CN101591566B

CN101591566B - 一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法

Info

Publication number: CN101591566B
Application number: CN 200810113399
Authority: CN
Inventors: 吴昊; 高晓冬; 王哲; 聂红; 龙湘云; 何宗付; 孟勇新
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2028-05-29
Also published as: CN101591566A

Abstract

一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法，原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器中依次有四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，第二加氢反应区中装填含有活性金属钴-钼的加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合物，在第四反应区装填含有活性金属镍-钨的加氢精制催化剂II。本发明将不同体系的催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧IV标准的超低硫柴油。

Description

一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法。

背景技术

世界范围内日益严格的环保法规对柴油中的硫含量的限制越来越严格，欧州1996年实施硫含量小于500μg/g的规格，2000年进一步降低至硫含量小于350μg/g，从2005年执行的欧IV标准规定车用柴油中的硫含量要小于50μg/g，而欧V排放标准则要求小于10μg/g。世界燃料委员会发布的世界燃料规范对柴油产品硫含量也有更严格地限制，II类柴油的硫含量要求不大于300μg/g，III类和IV类对柴油硫含量分别为不大于30μg/g和10μg/g。此外，我国的柴油标准也正快步与世界接轨。北京、上海、广州三大城市率先提出了在2008年达到欧IV排放标准的要求。由此可见，降低柴油硫含量、生产超低硫柴油是各大炼油企业所面临的重大问题。

CN 1226920A公开了一种加氢处理方法，该方法采取了在氢气的存在下，烃类馏分向下流过两种加氢处理催化剂的叠式床的方法，其中上部床层中装填的加氢处理催化剂中含有选自铂、钯和铱中的至少一种的贵金属，下部床层中装填的加氢处理催化剂中含有第VIII族的非贵金属和第VIB族的金属。该方法能生产低硫柴油，但是由于采用了贵金属催化剂，所以催化剂成本高，装置操作周期短。

US 5316658公开了一种生产低硫柴油的方法，该方法采用了使原料依次通过两个反应区的方法，第一反应区的反应温度为350～450℃，反应压力为4.5～10.0MPa，第二反应区的反应温度为200～300℃，反应压力为4.5～10.0MPa，两个反应区之间的中间产物不进行分离。该方法所得到的柴油硫含量为小于500μg/g，已不能满足欧III和欧IV标准中对柴油硫含量的要求。

US 6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫的方法，该方法采用原料依次通过三个反应区的加氢脱硫方法，在第一反应区中装填以钴-钼为主要金属组分的催化剂，在第二反应区中装填在含有部分沸石的载体上负载了镍-钼金属组分的催化剂，在第三反应区中装填以钴和/或镍，以及钼为主要金属组分的催化剂。三个反应区的催化剂装填比例分别为20～60体积％，20～60体积％和5～20体积％。该方法能生产出硫含量满足欧IV标准的柴油馏分，但是这是在操作条件较为苛刻的情况下得到的。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法。

本发明提供的方法包括：原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器中依次有四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，第二加氢反应区中装填含有活性金属钴-钼的加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合物，在第四反应区装填含有活性金属镍-钨的加氢精制催化剂II；以整体催化剂体积为基准，四个加氢反应区装填体积百分数分别为1～30体积％，10～50体积％，10～50体积％和20～60体积％。

本发明将不同体系的催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧IV标准的超低硫柴油。

具体实施方式

在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)。各类硫化物的加氢脱硫活性差别很大，根据它们反应性能的不同，可将其分为两组。

第一组是由脂肪类硫化物和单环芳烃类硫化物构成，包括硫醇、二硫化物和噻吩。第二组是由多环芳烃类硫化物(PASC)即BT和DBT，以及它们的烷基取代物所组成。第一组硫化物的反应活性要比第二组高很多，即使在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉，属于反应性能强易脱除的硫化物，其脱硫方式主要为C-S键直接断裂的氢解途径，即为直接脱硫途径。

第二组硫化物又分为反应性能中等的硫化物和难反应的硫化物两种，其中BT，DBT及其没有空间位阻效应的烷基取代物属于反应性能中等的硫化物，而一些具有空间位阻效应的DBT类硫化物是难反应的硫化物。这些难反应的硫化物在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低，而且其脱硫方式主要为芳香环先加氢饱和，排除了硫化物分子中硫原子受到的空间障碍后，再氢解脱硫反应的途径，也称为加氢途径。以4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)为例，其是最难反应硫化物的代表化合物，当DBT的4、6位都被甲基取代后，形成了一个平面分子，两个紧靠着硫原子的甲基产生空间位阻效应，阻碍了硫原子与催化剂表面活性位的接触，反应物分子只能通过苯环的π电子平躺地吸附在催化剂表面上。但是，当硫邻位其中一个苯环加氢饱和后，会形成椅式结构的环己烷，反应物分子的平面结构被破坏，消除了硫原子与催化剂表面的接触位阻，使得其能很好的吸附在催化剂活性中心上，继而进行进一步氢解脱硫反应，这种先加氢饱和再脱硫的途径，称为加氢途径，也是4，6-DMDBT进行加氢脱硫的主要途径。

因此，要进行深度脱硫，即要求产品柴油的硫含量小于350～500μg/g，就不但要脱除易反应的硫化物，也要脱除绝大部分反应性能属中等的硫化物，甚至还要脱除少量难反应的硫化物。而要想达到硫含量为10～50μg/g的超低硫柴油规格，除了要全部脱除易反应以及反应性能中等的硫化物外，还需几乎全部脱除最难反应的硫化物。

难脱硫化合物在馏分中的分布取决于它们的沸点和碳原子数。BT沸点约221℃，无取代基的DBT的沸点约330℃，有取代基的DBT的沸点不小于340℃。也就是说，这些高沸点的硫化物多存在于柴油的重馏分中，且加氢脱硫的反应活性很低。

通过以上对硫化物的组成、分布、加氢脱硫反应的深入分析及认识，本发明的具体实施方式是：

原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器中依次有四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，第二加氢反应区中装填含有活性金属钴-钼的加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合物，在第四反应区装填含有活性金属镍-钨的加氢精制催化剂II；以整体催化剂体积为基准，四个加氢反应区装填体积百分数分别为1～30体积％，10～50体积％，10～50体积％和20～60体积％。反应器流出物经冷却后依次经过高压分离器、低压分离器进行气液分离，所得的富氢气体循环使用，所得的液体进入汽提塔，然后得到硫含量小于50μg/g的超低硫柴油。

以整体催化剂体积为基准，四个加氢反应区优选的装填体积百分数分别为5～20体积％，10～30体积％，10～30体积％和20～50体积％。上述加氢反应区可依次设置在同一个反应器中，也可以分别设置在2～4个不同反应器中。

含有活性金属钴-钼的催化剂的加氢脱硫主要经过直接氢解脱硫路径，而含有活性金属镍-钨的催化剂有较强的加氢活性，相应对加氢饱和后脱硫的路径选择性较高。钴-钼催化剂在脱除大部分硫化物上，包括DBT和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)，性能要优于镍-钨催化剂；而镍-钨的催化剂在除去位阻硫化物(4，6-DMDBT)性能上又比钴-钼催化剂有优势。考虑到上述钴-钼催化剂、镍-钨催化剂不同的脱硫反应性能，以及真实进料中硫化物千差万别的反应活性，在本发明中可将二者联合使用，充分发挥各自的优势。

以设置在同一个反应器为例，在反应器顶部，第一加氢反应区中装填加氢保护剂，可以部分脱除原料油中的胶质组分和金属等杂质，起到保护下游加氢催化剂的作用。在反应器上部，即第二加氢反应区装填含有活性金属组分钴-钼的加氢精制催化剂I，除去容易反应的硫化物。在反应器的下部，即第四加氢反应区中装填含有活性金属组分镍-钨的加氢精制催化剂II，由它负责脱除最难反应的具有空间位阻的烷基DBT类化合物。而在反应器中部，设置过渡反应区，即第三加氢反应区装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合物，以脱除其他加氢反应活性居中的硫化物。

所述的加氢反应的条件为：氢分压3.0～10.0MPa，反应温度250～450℃，氢油体积比100～1500Nm³/m³，体积空速0.1～10.0h^-1。所述的反应温度为第一加氢反应区温度250～380℃，第二加氢反应区温度250～400℃，第三加氢反应区温度270～430℃，第四加氢反应区温度300～450℃。通过注入冷氢或注入冷油的方式来调节反应器内加氢反应区的温度。

所述的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和减粘柴油中的一种或几种。

所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

优选的所述的加氢保护剂的金属组分为钼和镍，以氧化物计并以催化剂为基准，钼的含量为6～10重％，镍的含量为1～3重％。

所述的加氢精制催化剂I为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，金属组分为钴和钼，以氧化物计并以催化剂为基准，钴的含量为1～5重％，钼的含量为9～20重％。该催化剂由包括用浸渍的方法向氧化铝载体中引入钼盐和钴盐，并经过干燥和焙烧制备，所述钼盐为钼酸铵、钴盐为硝酸钴。所述干燥温度为100～300℃，干燥时间为1～6小时；焙烧温度为350～550℃，干燥时间为1～6小时。

所述的加氢精制催化剂II，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。所述载体比表面积为50～400m²/g，优选100～300m²/g。孔容为0.1～1.0ml/g，优选0.2～0.5ml/g。

本发明的优点：

1、采用本发明提供的方法，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量小于50μg/g的超低硫柴油。本发明将不同体系的催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用以及与不同反应区反应温度梯度的配合，提高了整体催化剂活性。在常规的操作条件下，本发明在达到相同脱硫率下能降低催化剂的用量或降低反应温度，另外，本发明设置过渡反应区，也进一步提高了催化剂整体活性和催化剂稳定性，同时降低了操作成本。

2、由于本发明前置保护剂床层或装填有保护剂的保护反应器，使下游的加氢精制催化剂保持较高的活性稳定性。

3、本发明提供的方法为一段串联操作，催化剂装填简单、装置设备少，因此其设备投资成本较低。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的加氢保护剂的商品牌号为RG-1，为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

实施例中所用的加氢精制催化剂I的组成：以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钴为3.0重％，钼为13.5重％。加氢精制催化剂I的比表面积为198m²/g，孔容为0.35ml/g。

实施例中所用的加氢精制催化剂II的组成：以氧化物计并以催化剂总重量为基准，镍为2.5重％，钼为6.8重％，钨为19.6重％，氟1.6重％，氧化磷2.5重％。

实施例1

原料油A与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器的四个加氢反应区中：第一个反应区装填保护剂RG-1，装填量10ml；第二个反应区装填加氢精制催化剂I，装填量为10ml；第三个反应区装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合剂，装填量为30ml；第四个反应区装填加氢精制催化剂II，装填量为50ml。

原料油A性质列于表1，由表1可见，原料油A的硫含量高达13000μg/g，是高含硫柴油。工艺条件和产品性质分别列于表2和表3。由表2和表3可见，在氢分压4.8MPa，空速2.0h^-1的操作条件下，产品柴油的硫含量小于50μg/g，可见采用该催化剂级配装填体系达到了超深度加氢脱硫的目的。

实施例2

原料油A与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器的四个加氢反应区中：第一个反应区装填保护剂RG-1，装填量10ml；第二个反应区装填加氢精制催化剂I，装填量为20ml；第三个反应区装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合剂，装填量为30ml；第四个反应区装填加氢精制催化剂II，装填量为40ml。

实施例3

原料油A与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器的四个加氢反应区中：第一个反应区装填保护剂RG-1，装填量10ml；第二个反应区装填加氢精制催化剂I，装填量为30ml；第三个反应区装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合剂，装填量为30ml；第四个反应区装填加氢精制催化剂II，装填量为30ml。

实施例4

原料油B与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器的四个加氢反应区中：第一个反应区装填保护剂RG-1，装填量10ml；第二个反应区装填加氢精制催化剂I，装填量为15ml；第三个反应区装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合剂，装填量为25ml；第四个反应区装填加氢精制催化剂II，装填量为50ml。

原料油B性质列于表1，由表1可见，原料油B的硫含量为6000μg/g，氮含量为271μg/g，属于氮含量高的柴油。工艺条件和产品性质分别列于表2和表3。由表2和表3可见，在氢分压6.4MPa，空速2.0h^-1的操作条件下，产品柴油的硫含量小于50μg/g，可见采用该催化剂级配装填体系达到了超深度加氢脱硫的目的。

实施例5

原料油B与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器的四个加氢反应区中：第一个反应区装填保护剂RG-1，装填量10ml；第二个反应区装填加氢精制催化剂I，装填量为10ml；第三个反应区装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合剂，装填量为20ml；第四个反应区装填加氢精制催化剂II，装填量为60ml。

对比例1

原料油A与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器中：顶部装填保护剂RG-1，装填量10ml；其余部分装填加氢精制催化剂I，装填量为90ml。

工艺条件和产品性质分别列于表2和表3。由表2和表3可见，在相同操作条件下，产品柴油硫含量为89μg/g，均高于实施例1、实施例2和实施例3的产品硫含量。说明采用本专利方法达到的脱硫效果高于采用钴-钼型单催化剂体系。

对比例2

原料油A与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器中：顶部装填保护剂RG-1，装填量10ml；其余部分装填加氢精制催化剂II，装填量为90ml。

工艺条件和产品性质分别列于表2和表3。由表2和表3可见，在相同操作条件下，产品柴油硫含量为71μg/g，均高于实施例1、实施例2和实施例3的产品硫含量。说明采用本专利方法达到的脱硫效果高于采用镍-钨型单催化剂体系。

表1

原料柴油编号	原料油A	原料油B
			密度(20℃)，g/cm³	0.8495	0.8801
折光，n_d ²⁰	1.4803	1.4992
			S，μg/g	13000	6000
N，μg/g	157	271
			溴价，gBr/100g	2.8	7.5
馏程ASTM D-1160，℃
			IBP	195	199
5％	218	235
			10％	235	248
50％	282	288
			90％	339	352
FBP	363	370

表2

工艺条件	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						反应温度，℃	360	360	360	350	360
氢分压，MPa	4.8	4.8	4.8	6.4	6.4
						体积空速，h^-1	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
氢油比，Nm³/m³	300	300	300	300	300

工艺条件	对比例1	对比例2
			反应温度，℃	360	360
氢分压，MPa	4.8	4.8
			体积空速，h^-1	2.0	2.0
氢油比，Nm³/m³	300	300

表3

产品性质	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						密度(20℃)，g/cm³	0.8310	0.8305	0.8302	0.8595	0.8577
S，μg/g	47	40	38	43	35
						N，μg/g	3	4	3	10	5

产品性质	对比例1	对比例2
			密度(20℃)，g/cm³	0.8355	0.8290
S，μg/g	89	71
			N，μg/g	19	2

Claims

1.一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法，原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，其特征在于加氢反应器中依次有四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，第二加氢反应区中装填含有活性金属钴-钼的加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合物，在第四反应区装填含有活性金属镍-钨的加氢精制催化剂II；以整体催化剂体积为基准，四个加氢反应区装填体积百分数分别为1～30体积％，10～50体积％，10～50体积％和20～60体积％；其中，反应温度为：第一加氢反应区温度250～380℃，第二加氢反应区温度250～400℃，第三加氢反应区温度270～430℃，第四加氢反应区温度300～450℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以整体催化剂体积为基准，四个加氢反应区装填体积百分数分别为5～20体积％，10～30体积％，10～30体积％和20～50体积％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应的条件为：氢分压3.0～10.0MPa，反应温度250～450℃，氢油体积比100～1500Nm³/m³，体积空速0.1～10.0h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和减粘柴油中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂的金属组分为钼和镍，以氧化物计并以催化剂为基准，钼的含量为6～10重％，镍的含量为1～3重％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂I为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，金属组分为钴和钼，以氧化物计并以催化剂为基准，钴的含量为1～5重％，钼的含量为9～20重％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂II，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％氧化铝含量为55～98重％。