CN112062947B - 一种己内酰胺共聚物的制备方法 - Google Patents

一种己内酰胺共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种己内酰胺共聚物的制备方法，属于生物降解高分子材料技术领域。本发明的己内酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：将己内酰胺与二氧化碳聚合物混匀，加热溶解，加入催化剂及活化剂后进行反应；停止反应，冷却至室温，加入良溶剂溶解，接着在不良溶剂中沉降，离心除去上清液，烘干，即得可生物降解的己内酰胺共聚物。本发明通过己内酰胺在熔融二氧化碳聚合物中的开环聚合，在聚己内酰胺主链中引入酯及氨酯等基团，制备可完全生物降解的己内酰胺共聚物。本发明的制备方法具有操作简单、成本低等优点，所制备的共聚产物既保持了尼龙6材料原有的优异的热学、力学性能又使其具有生物降解性能。

Description

一种己内酰胺共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种己内酰胺共聚物的制备方法。
背景技术
聚己内酰胺简称尼龙6，是尼龙工业中的主要品种，其分子主链中含有酰胺基团，具有优良的耐磨性、吸湿性、回弹性、耐碱腐蚀性、机械性能等，广泛用于汽车零部件、机械部件、电子电器产品、工程配件产品、纤维产品、薄膜产品等。聚己内酰胺的分子结构规整，分子间存在大量氢键，结晶性好，难以降解。随着聚己内酰胺产品用量的日益增加，其废弃物会造成严重的环境污染问题。近年来，多地已相继出台“限塑令”。因此，发展可生物降解的己内酰胺共聚物具有十分重要的意义。
中国专利CN103224653B中报道了一种可生物降解尼龙6/淀粉复合材料的制备方法，以尼龙6为塑料基材，淀粉为填充物，通过共混挤出制备出可生物降解的尼龙6/淀粉复合材料。中国专利CN110527285A中报道了一种生物降解尼龙材料的制备方法，将尼龙6、玻璃纤维及生物降解剂混合密炼，挤出造粒，制备出可生物降解的尼龙材料。目前报道的制备可降解尼龙6主要是通过简单的物理共混。物理共混不能从根本上改变尼龙6本身不可降解的特性，所获得的材料只具有部分生物降解的特性。
与物理共混不同，共聚以及链交换反应可改变聚合物的固有特性，有可能赋予聚合物完全生物降解的特性。文献[Folia Microbiol.2009，54(5),451-456]中报道了已内酰胺与己内酯的共聚，将具有生物降解性的聚己内酯引入到聚己内酰胺分子链中，所得的聚酯酰胺具有完全生物降解的特性。论文[PA6-co-PCL无规共聚物的合成与性能研究，北京化工大学，2019]中采用阴离子开环聚合的方法，通过调控单体的投料比，合成了一系列不同组成的P(PA6-co-PCL)共聚物，生物降解性能研究表明，聚己内酯的引入赋予了聚己内酰胺生物降解性。虽然通过己内酰胺与己内酯开环共聚，在聚己内酰胺的主链中引入聚己内酯，能够赋予其生物降解性，但己内酯价格昂贵，由其制备的可生物降解聚酯酰胺成本较高，极大地限制了其应用。
二氧化碳聚合物是二氧化碳与环氧化物共聚产物，价格便宜，其分子主链中含有可降解的碳酸酯基团，具有优异的生物降解性能以及氧气阻隔性能。基于己内酰胺在熔融二氧化碳聚合物中的开环聚合，能够在聚己内酰胺的主链中引入酯及氨酯等基团，可获得完全生物降解的己内酰胺共聚物。迄今为止尚无通过己内酰胺在熔融二氧化碳聚合物中的开环聚合，制备完全生物降解的己内酰胺共聚物的报道。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种简单、高效的可生物降解的己内酰胺共聚物的制备方法。本发明通过己内酰胺在熔融二氧化碳聚合物中的开环聚合，在聚己内酰胺主链中引入酯及氨酯等基团，制备出可完全生物降解的己内酰胺共聚物，具有十分重要的应用价值。同时，将二氧化碳等可再生资源与石油资源共同使用，制备高端的功能性材料，可部分缓解合成高分子对石油的依赖。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种己内酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将己内酰胺与二氧化碳聚合物混匀，加热溶解，加入催化剂、或者加入催化剂和活化剂后，进行反应；
(2)、停止反应，冷却至室温，加入良溶剂溶解，接着在不良溶剂中沉降，离心除去上清液，烘干，即得可生物降解的己内酰胺共聚物。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述的二氧化碳聚合物为二氧化碳与环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或几种的共聚产物。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述的二氧化碳聚合物中碳酸酯的含量为1％～50％，分子量为2千～20万。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述的加热溶解的温度为80℃～250℃。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述的催化剂为有机酸类试剂、吡啶类试剂、卡宾类试剂、胍类试剂、脒类试剂、磷腈类试剂、脲类试剂、碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱土金属、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氢化物或碱土金属醇盐。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述的活化剂为N-酰基己内酰胺，具有如下结构：
Figure BDA0002686145980000031
其中：R为甲基、乙基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-叔丁基苯基、三氟甲基、三氯甲基中的一种。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述的己内酰胺与二氧化碳聚合物的质量比为：100:(1～90)；所述的催化剂与己内酰胺的摩尔比为(0.1～50):100；所述的活化剂与己内酰胺的摩尔比为(0～10):100。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述的反应的温度为100℃～280℃，反应的时间为0.5h～24h。
在上述技术方案中，步骤(2)中所述的良溶剂为甲酸、间甲酚、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三氟乙醇、六氟异丙醇、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、甲醇、乙醇、及苯二酚中的一种或几种；所述的不良溶剂为***、石油醚、正己烷、环己烷、苯、及甲苯中的一种或几种。
在上述技术方案中，步骤(2)中所述的烘干的温度为25℃～150℃，时间为2h～24h。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种简单、高效的可生物降解的己内酰胺共聚物的制备方法，通过己内酰胺在熔融二氧化碳聚合物中的开环聚合，在聚己内酰胺主链中引入酯及氨酯等基团，制备可完全生物降解的己内酰胺共聚物。
本发明提供的制备方法解决了现有技术中难以从根本上改变尼龙6不可降解的特性，制备出可完全生物降解的己内酰胺共聚物。同时，避免了使用己内酯等价格昂贵的单体，具有十分重要的应用价值。
本发明的制备方法具有操作简单、成本低等优点，所制备的共聚产物既保持了尼龙6(聚己内酰胺)材料原有的优异的热学、力学性能又使其具有生物降解性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例7制备得到的可生物降解的己内酰胺共聚物、己内酰胺、聚己内酰胺及二氧化碳聚合物羰基部分核磁碳谱图。
图2为本发明实施例1制备得到的可生物降解的己内酰胺共聚物纯化前图片。
图3为本发明实施例1制备得到的可生物降解的己内酰胺共聚物纯化后图片。
图4为本发明实施例1制备得到的可生物降解的己内酰胺共聚物加工成板材图片。
具体实施方式
本发明提供了一种己内酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将己内酰胺与二氧化碳聚合物混匀，加热溶解，加入催化剂、或者加入催化剂和活化剂后，于适宜温度下反应一定时间；
(2)、停止反应，冷却至室温，加入良溶剂溶解，接着在不良溶剂中沉降，离心除去上清液，烘干，即得可生物降解的己内酰胺共聚物。
优选的是，步骤(1)中所述的二氧化碳聚合物为二氧化碳与环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或几种共聚产物。
优选的是，步骤(1)中所述的二氧化碳聚合物中碳酸酯的含量为1％～50％，分子量为2千～20万。
优选的是，步骤(1)中所述的加热溶解温度为80℃～250℃。
优选的是，步骤(1)中所述的催化剂为有机酸类试剂、吡啶类试剂、卡宾类试剂、胍类试剂、脒类试剂、磷腈类试剂、脲类试剂、碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱土金属、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氢化物或碱土金属醇盐。
优选的是，步骤(1)中所述的活化剂为N-酰基己内酰胺，具有如下结构：
Figure BDA0002686145980000061
其中：R为甲基、乙基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-叔丁基苯基、三氟甲基、三氯甲基中的一种。
优选的是，步骤(1)中所述的己内酰胺与二氧化碳聚合物的质量比为：100:(1～90)；所述的催化剂与己内酰胺的摩尔比为(0.1～50):100；所述的活化剂与己内酰胺的摩尔比为(0～10):100。
优选的是，步骤(1)中所述的反应的温度为100℃～280℃，反应的时间为0.5h～24h。
优选的是，步骤(2)中所述的良溶剂为甲酸、间甲酚、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三氟乙醇、六氟异丙醇、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、甲醇、乙醇、及苯二酚中的一种或几种；所述的不良溶剂为***、石油醚、正己烷、环己烷、苯、及甲苯中的一种或几种。
优选的是，步骤(2)中所述的烘干的温度为25℃～150℃，时间为2h～24h。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明创造的保护范围。
实施例1
称取3kg己内酰胺、600g二氧化碳与环氧丙烷共聚产物(碳酸酯含量为50％，分子量为10万)及56g N-苯甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于100℃真空干燥8h，加入10g氢化钠，搅拌溶解后，升温至120℃，氮气氛围反应12h，停止反应，冷却至室温，加入二氯甲烷溶解，沉降于***中，抽滤，于60℃烘箱中烘干10h，即得白色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率40％)。所得己内酰胺共聚物纯化前、后的照片分别参见图2和3。将所得己内酰胺共聚物加工成板材图片参见图4。
实施例2
称取3kg己内酰胺、300g二氧化碳与环氧乙烷共聚产物(碳酸酯含量为30％，分子量为5万)及280g N-苯甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于100℃真空干燥8h，加入50g氢化钠，搅拌溶解后，升温至120℃，氮气氛围反应12h，停止反应，冷却至室温，加入二氯甲烷溶解，沉降于***中，抽滤，于80℃烘箱中烘干8h，即得白色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率60％)。
实施例3
称取3kg己内酰胺、150g二氧化碳与环氧丙烷共聚产物(碳酸酯含量为10％，分子量为2万)于2L聚合反应釜中，于100℃真空干燥8h，加入1g氢化钠，搅拌溶解后，升温至220℃，氮气氛围反应6h，停止反应，冷却至室温，加入三氟乙醇溶解，沉降于***中，抽滤，于100℃烘箱中烘干3h，即得淡黄色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率70％)。
实施例4
称取3kg己内酰胺、1500g二氧化碳与环氧丙烷共聚产物(碳酸酯含量为5％，分子量为2千)及280g N-苯甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于100℃真空干燥8h，加入50g氢化钠，搅拌溶解后，升温至180℃，氮气氛围反应12h，停止反应，冷却至室温，加入二甲基亚砜溶解，沉降于***中，抽滤，于60℃烘箱中烘干12h，即得淡黄色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率87％)。
实施例5
称取3kg己内酰胺、450g二氧化碳与环氧丙烷共聚产物(碳酸酯含量为20％，分子量为2.8万)及60g N-苯甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于120℃真空干燥8h，加入10g氢化钠，搅拌溶解后，升温至220℃，氮气氛围反应6h，停止反应，冷却至室温，加入六氟异丙醇溶解，沉降于***中，抽滤，于60℃烘箱中烘干10h，即得淡黄色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率92％)。
实施例6
称取3kg己内酰胺、450g二氧化碳与环氧丙烷共聚产物(碳酸酯含量为20％，分子量为2.8万)及60g N-苯甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于120℃真空干燥8h，加入6g金属钠，搅拌溶解后，升温至220℃，氮气氛围反应8h，停止反应，冷却至室温，加入六氟异丙醇溶解，沉降于***中，抽滤，于60℃烘箱中烘干10h，即得淡黄色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率95％)。
实施例7
称取3kg己内酰胺、900g二氧化碳与环氧丙烷共聚产物(碳酸酯含量为15％，分子量为6千)及60g N-苯甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于120℃真空干燥8h，加入6g金属钠，搅拌溶解后，升温至240℃，氮气氛围反应3h，停止反应，冷却至室温，加入六氟异丙醇溶解，沉降于***中，抽滤，于40℃烘箱中烘干15h，即得黄色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率88％)。图1为本实施例制备得到的可生物降解的己内酰胺共聚物、己内酰胺、聚己内酰胺及二氧化碳聚合物羰基部分核磁碳谱图。
实施例8
称取3kg己内酰胺、150g二氧化碳与环氧丙烷共聚产物(碳酸酯含量为50％，分子量为15万)及30g N-甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于120℃真空干燥8h，加入44g双(三甲基硅基)胺基锂(LiHMDS)，搅拌溶解后，升温至220℃，氮气氛围反应6h，停止反应，冷却至室温，加入三氟乙醇溶解，沉降于***中，抽滤，于50℃烘箱中烘干13h，即得淡黄色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率83％)。
实施例9
称取3kg己内酰胺、300g二氧化碳与环氧丙烷共聚产物(碳酸酯含量为8％，分子量为1万)及60g N-甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于120℃真空干燥8h，加入88g双(三甲基硅基)胺基锂(LiHMDS)，搅拌溶解后，升温至220℃，氮气氛围反应2h，停止反应，冷却至室温，加入甲酸溶解，沉降于***中，抽滤，于60℃烘箱中烘干10h，即得淡黄色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率78％)。
实施例10
称取3kg己内酰胺、900g二氧化碳与环氧环己烷共聚产物(碳酸酯含量为20％，分子量为2.8万)及60g N-苯甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于120℃真空干燥8h，加入10g氢化钠，搅拌溶解后，升温至220℃，氮气氛围反应6h，停止反应，冷却至室温，加入六氟异丙醇溶解，沉降于***中，抽滤，于120℃烘箱中烘干2h，即得淡黄色固体可生物降解的己内酰胺共聚物(收率82％)。
上述实施例中所用的二氧化碳聚合物的种类及含量、催化剂种类及含量、活化剂种类及含量、良溶剂的种类、不良溶剂的种类，均可以替换为前述限定范围内的任意物质，步骤(1)中加热溶解的温度、反应温度，步骤(2)烘干的温度及时间，均可以替换为前述限定范围内的任意值，这里不再一一举例。
对比例1
称取3kg己内酰胺及30g N-甲酰基己内酰胺活化剂于2L聚合反应釜中，于120℃真空干燥8h，加入10g氢化钠，搅拌溶解后，升温至220℃，氮气氛围反应6h，停止反应，冷却至室温，加入三氟乙醇溶解，沉降于二氯甲烷中，抽滤，于60℃烘箱中烘干10h，即得淡黄色固体尼龙6产物(收率85％)。
对实施例1-10所制备的可生物降解的己内酰胺共聚物及对比例1所制备的己内酰胺均聚物(尼龙6)进行了热学性能检测。将实施例1-10所制备的可生物降解的己内酰胺共聚物及对比例1所制备的尼龙6热压成膜，依据GB/T1040.3-2006/ISO527-3:1995《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》对其力学性能进行检测。将实施例1-10所制备的可生物降解的己内酰胺共聚物及对比例1所制备的尼龙6热压成膜，将其与培养土混合，导入静态堆肥容器，在规定温度、氧浓度和湿度条件下进行强烈需氧堆肥，45天后，依据GB/T19277.1-2011/ISO14855-1:2005《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法》对其生物降解性能进行检测，相关检测结果如表1所示。
表1实施例1-10及对比例1的热学性能、力学性能及降解性能测试结果
Figure BDA0002686145980000101
Figure BDA0002686145980000111
由表1中测试结果可知，实施例1-10所得可生物降解的己内酰胺共聚物的降解性能明显优于对比例1尼龙6。虽然相比于对比例1尼龙6，实施例1-10所得可生物降解的己内酰胺共聚物的拉伸强度略有下降，但其断裂伸长率有明显提升，整体力学性能优异，同时实施例1-10所得可生物降解的己内酰胺共聚物有更低的熔点，更易于加工。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种己内酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将己内酰胺与二氧化碳聚合物混匀，加热溶解，加入催化剂、或者加入催化剂和活化剂后，进行反应；
(2)、停止反应，冷却至室温，加入良溶剂溶解，接着在不良溶剂中沉降，离心除去上清液，烘干，即得可生物降解的己内酰胺共聚物；
步骤(1)中所述的二氧化碳聚合物为二氧化碳与环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或几种的共聚产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二氧化碳聚合物中碳酸酯的含量为1％～50％，分子量为2千～20万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加热溶解的温度为80℃～250℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为有机酸类试剂、吡啶类试剂、卡宾类试剂、胍类试剂、脒类试剂、磷腈类试剂、脲类试剂、碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱土金属、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氢化物或碱土金属醇盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的活化剂为N-酰基己内酰胺，具有如下结构：
Figure FDA0003185771850000011
其中：R为甲基、乙基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-叔丁基苯基、三氟甲基、三氯甲基中的一种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的己内酰胺与二氧化碳聚合物的质量比为：100:(1～90)；所述的催化剂与己内酰胺的摩尔比为(0.1～50):100；所述的活化剂与己内酰胺的摩尔比为(0～10):100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的温度为100℃～280℃，反应的时间为0.5h～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的良溶剂为甲酸、间甲酚、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三氟乙醇、六氟异丙醇、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、甲醇、乙醇、及苯二酚中的一种或几种；所述的不良溶剂为***、石油醚、正己烷、环己烷、苯、及甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烘干的温度为25℃～150℃，时间为2h～24h。
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