CN102041064A

CN102041064A - 一种柴油馏分油深度脱硫的方法

Info

Publication number: CN102041064A
Application number: CN2009102042455A
Authority: CN
Inventors: 宋永一; 刘继华; 方向晨; 丁贺; 柳伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2011-05-04

Abstract

本发明公开了一种柴油馏分油深度脱硫的方法，柴油原料与氢气依次通过三个催化剂床层，第一催化剂床层装填加氢性能强的催化剂，第二催化剂床层装填脱硫性能强的催化剂，第三催化剂床层装填加氢性能强的催化剂。与现有技术相比，本发明方法可以充分发挥不同活性金属类型催化剂的性能，可用于生产硫含量小于10μg/g规格的产品，同时操作灵活性大，处理量大，从而降低了装置投资，也可根据产品要求来调整操作参数，减少了操作费用。

Description

一种柴油馏分油深度脱硫的方法

技术领域

本发明属于一种临氢条件下获得清洁车用燃料精制柴油的方法，更具体地说，是一种柴油馏分加氢深度脱硫生产硫含量小于10μg/g柴油的方法。

背景技术

随着环保意识的加强，为减少汽车尾气对大气的污染，人们对柴油馏分中硫、氮等杂质含量的要求日益严格。例如，欧洲国家2005年6月1日执行柴油最大硫含量为50μg/g，到2011年，硫含量要小于10μg/g的标准。美国环保署(EPA)、世界燃料委员会颁布的车用清洁柴油规范中对硫含量要求更严，同时对柴油密度、干点、芳烃及多环芳烃都有限制。美国加州资源管理局(CARB)及美国环境管理协会(EMA)也提出了自己的硫含量要小于10μg/g柴油指标。中国于2008年1月在北京执行硫含量不超过50μg/g的相当于欧IV柴油标准，并计划于2009年底在全国执行硫含量不超过350μg/g的相当于欧III柴油标准。因此，在不久的将来，中国的柴油规格也会象欧洲、美国那样进一步限制硫、氮等杂质的含量，要求柴油产品的硫含量小于10μg/g。为此，各炼油企业都将面临改善柴油质量的问题。

采用常规的加氢精制方法和高活性的加氢精制催化剂，虽然也可以达到脱硫的目的，但是随着加氢深度的加深，加氢装置的空速等操作条件变得越来越苛刻，对炼油企业来讲，在经济上是不利的。所以目前研究的一个主要难点是如何在降低加氢产品硫含量的同时解决降低装置的操作苛刻度。

现有超深度加氢脱硫技术大都是采用两个反应器，在第一个反应器脱除较易脱除的硫，然后改善第二反应器的反应环境，脱除难脱部分的硫，达到深度脱硫的目的。如增加分离***，即在两个反应器之间增加一个高压分离器，脱除第一个反应器产物中的硫化氢，使进入第二个反应器的氢纯度提高，以此达到深度脱硫的目的。

USP5114562中介绍了一种上述加氢脱硫的方法。该方法中至少采用两个反应区，第一个反应区中装填非贵金属催化剂，第二个反应区一般装填贵金属催化剂，氢分压较第一个反应区高500kPa，反应温度比第一个反应区低。在两个反应器之间有一个高温汽提装置，以脱除第一个反应区产物中的硫化氢。虽然该方法能获得低硫、低芳烃的柴油产品，但由于两个反应区的压力不同和汽提设备的添加而增加了装置的设备投资和操作费用。

CN1355273A提出了一种低氢耗的馏分油深度脱硫方法，柴油原料与氢气在氢分压2.0～8.0MPa、温度320℃～440℃、液时空速2h^-1～7h^-1、氢油体积比200～700的条件下和加氢精制催化剂接触，反应流出物不经分离，在反应温度为200～290℃、液时空速4h^-1～10h^-1的条件下与加氢精制催化剂接触，分离反应流出物，其中液体产物进入分馏***，富含氢的氢气循环回反应器。该方法的化学氢耗低，柴油产品的硫含量可以降低至300μg/g以下。但若用其生产超低硫柴油(＜10μg/g)，该工艺的脱硫深度不足以达到。

柴油馏分中含硫化合物根据其加氢脱硫难易可以分成两类：一类是链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有一个或两个芳环的苯并噻吩类化合物，这类化合物反应位阻较小，用常规的加氢精制手段很容易脱除其中的硫；另外一类就是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的多苯并噻吩类化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)、4，6，8-三甲基二苯并噻吩(4，6，8-TMDBT)等，这类化合物的特点是在硫原子的附近存在取代基，反应空间位阻较大，硫原子与催化剂活性位接触困难，并且具有很高的沸点(一般大于350℃)，这些化合物是超深度脱硫的最大障碍，研究表明该类硫化物一般是先经过含硫杂原子临近的苯环加氢后再发生C-S键断裂而脱硫。

有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑制作用。这种抑制作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能，从竞争吸附的角度抑制了其他加氢反应的进行。研究认为，杂环含氮化合物在C-N键氢解之前，必须进行杂环的加氢饱和，即使是苯胺类非杂环氮化物，C-N键氢解前，芳环也要先行饱和。因此，针对超深度脱硫的特点，需要不同类型催化剂的匹配，才能获得最佳的反应效果。

典型的加氢脱硫催化剂，常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，为了提高催化剂的活性和稳定性，常采用多种改进方法，如对载体改性、优化制备方法、添加助剂等。常用的助剂有P、F、B、Ti、Zr等。

对于加氢脱硫反应，不同金属组分组合的活性顺序为Co-Mo＞Ni-Mo≈Ni-W＞Co-W；而对于加氢活性，金属组分组合的活性顺序为Ni-W＞Ni-Mo＞Co-Mo＞Co-W。噻吩类不存在位阻效应硫化物的HDS时，Co-Mo催化剂优于Ni-Mo催化剂，而对于超深度加氢脱硫，当脱硫率＞99％时，需要脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物，这类硫化物由于位阻效应的影响，先加氢后脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率，此种情况下，Ni-Mo或W-Ni-Mo催化剂优于Co-Mo催化剂。

对于加氢脱氮反应，反应机理类似与超深度加氢脱硫，一般先加氢后脱氮，在此种情况下，Ni-Mo或W-Ni-Mo催化剂优于Co-Mo催化剂。

因此如何匹配Mo-Ni或W-Ni-Mo和Mo-Co催化剂组合技术，同时有效协同发挥这种不同活性组分催化剂的组合，对于生产超低硫柴油十分关键。

发明内容

本发明的目的即是在分析柴油深度脱硫反应机理的基础上，结合现有加氢技术的基础上提供一种柴油馏分深度脱硫方法，以生产硫含量小于10μg/g的柴油产品。

本发明提供的方法是：柴油原料与氢气依次通过三个催化剂床层，第一催化剂床层装填加氢性能强的催化剂，第二催化剂床层装填脱硫性能强的催化剂，第三催化剂床层装填加氢性能强的催化剂。反应条件为：氢分压2.0MPa～10.0MPa，温度320℃～420℃，液时空速2h^-1～10h^-1，氢油体积比200～1000。

第一催化剂床层装填的催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属Mo-Ni型催化剂或者是W-Mo-Ni型催化剂，原料和氢气在该层催化剂上主要发生加氢脱氮反应及少部分加氢脱硫反应，含氮化合物的脱除，为下床层的反应创造更有利的反应条件，充分发挥下层催化剂的性能；第二催化剂床层装填的催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属Mo-Co型催化剂，第二催化剂床层主要发生脱硫反应，特别是链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有一个或两个芳环的苯并噻吩类化合物；第三催化剂床层装填的催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属Mo-Ni型催化剂或者是W-Mo-Ni型催化剂，第三催化剂床层主要发生深度脱硫反应，特别是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的多苯并噻吩类化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)、4，6，8-三甲基二苯并噻吩(4，6，8-TMDBT)加氢脱硫反应。因此，同时有效协同发挥不同活性组分催化剂的反应活性，满足馏分油超深度加氢脱硫反应的需要。

第一催化剂床层和第三催化剂床层所用的加氢精制催化剂可以不同，也可以相同。第一催化剂床层和第三催化剂床层装填的催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属催化剂，如Mo、Ni和W等，一般是它们之间的组合，优选Mo-Ni组合和W-Mo-Ni组合，金属含量(以氧化物计)在8.0wt％～35.0wt％，优选10.0wt％～30.0wt％；优选的载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物，以及Y型分子筛中的一种或多种的混合物。该种催化剂应具有较强的加氢活性中心。

第二催化剂床层装填的催化剂也是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属催化剂，优选Mo-Co金属组合，金属含量(以氧化物计)在8.0wt％～35.0wt％，优选10.0wt％～30.0wt％；优选的载体有氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物，以及Y型分子筛等分子筛，或其中的两种或两种以上载体的混合物。该种催化剂应具有较强的直接脱硫活性中心。

当柴油原料中残炭或金属含量较高时，为防止催化剂床层结焦而导致床层压降过快，可在第一催化剂床层的加氢精制催化剂顶部加入一定量的加氢保护剂，其加入量一般为第-催化剂床层加氢催化剂的1v％～20v％，以保证催化剂床层的催化剂活性能正常发挥出来，并延长装置运转周期。加氢保护剂由1.0～5.0wt％氧化镍、5.5～10.0wt％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成，可优选抚顺石油化工研究院的FZC-10系列渣油加氢保护剂。

本发明方法可以用于各种直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。柴油原料的馏程范围为140℃～400℃，最好为170℃～380℃，硫含量为0.1～3.0wt％。反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏***，含氢气体经脱除H₂S后循环回反应器。

第一催化剂床层占总催化剂体积的20％～40％，第二催化剂床层催化剂占总催化剂体积的20％～30％。各催化剂可以按需要选择市售商品，也可以按本领域常规方法制备。具体工艺条件和各催化剂床层催化剂比例可以根据原料性质和产品质量要求由技术人员确定。

本发明的优点在于：含有不同活性金属催化剂及不同催化剂用量的有效匹配，同时有效协同发挥不同活性组分催化剂的反应活性，每一床层催化剂在发挥自己性能的同时，也为下一床层催化剂性能发挥创造了更有的反应环境，满足馏分油超深度加氢脱硫反应的需要。

本发明三个催化剂床层可放在一个反应器内，也可放在两个或单独设置三个反应器，具有较大的操作灵活性，可根据产品要求来调整操作参数，生产不同硫含量规格的产品，尤其是用来生产超低硫柴油(硫含量＜10μg/g)，或利用现有装置进行适当改造即可实施；并且操作压力相对较低，从而降低了装置投资，减少了操作费用。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。

实施例1～4和比较例1

下面试验主要考察本发明加氢脱硫效果。以中东原油的直馏柴油和催化裂化柴油混合油(直馏柴油和催化裂化柴油的重量比为70∶30)的加氢脱硫为例。本试验中原料油的性质见表1，所用催化剂装填在一个反应器内，物化性质见表2。本试验均在连续等温试验装置上进行加氢反应，其工艺条件和试验结果见表3。比较例1仅使用表2中第二催化剂床层的Co-Mo催化剂，其它工艺条件与实施例4相同。

表1原料油主要性质

密度，kg/m³	0.8699
		S，μg/g	8500
N，μg/g	360
		芳烃，wt％	43.2
馏程，℃
		IBP～EBP	186～378

表2催化剂物化性质

表3各实施例的工艺条件及其实验结果

实施例	1	2	3	4	比较例1
						催化剂体积比，v％	40/30/30	40/30/30	40/30/30	40/30/30	-/100/-
工艺条件
						氢分压，MPa	3.2	3.2	6.4	6.4	6.4
反应温度，℃	350	360	340	350	350
						液时空速，h^-1	1.5	1.5	2.5	2.5	2.5
氢油体积比	500	500	350	350	350
						产品性质
馏程，℃	184～375	184～374	182～374	186～373	184～376
						S，μg/g	9.5	8.2	5.1	3.5	315
N，μg/g	1.0	1.0	1.0	1.0	35
						芳烃，wt％	33.2	31.2	29.2	27.1	42.3

实施例5～8和比较例2

下面试验主要考察本发明加氢脱硫效果。以中东原油的焦化柴油和催化裂化柴油混合油(焦化柴油和催化裂化柴油的重量比为50∶50)的加氢脱硫为例。本试验中原料油的性质见表4，所用催化剂装填在一个反应器内，物化性质见表5。本试验均在连续等温试验装置上进行加氢反应，其工艺条件和试验结果见表6。比较例2使用表5中第一催化剂床层的Mo-Ni催化剂和第二催化剂床层的Co-Mo催化剂，两者体积比为1∶1，反应物料依次通过第一催化剂床层和第二催化剂床层，其它工艺条件与实施例8相同。

表4原料油主要性质

密度，kg/m³	0.8912
		S，μg/g	5600
N，μg/g	500
		芳烃，wt％	59
馏程，℃
		IBP～EBP	170～396

表5催化剂物化性质

表6各实施例的工艺条件及其实验结果

实施例	5	6	7	8	比较例2
						催化剂体积比，v％	45/30/25	45/30/25	45/30/25	45/30/25	50/50/-
工艺条件
						氢分压，MPa	5.2	5.2	8.4	8.4	8.4
反应温度，℃	355	365	250	360	360

液时空速，h^-1	1.8	1.8	2.5	2.5	2.5
						氢油体积比	500	500	350	350	350
产品性质
						馏程，℃	169～389	168～388	165～385	186～384	169～392
S，μg/g	9.8	8.5	6.1	4.5	50
						N，μg/g	7.0	5.2	4.0	2.0	32
芳烃，wt％	48	46	46	45	56

Claims

1.一种柴油馏分油深度脱硫的方法，其特征在于：柴油原料与氢气依次通过三个催化剂床层，第一催化剂床层装填加氢性能强的催化剂，第二催化剂床层装填脱硫性能强的催化剂，第三催化剂床层装填加氢性能强的催化剂；反应条件为：氢分压2.0MPa～10.0MPa，温度320℃～420℃，液时空速2h^-1～10h^-1，氢油体积比200～1000。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一催化剂床层装填的催化剂是Mo-Ni型催化剂或者是W-Mo-Ni型催化剂，第二催化剂床层装填的催化剂是Mo-Co型催化剂，第三催化剂床层装填的催化剂是Mo-Ni型催化剂或者是W-Mo-Ni型催化剂。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第一催化剂床层和第三催化剂床层所用的加氢精制催化剂不同或者相同，第一催化剂床层催化剂和第三催化剂床层催化剂以氧化物计的金属含量为8.0wt％～35.0wt％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：第一催化剂床层催化剂和第三催化剂床层催化剂以氧化物计的金属含量为10.0wt％～30.0wt％。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第二催化剂床层所用的催化剂以氧化物计的金属含量为8.0wt％～35.0wt％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：第二催化剂床层所用的催化剂以氧化物计的金属含量为10.0wt％～30.0wt％。

7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第一催化剂床层占总催化剂体积的20％～40％。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第二催化剂床层催化剂占总催化剂体积的20％～30％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物；反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏***，含氢气体经脱除H₂S后循环回反应器。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在第一催化剂床层的加氢精制催化剂顶部加入加氢保护剂。