏水性强的聚合性单体而兼具高密度填充性、高强度、高审美性和耐久性的牙科用修复材料。专利文献2的牙科用修复材料虽然使用包含无定形无机粒子、球状无机粒子和微细无机粒子的混合填料,但通过减小该混合填料中的无定形无机粒子的平均粒径,并使用酰基氧化膦作为光聚合催化剂,可以保持高破坏韧性和强度,同时提高表面光泽性。
专利文献1:日本特开平2-134307号公报
专利文献2:WO2002/05752号小册子
发明内容
发明要解决的课题
然而,基于上述尝试,通过调整无机填料和其它配合成分的组合虽然可以使组合物变为高强度,但是在操作性、特别是作为直接填充剂的操作性方面尚不能充分满足。
另一方面,若欲使以往的牙科用固化性组合物、特别是直接填充于牙齿的类型的组合物满足操作性,虽然可以考虑降低无机填料含量的方法,但必然导致弯曲强度等物性值变差。此外,提高无机填料的含量以提高强度时,组合物的粘度变大,治疗中变得不能在对牙齿的直接填充操作中使用。
本发明的课题在于提供下述牙科用固化性组合物,其通过高含量配合无机填料而具有高强度,同时也具有适度的赋形性,在操作性上优异。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现通过含有规定量的经特定硅烷偶联剂处理过的两种大小不同的无机填料,可以获得下述牙科用固化性组合物,其通过提高无机填料含量而具有高强度,同时也具有适度的赋形性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及:
〔1〕牙科用固化性组合物,含有
聚合性单体,
用式(I)表示的硅烷偶联剂(a)进行了表面处理的平均粒径1.0-5.0μm的无定形的无机粒子(A)
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示能够水解的基团,R3表示碳原子数1-6的烃基,X表示氧或硫原子,p为2或3,q为8-13的整数),和
用除了所述式(I)中的q为1-6的整数以外与硅烷偶联剂(a)同样地表示的硅烷偶联剂(b)进行了表面处理的平均粒径0.01-0.10μm的无定形和/或球状或大致球状的无机粒子(B),在无机粒子总量中分别含有85-98重量%和2-15重量%的所述无机粒子(A)和所述无机粒子(B);以及
〔2〕直接填充治疗剂,包含前述〔1〕记载的牙科用固化性组合物。
发明效果
本发明的牙科用固化性组合物,通过高含量配合无机填料而具有高强度,同时也具有适度的赋形性,因此实现在操作性上优异这一优异效果。
具体实施方式
使用以往的牙科用固化性组合物进行牙齿的修复时,由于该组合物具有高粘性,因而不能从容纳该组合物的容器直接填充于牙齿的空穴(洞),通常进行下述方法,即,以牙科用器械等的牙科填充用器材将该组合物从容器适量取出后,填入空穴,适合于空穴地进行赋形并使之固化。本发明的牙科用组合物为低粘度,并且具有适度的赋形性,因此可以从安装在容纳该组合物的容器(注射器型容器)前端的比空穴口径还要小的喷嘴喷出,可以从注射器对空穴直接填充。此外,由于仅仅从注射器流入空洞即可完成填充操作,因而还可实现缩短处理时间。如上所述,将牙科用固化性组合物从容纳容器对空穴等进行直接填充的治疗剂在本发明书中表示为直接填充型治疗剂。
本发明的牙科用固化性组合物,其巨大特征在于,含有聚合性单体和大小不同的2种无机粒子,前述无机粒子为分别用特定的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机粒子,并且其含量分别为规定量。
本发明中的大小不同的2种无机粒子是指:
用式(I)表示的硅烷偶联剂(a)进行了表面处理的平均粒径1.0-5.0μm的无定形的无机粒子(A)
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示能够水解的基团,R3表示碳原子数1-6的烃基,X表示氧或硫原子,p为2或3,q为8-13的整数),和用除了所述式(I)中的q为1-6的整数以外与硅烷偶联剂(a)同样地表示的硅烷偶联剂(b)进行了表面处理的平均粒径0.01-0.10μm的无定形和/或球状或大致球状的无机粒子(B),用硅烷偶联剂(a)进行处理了的大无机粒子和用硅烷偶联剂(b)进行处理了的小无机粒子被并用。应予说明,本说明书中,前述平均粒径1.0-5.0μm的无定形的无机粒子有时记载为微填料(マイクロフイラ一),前述平均粒径0.01-0.10μm的无定形和/或球状或大致球状的无机粒子有时记载为微粒子填料。
一般地,已知使用硅烷偶联剂对无机粒子的表面进行处理时,无机粒子的表面被疏水化,与聚合性单体的亲和性提高,因此可以使组合物中的无机粒子的含量增加。但是,当使用烷基链短的硅烷偶联剂(b)来对微填料进行表面处理时,虽然可以单纯增加填料的含量,但是含有前述处理后的微填料至表现充分强度的程度时,由于该微填料表面的疏水化不充分,因此只能得到粘度高的组合物。
本发明中,考虑到上述问题,使用烷基链长的硅烷偶联剂(a)来对微填料进行处理,进一步提高微填料表面的疏水性,从而可以获得能够提高填料含量,具有高强度且低粘度的组合物。但是,由于上述组合物为低粘度,因而具有在使用中滴落的危险,为对其进行抑制需要适度的赋形剂。因此,本发明中进一步地使用微粒子填料作为组合物的糊剂性状调节剂,通过赋予粘性确保了赋形性。
本发明中,由于大量含有微填料而实现高强度,所以有必要以少量的微粒子填料来发挥作为增粘剂的效果。使用硅烷偶联剂(a)对微粒子填料进行表面处理后,疏水性变高,与聚合性单体以及前述进行了特定表面处理的微填料具有相同程度的疏水性,因而易于和它们溶合,所以凭少量添加不能赋予适度的赋形性。另一方面,使用未被表面处理的微粒子填料时,由于聚合性单体和微粒子填料的亲和性被显著损害,因此长时间放置后微粒子填料分离、沉降,难以得到稳定的组合物。
因此,本发明中通过使用硅烷偶联剂(b)对微粒子填料的表面进行处理,使其保持适度的疏水性,从而即便少量添加也可以对组合物赋予适度的赋形性,制备在形态保持性上优异的组合物。
上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(a)中,R1是氢原子或甲基,R2是能够水解的基团,R3是碳原子数1-6的烃基,X表示氧或硫原子,p为2或3,q为8-13的整数。此外,作为R2的能够水解的基团,可举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等的烷氧基,或卤素原子或异氰酸酯基;作为R3的碳原子数1-6的烃基,可举出例如碳原子数1-6的烷基、碳原子数2-6的烯基、碳原子数2-6的炔基、碳原子数3-6的环烷基等。
作为碳原子数1-6的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基。
作为碳原子数2-6的烯基,可举出例如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基。
作为碳原子数2-6的炔基,可举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基。
作为碳原子数3-6的环烷基,可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
作为上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(a)的具体例,可举出8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二甲氧基甲基硅烷、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷等,它们可以单独使用,或2种以上适宜组合使用。它们之中,从可以兼顾更多含有微填料,且粘度低的观点出发,优选8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷,更优选11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂(b)例示有除了前述式(I)中的q为1-6的整数之外与硅烷偶联剂(a)同样的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂(b)的具体例,可举出甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷等,它们可以单独使用,或2种以上适宜组合使用。它们之中,从赋予适度的形态保持性的观点出发,优选甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷,更优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为无机粒子基于硅烷偶联剂的表面处理的方法,只要是硅烷偶联剂吸附于无机粒子表面的方法就没有特别限定,例如可列举在混合槽内对无机粒子进行搅拌,同时喷雾经溶剂稀释了的硅烷偶联剂的溶液,继续搅拌,同时在槽内进行一定时间加热干燥的方法,或使无机粒子和硅烷偶联剂在溶剂中搅拌混合后,进行加热干燥的方法等。
无机粒子(A)中利用的硅烷偶联剂(a)的处理量,相对于处理前的无机粒子(A)100重量份,优选为0.5-10重量份,更优选为1-5重量份。
无机粒子(B)中利用的硅烷偶联剂(b)的处理量,考虑使用的无机粒子的平均粒径等适宜地进行调节即可,相对于处理前的无机粒子(B)100重量份,优选为1-100重量份。
本发明中,为了通过用大量的微填料确保强度、而用少量的微粒子填料来保持组合物的赋形性,从而兼顾高强度和适于直接填充的糊剂性状,期望无机粒子(A)比无机粒子(B)的粒径大。
此外,使用球状填料作为无机粒子(A)时,难以在维持操作性的同时提高强度,因此无机粒子(A)的形状需要为无定形。考虑到这些,则本发明中的无机粒子(A)为无定形,平均粒径为1.0-5.0μm,优选为2-4μm,更优选2-3μm。无机粒子(A)的平均粒径通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另一方面,无机粒子(B)的形状没有特别限定,可以使用无定形和/或球状或大致球状的无机粒子。所述无机粒子(B)的平均粒径为0.01-0.10μm,优选为0.01-0.06μm,更优选为0.02-0.04μm。无机粒子(B)的平均粒径通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外,本说明书中“球状”、“大致球状”和“无定形”是指用扫描型电子显微镜(以下略称为SEM)拍摄填料的照片,将在其单位视野内所观察到的粒子带有圆形、并且垂直于其最大径方向的粒径除以其最大径而得的平均均匀度为0.9以上的填料定为“球状”,0.6以上、不足0.9的填料定为“大致球状”,该“球状”和“大致球状”以外的形状定为“无定形”。
作为无机粒子(A)和(B),由于前提是在口腔内即在湿润下的使用,所以在水中的不溶性或难溶性必不可少。作为所述无机粒子,可举出:氧化硅或高岭土、粘土、云母、云母石等的以氧化硅为基材的矿物,以氧化硅为基材并含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等的陶瓷,玻璃类,例如镧玻璃(“ShottGM31684(注册商标)”(Shott公司制)等)、钡玻璃(“ShottGM27884(注册商标)”、“Shott8253(注册商标)”(均Shott公司制)、“Ray-Solb E-2000(注册商标)”、“Ray-Solb E-3000(注册商标)”(均Specialty Glass公司制)等)、锶玻璃(“ShottGM32-087(注册商标)”(Shott公司制)、“Ray-Solb E-4000(注册商标)”(SpecialtyGlass公司制)等)、生物玻璃(bioglass)等。此外,也可例示羟磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氢氧化铝等。它们可单独使用,或2种以上组合使用。此外,作为本发明中使用的无机粒子,可适宜地使用具有X射线造影性的无机粒子。牙科诊断上有意义的X射线造影性是指“和与被验材料同一厚度的铝板具有同等以上的X射线造影性”,赋予这样的造影性的无机粒子一般含有比钾重的元素。作为所述赋予造影性的无机粒子,例如可举出:钙、钛、铁、锌、锶、锆、锡、钡、镧、铈、镱、铪、钨等。此外,所述无机粒子可通过球磨机等进行粉碎,并进行调整以便具有前述平均粒径。
本发明的组合物,可在不损害本发明效果的范围内含有前述无机粒子(A)和无机粒子(B)以外的其它无机粒子(C)。作为无机粒子(C),可举出比钾重的元素,可举出例如钙、钛、铁、锌、锶、锆、锡、钡、镧、铈、镱、铪、钨等,它们可单独使用或2种以上适宜组合使用。
无机粒子(A)的含量为无机粒子总量的85-98重量%,优选为90-98重量%,更优选为92-96重量%。
无机粒子(B)的含量为无机粒子总量的2-15重量%,优选为2-10重量%,更优选为4-8重量%。
本发明的组合物中,无机粒子的总含量优选为75-90重量%,更优选为78-82重量%。
作为本发明中的聚合性单体并无特别限定,可使用公知的聚合性单体,例示有例如具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(A)、具有芳香环和羟基的聚合性单体(B)、不具有芳香环和羟基的聚合性单体(C)等。
具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(A),只要是具有芳香环、且不具有羟基的聚合性单体就没有特别限定,具有至少1个芳香环即可。作为所述化合物,可举出式(II)表示的化合物:
(式中,m和n为表示乙氧基的平均加成摩尔数的正数,m与n的和优选为1-6,更优选为2-4)
例如,可举出m+n=2.6的2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(以下,有时记为D2.6E)、m+n=6的2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(以下,有时记为D6E)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(m+n=0)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷(m+n=2)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基]丙烷(m+n=4)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基]丙烷(m+n=5)。此外,例示有2,2-双[(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基]丙烷、2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二三乙氧基苯基]丙烷、2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基]丙烷。
作为具有芳香环和羟基的聚合性单体(B),只要是具有芳香环和羟基的聚合性单体就没有特别限定,芳香环数和羟基数为分别独立的数,各官能基团均具有至少1个即可。作为所述化合物,可举出例如2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷(以下,有时记为Bis-GMA)、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷。
作为不具有芳香环和羟基的聚合性单体(C),可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯(以下,有时记为3G)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(以下,有时记为DD)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N′-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)乙烷-1-醇]二甲基丙烯酸酯、N,N′-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯(以下,有时记为U4TH)、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓溴化物、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓氯化物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。此外,所谓(甲基)丙烯酸酯,是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为可在本发明中使用的上述聚合性单体(A)、(B)和(C)以外的聚合性单体,可举出例如α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物,其中可适宜地使用(甲基)丙烯酸酯。
上述聚合性单体可以1种或数种组合使用,聚合性单体可无任何限制地使用牙科材料中公知的聚合性单体。
聚合性单体,从进行直接填充时获得适宜的操作性的观点出发,聚合性单体的总量相对于无机粒子总量100重量份优选为12-30重量份,更优选为17-27重量份。
此外,本发明中,从进行直接填充时获得适宜的操作性的观点出发,聚合性单体的粘度在40℃时优选为20-400mPa·s,更优选为40-200mPa·s。另外,使用2种以上聚合性单体时,聚合性单体的总粘度可通过聚合性单体的加权平均粘度来表示,作为平均粘度,在40℃时优选为20-400mPa·s,更优选为40-200mPa·s。本说明书中,聚合性单体的粘度通过后述实施例中记载的方法进行测定。
聚合性单体的聚合可根据需要使用聚合引发剂,按照公知的方法进行。
作为聚合引发剂,可使用公知的聚合引发剂,通常考虑聚合性单体的聚合性和聚合条件进行选择。
进行常温聚合时,可适宜地使用例如有机过氧化物/胺类、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)类等氧化还原类的聚合引发剂。使用氧化还原类的聚合引发剂时,氧化剂和还原剂采用分别包装的包装形式,有必要在即将使用前对两者进行混合。作为氧化剂,可举出二酰基过氧化物类、过氧酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类、过氧化氢类等的有机过氧化物。具体地,作为二酰基过氧化物类,可举出过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰等。作为过氧酯类,可举出例如叔丁基过氧苯甲酸酯、双叔丁基过氧间苯二酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯。作为二烷基过氧化物类,可举出例如二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物。作为过氧缩酮类,可举出例如1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷。作为酮过氧化物,可举出例如甲基乙基酮过氧化物。作为过氧化氢类,可举出例如叔丁基过氧化氢。作为还原剂,通常可使用叔胺,可举出例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯、三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂酰基二乙醇胺、三乙醇胺、(2-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。上述之外,也可适宜地使用枯烯过氧化氢/硫脲类、抗坏血酸/Cu2+盐类、有机亚磺酸(或其盐)/胺/过氧化物类等的氧化-还原类引发剂,除此之外的三丁基硼烷、有机亚磺酸等。
通过可见光线照射进行光聚合时,优选α-二酮/叔胺、α-二酮/醛、α-二酮/硫醇等的氧化-还原类引发剂。作为光聚合引发剂,可举出例如α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。作为α-二酮的实例,可举出樟脑醌、二苯甲酰、2,3-戊二酮等。作为缩酮的实例,可举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。作为噻吨酮的实例,可举出2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂的实例,可举出米蚩酮等;甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、N,N-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N-甲基胺、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁基酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、N,N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺、二甲基氨基菲酚(フエナント一ル)等的叔胺;香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛(フタルジアルデイヒド)、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等的醛类;2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮等的硫代水杨酸、硫代苯甲酸等的具有硫醇基的化合物等。也可适宜地使用向这些氧化-还原类中添加了有机过氧化物的α-二酮/有机过氧化物/还原剂类。
通过紫外线照射进行光聚合时,适宜的是苯偶姻烷基醚、苯偶酰二甲基缩酮等。进一步地,也可适宜地使用酰基氧化膦类的光聚合引发剂。作为所述酰基氧化膦类,可举出例如苯甲酰甲基醚、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦。这些酰基氧化膦类的光聚合引发剂可单独或与各种胺类、醛类或硫醇类、亚磺酸盐等的还原剂并用。也可适宜地与上述可见光的光聚合引发剂并用。
上述聚合引发剂可单独使用或2种以上适宜组合使用,聚合引发剂的总含量,相对于聚合性单体总量100重量份,优选为0.1-10重量份,更优选0.2-5.0重量份。
本发明的组合物,除聚合性单体、无机粒子以外,也可以将聚合抑制剂、紫外线吸收剂、荧光剂、颜料等的添加剂作为原料进行配合。
作为聚合抑制剂,可举出例如2,6-二丁基羟基甲苯、氢醌、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、2,6-叔丁基苯酚等,它们可以1种或2种以上进行配合。
本发明的组合物,只要含有聚合性单体和规定量的无机粒子(A)和(B)即可,并无特别限定,可按照本领域技术人员公知的方法,以根据用途的状态(1糊剂状态、2糊剂状态、粉-液状态、成型状态)容易地制备。另外,使用化学聚合性的功能或者使用兼具化学聚合性和光聚合性的聚合引发功能时,含有有机过氧化物的组合物和含有还原剂的组合物采用分别包装的包装形式,有必要在即将使用前对两者进行混合。
本发明的组合物的粘度,特别是用作直接填充治疗剂时,从操作性的观点出发,优选为20-700Pa·s,更优选为60-400Pa·s。另外,本说明书中,组合物的粘度通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的组合物的一个形态中,以后述的测定条件得到的储能弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)的tanδ[(G”)/(G’)]达到1以下的时间,从填充操作时,糊剂可无滴落地进行填充的观点出发,优选为5-60秒,更优选为10-40秒,进一步优选为10-20秒。此处,储能弹性模量(G’)表示如弹性体一样行动的程度,损耗弹性模量(G”)表示如粘性体一样行动的程度,tanδ[(G”)/(G’)]达到1以下的时间,例如表示从粘性体的性质比弹性体的性质强的状态这样的较低粘度,到开始显示弹性体的性质开始变得比粘性体的性质强这样的适度低粘度为止的时间。具体地,所述时间相当于,从注射器挤出组合物后,到开始显示下述状态为止的时间,所述状态为呈现强烈地显示弹性体的性质时、或者弹性体的性质的复原快速时的赋形性而无滴落的状态。由于从注射器挤出组合物时组合物受到应变,结构被破坏,因而该动态粘弹性的测定在如后述的测定条件所示地负荷规定的应变后再开始测定,是作为从注射器挤出组合物后的粘弹性变化指标的参数。
进一步地,在本发明的组合物的一个形态中,储能弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)的tanδ[(G”)/(G’)],从测定开始70秒后具有可填充至空穴的角落的流动性的观点出发,优选为0.5-1.0,更优选为0.7-1.0,进一步优选为0.8-1.0,进一步更优选为0.9-1.0。具体地,在开始填充至结束期间,复原至弹性体过早时,糊剂的流动性急剧地变差,存在糊剂不能填充填充至空穴的角落,特别是锐角部分的情况。糊剂不断恢复结构但维持着作为粘性体性能的流动性时,则可以填充到空穴的角落。只要在测定开始70秒后时为所述范围,则组合物维持呈现赋形性而不滴落的状态,同时显示可充分填充至空穴角落的流动状态,具备比以往更优异的操作性。
实施例
[无机粒子(A)的平均粒径:测定法1]
无机粒子(A)的平均粒径是体积中值粒径,体积中值粒径是指,以体积分数计算的累积体积频率由粒径小的粒子来计算为50%的粒径。
测定仪器:CAPA500型(堀场制作所制)
分析软件:光透射式离心沉降法
分散液:0.2%六偏磷酸钠
分散条件:向前述分散液20mL中添加15mg试样,以超声波分散仪分散30分钟,制备试样分散液。
测定条件:测定前述试样分散液,求出体积中值粒径和具有0.01-100μm粒径的粒子数的比率。
[无机粒子(B)的平均粒径:测定法2]
使用高性能扫描电子显微镜(日立制作所制S-4500),在加速电压15kV的条件下,观察填料,得到倍数×10000的图像。使用图像解析式粒度分布测定软件(MAC-View ver.3.5,Mountech公司制)对随机选择的100个粒子进行测定,由其体积分布求出体积中值粒径。
[聚合性单体的粘度]
将制备的单体载于粘度测定装置(东机产业公司制、TV-30型粘度计)上,保持在40℃,同时进行粘度测定。测定取椎体直径为48mm,椎体倾斜角度为0.8°,旋转数为100r/min。
[组合物的粘度]
将制备的糊剂载于流变仪(TA Instruments Japan公司制、AR2000),保持在25℃,同时进行粘度测定。在平行板直径20mm,剪切速度1.0sec-1的条件下,使板按一定方向旋转来进行测定。
无机粒子的制造例1
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子数的比率为99体积%的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行真空干燥16小时,进一步地在90℃下加热3小时,得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-1)。
无机粒子的制造例2
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子数的比率为99体积%的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm的无定形无机粒子100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行真空干燥16小时,进一步地在90℃下加热3小时,得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-2)。
无机粒子的制造例3
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子数的比率为99体积%的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm的无定形无机粒子100g、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行真空干燥16小时,进一步地在90℃下加热3小时,得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-3)。
无机粒子的制造例4
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子数的比率为99体积%的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm的无定形无机粒子100g、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行真空干燥16小时,进一步地在90℃下加热3小时,得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-4)。
无机粒子的制造例5
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子数的比率为99体积%的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷0.8g和甲苯200mL装入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行真空干燥16小时,进一步地在90℃下加热3小时,得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-5)。
无机粒子的制造例6
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子数的比率为99体积%的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷6g和甲苯200mL装入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行真空干燥16小时,进一步地在90℃下加热3小时,得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-6)。
无机粒子的制造例7
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到具有体积中值粒径1.0μm、0.2-50μm粒径的粒子数的比率为99体积%的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径1.0μm的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行真空干燥16小时,进一步地在90℃下加热3小时,得到平均粒径1.0μm的无机粒子(a-7)。
无机粒子的制造例8
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到体积中值粒径5.0μm、具有0.2-50μm粒径的粒子数的比率为99体积%的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径5.0μm的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行真空干燥16小时,进一步地在90℃下加热3小时,得到平均粒径5.0μm的无机粒子(a-8)。
无机粒子的制造例9
将平均粒径2.5μm的球状无机填料(“KE-P250”氧化硅,日本触媒公司制)100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷2g和甲苯200mL装入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行真空干燥16小时,进一步地在90℃下加热3小时,得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-9)。
无机粒子的制造例10
将平均粒径0.02μm的大致球状微粒子填料(“Ar130”氧化硅,Japan Aerosil公司制)100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷40g和甲苯610mL装入烧瓶,在30℃下激烈搅拌20分钟。在30℃减压下蒸馏除去甲苯后,进行真空干燥,得到平均粒径0.02μm的无机粒子(b-1)。
无机粒子的制造例11
将平均粒径0.02μm的大致球状微粒子填料(“Ar130”氧化硅,Japan Aerosil公司制)100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40g和甲苯610mL装入烧瓶,在30℃下激烈搅拌20分钟。在30℃减压下蒸馏除去甲苯后,进行真空干燥,得到平均粒径0.02μm的无机粒子(b-2)。
无机粒子的制造例12
将平均粒径0.02μm的大致球状微粒子填料(“Ar130”氧化硅,Japan Aerosil公司制)100g、1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷40g和甲苯610mL装入烧瓶,在30℃下激烈搅拌20分钟。在30℃减压下蒸馏除去甲苯后,进行真空干燥,得到平均粒径0.02μm的无机粒子(b-3)。
无机粒子的制造例13
将平均粒径0.02μm的大致球状微粒子填料(“Ar130”氧化硅,Japan Aerosil公司制)100g、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷40g和甲苯610mL装入烧瓶,在30℃下激烈搅拌20分钟。在30℃减压下蒸馏除去甲苯后,进行真空干燥,得到平均粒径0.02μm的无机粒子(b-4)。
聚合性单体组合物的制造例1
混合表1或2所示聚合性单体、和相对于聚合性单体总量25重量份的樟脑醌0.15重量份、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯0.175重量份、丁基羟基甲苯(BHT)0.0125重量份,得到聚合性单体组合物。
实施例1-18和比较例1-9
对表1或2所示无机粒子和聚合性单体组合物进行混合,制备实施例1-18和比较例1-9的糊剂状的牙科用复合材料树脂。
试验例1(赋形性)
将所得糊剂从带有前端径0.80mm的针尖的针向平板上挤出时,用肉眼观察糊剂形状,按照以下的评价基准,对赋形性进行评价。结果示于表1和2。另外,将2至5定为合格品。
[赋形性的评价基准]
1:不形成半球状,维持挤出的形状
2:形成半球状,同时稍微残留挤出的形状
3:形成半球状,并维持该形状
4:形成半球状,但高度略微变低
5:形成半球状,但高度变低
6:不形成半球状,或者即便形成半球状也立即破碎
试验例2(稠度)
将所得糊剂在60℃恒温器(湿度40%)中静置5天后,在25℃静置2小时,对经静置的糊剂实施稠度试验。量取0.5mL的糊剂,在25℃的恒温室内(湿度40%)以***状静置在玻璃板(5cm×5cm)的中心。其上载以40g的玻璃板,经过120秒后,越过玻璃板来测定糊剂的长径和短径,算出这两者的算术平均值作为稠度。结果示于表1和2。另外,稠度为22-40mm时定为合格品。
试验例3(弯曲强度)
将所得糊剂填充于不锈钢制的模具(尺寸2mm×2mm×25mm)后,用载玻片压接上下,用牙科用技师用光照射器(MORITA制,α-LIGHT II)从两面各照射光2分钟使之固化。对各实施例和比较例,各制备5个固化物,固化物从模具取出后,保管于37℃的蒸馏水中24小时。使用Instron万能试验仪,在间距:20mm、十字头速度:1mm/min的条件下测定弯曲强度,算出各试验片的测定值的平均值作为弯曲强度。结果示于表1和2。另外,弯曲强度为130MPa以上时为合格品。
由以上结果可知,实施例的牙科用组合物与比较例的牙科用组合物相比,赋形性、稠度良好,弯曲强度也优异。其中,由实施例1、9、10的比较可知,使用经烷基链为11的硅烷偶联剂处理了的无机粒子时,可获得无机粒子表面疏水化平衡最良好、具有适度粘性、同时强度也足够的组合物。此外,由实施例1、15、16的比较可知,大粒径无机粒子的粒径越大比表面积变得越小,粘性降低,强度变高。由实施例1、4-8的比较还可知,和使用的聚合性单体的粘度无关,通过使用本发明中规定的2种无机粒子,可获得粘度、强度适度的组合物。另一方面,由比较例3的结果,使用经烷基链长的硅烷偶联剂处理了的小粒径无机粒子时,粘性赋予效果变少,得不到具有期望粘度的组合物。从比较例4的结果,推测使用经烷基链短的硅烷偶联剂处理了的大粒径无机粒子时,无机粒子表面的疏水化不充分,粘性变高。由比较例8、9的结果,即便用烷基链长不同的硅烷偶联剂对粒径相同的无机粒子进行处理,也观察不到本发明的效果,可知硅烷偶联剂和被处理的粒子的粒径的组合极为重要。此外,关于大粒径无机粒子,由比较例7的结果可知,形状为球状则得不到充分的效果。由上述,暗示了通过经烷基链长的硅烷偶联剂处理了的且形状为无定形的大粒径无机粒子,以及经烷基链短的硅烷偶联剂处理了的小粒径无机粒子的并用,可以得到粘性和强度适度的组合物。
试验例4(动态粘弹性的测定)
将实施例1、3-6、16和比较例1、3、5、7、8中制备的糊剂状牙科用复合材料树脂,在下述测定条件下对储能弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)进行测定,分别算出tanδ[(G”)/(G’)]达到1以下的时间、测定开始70秒后的tanδ的值。其结果示于表3。
[测定条件]
装置:流变仪(AR2000,TA Instruments公司制)
夹具:20mm平行板·铝
试样台:不锈钢
测定温度:37℃
间隔:500μm
负荷方法:在频率1Hz下对测定对象施加100%应变1分钟,然后在频率1Hz下施加1%应变(开始1%应变的时刻作为测定开始)
由表3的结果可知,实施例1、3-6、16的牙科用组合物,与比较例1、3、5、7、8进行比较时,tanδ[(G”)/(G’)]达到1以下的时间短,到弹性体的性质开始强于粘性体的性质为止的时间明显地短。此外,测定开始70秒后的tanδ的值中,也显示弹性体的性质比粘性体的性质强。因此,这些实施例的组合物,即便受到应变后,弹性体的性质也恢复迅速,因而可以具有适度的低粘度和赋形性,可以缩短处置时间。进一步地,由于其优异的操作性,因而可以适宜地在治疗中用于直接填充作业。
产业适用性
本发明的牙科用固化性组合物,在牙科医疗领域中,可作为能够代替天然牙齿的一部分或全部的物质而适宜地使用。
Claims (7)
1.牙科用固化性组合物,含有聚合性单体、平均粒径1.0-5.0μm的无定形的无机粒子(A)、以及平均粒径0.01-0.10μm的无定形和/或球状或大致球状的无机粒子(B),所述无机粒子(A)用式(I)所表示的硅烷偶联剂(a)进行了表面处理
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示能够水解的基团,R3表示碳原子数1-6的烃基,X表示氧或硫原子,p为2或3,q为8-13的整数),所述无机粒子(B)用除了所述式(I)中的q为1-6的整数以外与硅烷偶联剂(a)同样地表示的硅烷偶联剂(b)进行了表面处理,在无机粒子总量中分别含有85-98重量%和2-15重量%的所述无机粒子(A)和所述无机粒子(B)。
2.权利要求1所述的牙科用固化性组合物,其中,聚合性单体的粘度在40℃为20-400mPa·s。
3.权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物,其中,相对于无机粒子总量100重量份,聚合性单体的总含量为12-30重量份。
4.权利要求1-3中任一项所述的牙科用固化性组合物,其中,聚合性单体为选自具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(A)、具有芳香环和羟基的聚合性单体(B)以及不具有芳香环和羟基的聚合性单体(C)中的至少1种。
5.权利要求1-4中任一项所述的牙科用固化性组合物,其中,在频率1Hz下施加100%应变1分钟,然后在频率1Hz下施加1%应变后的储能弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)的tanδ[(G”)/(G’)]达到1以下的时间为5-60秒,其中,以开始1%应变的时刻作为测定开始。
6.权利要求5所述的牙科用固化性组合物,其中,储能弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)的tanδ[(G”)/(G’)]在测定开始70秒后时为0.5-1.0。
7.直接填充型治疗剂,包含权利要求1-6中任一项所述的牙科用固化性组合物。
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