CN103965466A - 一种半芳香族生物尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料尼龙合成领域,涉及一种半芳香族生物尼龙及其制备方法。该尼龙由包含以下摩尔数的组分制成:芳香族二元酸10.20-11.22mol,脂肪族二元酸9.80-10.78mol,脂肪族二元胺19.60-21.65mol,催化剂0.015-0.03mol,去离子水220-300mol。本发明合成的半芳香族生物尼龙的粘度适中流动性较好,出料方便,经冷却可直接牵引造粒,便于封装运输和储藏,烘干后可直接用于成型加工,产品形状稳定无需繁琐的后处理过程。另外,本发明合成的半芳香族生物尼龙性能优于尼龙6和尼龙66,并且在某些性质方面可与尼龙612和尼龙12相媲美。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料尼龙合成领域,涉及一种半芳香族生物尼龙及其制备方法。
背景技术
尼龙(聚酰胺)是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料,它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性,被广泛应用于汽车零配件、电子电器、机械等行业,六十年来,在工程塑料的激烈竞争中稳步增长,其需求量迄今一直位居五大工程塑料的首位。
半芳香族尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳香族的二酸或二胺,经缩聚而制得。由于在全芳香族聚酰胺分子主链中导入脂肪链,从而改善了成型加工性和溶解性等。与脂肪族尼龙相比,半芳香族尼龙最大特点是耐热性能优良,玻璃化转变温度普遍在100℃以上,熔点普遍在250℃以上,大多都在300℃附近。耐热老化性能优良,力学性能对温度的依赖性小,在较宽的温度范围内能保持稳定的性能。吸水率低,且在吸湿后制品的尺寸和力学性能变化小。耐有机溶剂和各种车用燃料、油料、防冻液等化学药品性好,有些具有良好的气体阻隔性,电绝缘性能优良,还有出色的耐电弧性剂漏电痕迹性。收缩性、变形性、蠕变性很小,刚性和强度普遍优于一般的脂肪族尼龙。由于该尼龙合成的主要原料癸二酸是通过蓖麻油碱解法而制得的,蓖麻油存在于生物蓖麻的种子里,因此称之为生物尼龙。
经对现有技术的文献检索发现,中国专利200910072711.9公布了制备尼龙-610的方法,其使用的主要原料是己内酰胺,不具有生物性,同时有使用甲苯二异氰酸酯,危险度较高;专利US4022756、CN200610147391、US6156869、US566328等都公开了半芳香族尼龙的制备方法,这些制备工艺中,大多采用先制备预聚物尼龙盐,再将预聚物经固相增粘以提高尼龙分子量得到最终需要的尼龙,因此合成工艺较为繁琐。
发明内容
本发明目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种半芳香族生物尼龙及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
通过本发明的制备方法合成半芳香族生物尼龙,不存在先合成尼龙盐再在聚合釜进行聚合等繁琐工艺,而是把原料加入反应釜直接进行聚合,因此其合成工艺简单,合成时间较短;同时,所用溶剂为去离子水,较为安全环保;通过该方法合成半芳香族生物尼龙性能优于尼龙6和尼龙66,并且在某些性质方面可与尼龙612和尼龙12相媲美,合成的半芳香族生物尼龙为颗粒状塑料,分子量较高,适合工业化推广生产。
一种半芳香族生物尼龙,由包含以下摩尔数的组分制成:
所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或一种以上,优选对苯二甲酸。
所述的脂肪族二元胺选自分子链主链中含有4-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或一种以上,优选己二胺。
所述的脂肪族二元酸选自分子链主链中含有4-13个碳原子的脂肪族二元酸中的一种或一种以上,优选从蓖麻油中制取的癸二酸。
所述的催化剂选自次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上,优选次亚磷酸钠。
一种上述半芳香族生物尼龙的制备方法,包括以下步骤:
(1)按上述比例将聚合单体10.20-11.22mol芳香族二元酸,19.60-21.65mol脂肪族二元胺,9.80-10.78mol脂肪族二元酸和0.015-0.03mol催化剂混合均匀,然后将其加入到装有搅拌装置的25L高压聚合反应釜中,称取220-300mol溶剂水于反应釜中,开动搅拌器(转速60r/min)并向反应釜内充入适量惰性气体、抽真空,至少重复3次,以排除预留在反应釜内的空气,最后预留0.01Mpa-0.03Mpa惰性气体作为保护气;
(2)通过循环导热油对反应釜进行加热升温,然后对反应釜釜内保温,以使聚合单体完全溶解于溶剂中;
(3)保温结束,对反应釜继续升温,此时反应釜内压力上升,通过释放体系反应产生的水分实现对反应釜进行保压,维持恒压,且对反应釜继续加热,等到反应釜内温度达到260-270℃时,把搅拌器转速加倍(转速升至120r/min),通过循环导热油继续升高反应釜温度,待反应釜内温度升至305-315℃时,在保持反应釜温度不下降的前提条件下,即维持温度不高于315℃,对反应釜进行卸压,等到反应釜内的压力卸至常压时,降低搅拌器转速(转速降至12r/min),向反应釜充入惰性气体,出料得到具有较好流动性的半芳香族生物尼龙料。
所述的步骤(1)或(2)中,惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气,优选氮气。
所述的步骤(2)中反应釜的升温温度为120-140℃,优选125-135℃;保温时间为1.5-2.5小时,优选2.0小时。
所述的步骤(3)中反应釜内压力为2.3-2.8MPa,优选2.5MPa,恒压时间为0.5-1.5小时,优选1小时。
所述的步骤(3)中,反应釜内惰性气体的冲入量为0.3-1.2MPa。
本发明同现有技术相比,具有以下优点:
(1)反应步骤简单,反应所用的设备成本低廉,同时反应条件较为温和无需高温高压,因此对设备的要求不是很高,且其能耗也较小。
(2)所用的溶剂为去离子水,没有毒性,来源广泛,绿色环保,对于减轻环境压力,保护环境方面具有极其重要的意义。
(3)合成的半芳香族生物尼龙的粘度适中流动性较好,出料方便,经冷却可直接牵引造粒,便于封装运输和储藏,烘干后可直接用于成型加工,产品形状稳定无需繁琐的后处理过程。
(4)合成的半芳香族生物尼龙性能优于尼龙6和尼龙66,并且在某些性质方面可与尼龙612和尼龙12相媲美。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
在以下的实施例中,采用以下检测方法:
熔体流动速率(MFR)按ASTM D1238-10,在300℃,2.16kg条件下测试。
拉伸性能按ASTM D638-10测试,拉伸速率5mm/min。
简支梁缺口冲击强度按ASTM D6110-10测试。
弯曲强度按ASTM D790-10测试,下压速度1.25mm/min。
洛氏硬度按ASTM D785-08测试。
实施例1
按比例称量对苯二甲酸1694.526(约合10.20mol),癸二酸1982.05g(约合9.80mol),己二胺2277.716g(约合19.60mol),次亚磷酸钠1.2896g(约合0.015mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入3.96kg去离子水(约合220mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.02MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至120℃并保温2小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达260℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为310℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内有压力为0.3MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例2
按比例称量对苯二甲酸1694.526(约合10.20mol),癸二酸1982.05g(约合9.80mol),己二胺2280.0402g(约合19.62mol),次亚磷酸钠1.5g(约合0.01744mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入4.14kg去离子水(约合230mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.03MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至125℃并保温2小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达265℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为315℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力为0.6MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例3
按比例称量对苯二甲酸1694.526(约合10.20mol),癸二酸1982.05g(约合9.80mol),己二胺2282.3644g(约合19.64mol),次亚磷酸钠2.2g(约合0.02559mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入4.5kg去离子水(约合250mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.02MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至125℃并保温2小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达270℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为315℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力为0.5MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例4
按比例称量对苯二甲酸1694.526(约合10.20mol),癸二酸1982.05g(约合9.80mol),己二胺2284.6886g(约合19.66mol),次亚磷酸钠2.4g(约合0.02791mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入4.68kg去离子水(约合260mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.01MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至130℃并保温2小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达270℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为315℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力为0.8MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例5
按比例称量对苯二甲酸1863.9786g(约合11.22mol),癸二酸2180.255g(约合10.78mol),己二胺2508.0442g(约合21.582mol),次亚磷酸钠2.5g(约合0.029mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入4.86kg去离子水(约合270mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.03MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至125℃并保温2小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达270℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为315℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力为1.1MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例6
按比例称量对苯二甲酸1863.9786g(约合11.22mol),癸二酸2180.255g(约合10.78mol),己二胺2510.6008g(约合21.604mol),次亚磷酸钠2.5g(约合0.029mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入5.04kg去离子水(约合280mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.02MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至135℃并保温2.0小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达270℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为315℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力为0.9MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例7
按比例称量对苯二甲酸1863.9786g(约合11.22mol),癸二酸2180.255g(约合10.78mol),己二胺2513.1575(约合21.626mol),次亚磷酸钠2.5788g(约合0.03mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入5.22kg去离子水(约合290mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.025MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至130℃并保温2.0小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达270℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为320℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力1.2MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例8
按比例称量对苯二甲酸1863.9786g(约合11.22mol),癸二酸2180.255g(约合10.78mol),己二胺2515.7141g(约合21.648mol),次亚磷酸钠2.5788g(约合0.03mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入5.4kg去离子水(约合300mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.02MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至135℃并保温2小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达275℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为320℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力为0.7MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例1-8的性能测试结果如表1。
表1
实施例9
按比例称量间苯二甲酸1694.526g(约合10.2mol),丁二酸1157.282g(约合9.8mol),丁二胺1727.74g(约合19.6mol),次亚磷酸钾1.5612g(约合0.015mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入3.96kg去离子水(约合220mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.02MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至135℃并保温2小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达275℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为320℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力为0.65MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例10
按比例称量邻苯二甲酸1777.591g(约合10.70mol),己二酸1512.549g(约合10.35mol),癸二胺3549.792g(约合20.60mol),亚磷酸镁3.40g(约合0.02mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入4.5kg去离子水(约合250mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.03MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至125℃并保温2小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温
度到达270℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为320℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力为0.75MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
实施例11
按比例称量邻苯二甲酸1863.9786g(约合11.22mol),十三烷二酸2633.8774g(约合10.78mol),十三烷二胺4597.9148g(约合21.65mol),次亚磷酸镁2.6182g(约合0.03mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中,注入5.4kg去离子水(约合300mol)于反应釜中。开启搅拌装置转速为60r/min,充入氮气进行抽真空,重复3次,排除预留在釜内的空气,且预留0.015MPa氮气作为保护气。
通过循环导热油使反应釜内温度升至130℃并保温2小时,使聚合单体完全溶解于溶剂中;
保温结束继续升高反应釜内温度,直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压,且边保压边升高反应釜温度直至温度到达270℃时,加大搅拌转速至120r/min,继续升高反应釜温度直至温度为325℃,保持反应釜温度不下降前提下,进行卸压直至压力卸至常压,降低搅拌转速至12r/min,充入氮气使反应釜内压力为0.8MPa,出料,得到连续性较好冷却后可直接切粒的半芳香族尼龙料。
对比例1~4
选取其他系列尼龙,实施例1~4选取的尼龙分别为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙612,于110℃-135℃烘箱中烘24h,然后在注塑机上注塑成型,注塑区间温度为290℃、295℃、295℃,得到用于相关性能测试标准尼龙样条,并与上述合成尼龙610T的平均性能进行比较。
实施例尼龙610T与其他尼龙系列性能测试结果对比如表2。
表2
通过各实施例的实施过程,可知由本发明制备方法可以方便调节脂肪族二元胺和脂肪族二元酸以及芳香族二元酸的比例,从而为得到所需特定要求的一种半芳香族生物尼龙提供了一个极为简便的方法,而且本发明加料完成后直接合成,工艺简单易行,同时所用的溶剂为去离子水,没有毒性,安全环保。同时通过性能对比分析可知,以该方法合成半芳香族生物尼龙大部分性能优于尼龙6和尼龙66,并且在某些性质方面可与尼龙612和尼龙12相媲美,因此具有广阔的应用前景。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种半芳香族生物尼龙,其特征在于:由包含以下摩尔数的组分制成:
2.根据权利要求1所述的半芳香族生物尼龙,其特征在于:所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸或萘二甲酸中的一种或一种以上,优选对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的半芳香族生物尼龙,其特征在于:所述的脂肪族二元胺选自分子链主链中含有4-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或一种以上,优选己二胺。
4.根据权利要求1所述的半芳香族生物尼龙,其特征在于:所述的脂肪族二元酸选自分子链主链中含有4-13个碳原子的脂肪族二元酸中的一种或一种以上,优选从蓖麻油中制取的癸二酸。
5.根据权利要求1所述的半芳香族生物尼龙,其特征在于:所述的催化剂选自次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上,优选次亚磷酸钠。
6.一种上述权利要求1-5中任一所述的半芳香族生物尼龙的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)按权利要求1所述的比例将聚合单体10.20-11.22mol芳香族二元酸,19.60-21.65mol脂肪族二元胺,9.80-10.78mol脂肪族二元酸和0.015-0.03mol催化剂混合均匀,然后将其加入到装有搅拌装置的25L高压聚合反应釜中,称取220-300mol溶剂水于反应釜中,开动搅拌器的转速为60r/min并向反应釜内充入适量惰性气体、抽真空,至少重复3次,以排除预留在反应釜内的空气,最后预留0.01Mpa-0.03Mpa惰性气体作为保护气;
(2)通过循环导热油对反应釜进行加热升温,然后对反应釜釜内保温,以使聚合单体完全溶解于溶剂中;
(3)保温结束,对反应釜继续升温,此时反应釜内压力上升,通过释放体系反应产生的水分实现对反应釜进行保压,维持恒压,且对反应釜继续加热,等到反应釜内温度达到260-270℃时,把搅拌器转速加倍至120r/min,通过循环导热油继续升高反应釜温度,待反应釜内温度升至305-315℃时,在保持反应釜温度不下降的前提条件下,即维持温度不高于315℃,对反应釜进行卸压,等到反应釜内的压力卸至常压时,降低搅拌器转速为12r/min,向反应釜充入惰性气体,出料得到半芳香族生物尼龙料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)或(3)中,惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气,优选氮气。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(2)中反应釜的升温温度为120-140℃,优选125-135℃;保温时间为1.5-2.5小时,优选2.0小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中反应釜内压力为2.3-2.8MPa,优选2.5MPa,恒压时间为0.5-1.5小时,优选1小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中,反应釜内惰性气体的冲入量为0.3-1.2MPa。
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CN201310028089.8A CN103965466A (zh) | 2013-01-25 | 2013-01-25 | 一种半芳香族生物尼龙及其制备方法 |
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