CN101590420A - 一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种沸石负载纳米羟基氧化锌的制备方法，它涉及一种沸石负载金属氧化物的制备方法。它解决现有羟基氧化锌的存在难以与水分离、容易造成处理后出水的二次污染、沉降性能差及难以在实际工程中运用的问题。方法：一、制混合液A；二、制悬浊液B；三、制混合液C；四、将混合液C过滤、洗涤、干燥后，即得。本发明得到的沸石负载纳米羟基氧化锌颗粒晶形完整、致密且粒径分布均匀，具有在水中易于分散，有良好的沉降性能，不会存在二次污染现象，可以使臭氧的利用率提高10～15百分点，催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高了40～50个百分点。本发明制备工艺简单，成本低廉，可大规模的应用在污水处理工程中。

Description

一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法

技术领域

本发明涉及一种沸石载金属氧化物的制备方法。

背景技术

羟基氧化锌作为催化剂已成功的应用于非均相催化臭氧氧化领域的实验室研究，以提高对水中有机污染物的处理方面，但羟基氧化锌溶于水后呈悬浊液状态，静置30min后基本无沉淀生成，难以与水分离，沉降性能差，因此难以回收再利用，容易造成处理后出水的二次污染，所以在工程实际中运用难度较大。

发明内容

发明目的是为了解决现有羟基氧化锌的存在难以与水分离、容易造成处理后出水的二次污染、沉降性能差及难以在实际工程中运用的问题，而提供一种沸石负载纳米羟基氧化锌的制备方法。

沸石负载羟基氧化锌的制备方法按以下步骤实施：一、先将沸石用蒸馏水冲洗5～8次，然后在浓度为0.2～2.0mol/L的可溶性锌盐溶液环境中浸泡24～48h，得混合液A；二、将浓度为0.2～2.5mol/L的碱性溶液滴加到混合液A中，边滴加边搅拌至溶液中不再有沉淀产生为止，得悬浊液B；三、调节悬浊液B的pH值为12～14，然后静置沉淀10～30min，而后在温度为30～60℃条件下活化处理12～24h，得混合液C；四、将混合液C过滤后得固相物，然后将固相物用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7.0，而后在温度为30～60℃条件下干燥，即得沸石负载羟基氧化锌；其中步骤一中沸石为方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石或人造沸石；可溶性锌盐溶液为硝酸锌溶液、硫酸锌溶液、氯化锌溶液、碳酸锌溶液或醋酸锌溶液；步骤二中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化镁溶液。

本发明得到的沸石负载纳米羟基氧化锌颗粒晶形完整、均匀致密且粒径分布均匀，沸石负载纳米羟基氧化锌具有在水中易于分散，比表面积大，沉降性能好，催化剂与载体结合紧密，很易与水分离，分布均匀的优点，并且本发明得到的沸石负载羟基氧化锌能够促进臭氧分解生成羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量，可以使臭氧的利用率提高10～15百分点，催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高了40～50个百分点。沸石负载羟基氧化锌作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂用于连续流试验中具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。本发明制备工艺简单、易合成，成本低廉，可大规模的应用在污水处理工程中。

附图说明

图1是去除水中有机污染物对氯硝基苯的效果图，图中“■”表示投加臭氧和具体实施方式二十五得到的沸石负载纳米羟基氧化锌的有机污染物去除率曲线，图中“◆”表示单独投加臭氧的有机污染物去除率曲线，图中“▲”表示单独投加具体实施方式二十五得到的沸石负载纳米羟基氧化锌吸附有机污染物去除率曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式沸石负载羟基氧化锌的制备方法按以下步骤实施：一、先将沸石用蒸馏水冲洗5～8次，然后在浓度为0.2～2.0mol/L的可溶性锌盐溶液环境中浸泡24～48h，得混合液A；二、将浓度为0.2～2.5mol/L的碱性溶液滴加到混合液A中，边滴加边搅拌至溶液中不再有沉淀产生为止，得悬浊液B；三、调节悬浊液B的pH值为12～14，然后静置沉淀10～30min，而后在温度为30～60℃条件下活化处理12～24h，得混合液C；四、将混合液C过滤后得固相物，然后将固相物用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7.0，而后在温度为30～60℃条件下干燥，即得沸石负载羟基氧化锌；其中步骤一中沸石为方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石或人造沸石；可溶性锌盐溶液为硝酸锌溶液、硫酸锌溶液、氯化锌溶液、碳酸锌溶液或醋酸锌溶液；步骤二中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化镁溶液。

本实施方式所使用的原材料均在市场购得。

本实施方式得到的沸石负载羟基氧化锌为白色颗粒状固体。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中沸石的质量为42.0～58.0g。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中沸石的质量为45.0～55.0g。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中沸石的质量为50.0g。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中冲洗次数为6次。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中可溶性锌盐溶液的浓度为0.4～1.8mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中可溶性锌盐溶液的浓度为1.2mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中可溶性锌盐溶液的浓度为1.5mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一、六、七或八的不同是步骤一中浸泡时间为30～40h。其它步骤及参数与具体实施方式一、六、七或八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一、六、七或八的不同是步骤一中浸泡时间为36h。其它步骤及参数与具体实施方式一、六、七或八相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九、或十的不同是步骤二中碱性溶液的浓度为0.4～2.0mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式九、或十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九、或十的不同是步骤二中碱性溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式九、或十相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九、或十的不同是步骤二中碱性溶液的浓度为1.0mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式九、或十相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二或十三的不同是步骤二中搅拌速率为100～300r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二或十三相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二或十三的不同是步骤二中搅拌速率为200r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二或十三相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二或十三的不同是步骤二中搅拌速率为150r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二或十三相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十四、十五或十六的不同是步骤三中调节悬浊液B的pH值为13。其它步骤及参数与具体实施方式十四、十五或十六相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二、十三或十七的不同是步骤三中温度为35～55℃。其它步骤及参数与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二、十三或十七相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二、十三或十七的不同是步骤三中温度为40℃。其它步骤及参数与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二、十三或十七相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二、十三或十七的不同是步骤三中温度为50℃。其它步骤及参数与具体实施方式一、六、七、八、十一、十二、十三或十七相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十八、十九或二十的不同是步骤三中活化处理时间为15～20h。其它步骤及参数与具体实施方式十八、十九或二十相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十八、十九或二十的不同是步骤三中活化处理时间为18h。其它步骤及参数与具体实施方式十八、十九或二十相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤四中在温度为40℃条件下干燥。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤四中在温度为50℃条件下干燥。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式二十五：本实施方式沸石负载羟基氧化锌的制备方法按以下步骤实施：一、先将50.0g的人造沸石用蒸馏水冲洗7次，然后在浓度为0.2mol/L的硝酸锌溶液环境中浸泡24h，得混合液A；二、将浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到混合液A中，边滴加边以100r/min的搅拌速度搅拌至溶液中不再有沉淀产生为止，得悬浊液B；三、调节悬浊液B的pH值为13，然后静置沉淀20min，而后在温度为40℃条件下活化处理24h，得混合液C；四、将混合液C过滤后得沉淀物，然后将沉淀物用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7.0，而后在温度为40℃条件下干燥，即得沸石负载羟基氧化锌。

分别对水中的具有相同浓度的有机污染物——对氯硝基苯(pCNB)分三组试验进行去除；所示第一组为单独投加本实施方式得到的沸石负载羟基氧化锌进行对氯硝基苯去除试验；第二组为单独投加臭氧(臭氧化气体流量为5mg/L，液相臭氧浓度为1mg/L)进行对氯硝基苯去除试验；第三组为本实施方式得到的沸石负载羟基氧化锌作为催化剂(催化剂的投加量为10g/L)与臭氧(臭氧化气体流量为5mg/L，液相臭氧浓度约为1mg/L)相结合进行对氯硝基苯(pCNB)去除试验；试验条件均为：进水流速和出水流速均为6L/h，采用连续进水连续出水的反应方式，每隔20min取样测定出水中对氯硝基苯的含量。三组对氯硝基苯去除率如图1，从图1中可以看出本实施方式得到的沸石负载羟基氧化锌作为催化剂的吸附性对目标物去除的影响较小仅为20％，而相同条件下单独臭氧氧化时虽然去除效果有所提高，但是去除率仍很低仅为40％，但当本实施方式得到的沸石负载羟基氧化锌作为催化剂与臭氧同时加入到水样中时，可以看出沸石负载羟基氧化锌的加入明显的提高了对氯硝基苯去除(反应20min)能力，并通过试验数据可以看出本实施方式得到的沸石负载羟基氧化锌(催化剂)催化臭氧氧化去除有机污染物的效果强、活性高。

本实施方式得到的沸石负载羟基氧化锌作为催化剂可完全加入水中后，静置10min可以完全沉降，这很好的解决了现有催化剂(羟基氧化锌)难于回收的问题。

本实施方式得到的沸石负载羟基氧化锌颗粒晶形完整、均匀致密且粒径分布均匀，沸石负载羟基氧化锌具有在水中易于分散，比表面积大，沉降性能好，催化剂与载体结合紧密，分布均匀的优点。

具体实施方式二十六：本实施方式沸石负载纳米羟基氧化锌的制备方法按以下步骤实施：一、先将48.0g的丝光沸石用蒸馏水冲洗8次，然后在浓度为1.0mol/L的碳酸锌溶液环境中浸泡36h，得混合液A；二、将浓度为1.5mol/L的氢氧化钙溶液逐滴滴加到混合液A中，边滴加边以200r/min的搅拌速度搅拌至溶液中不再有沉淀产生为止，得悬浊液B；三、调节悬浊液B的pH值为12，然后静置沉淀15min，而后在温度为50℃条件下活化处理16h，得混合液C；四、将混合液C过滤后得沉淀物，然后将沉淀物用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7.0，而后在温度为50℃条件下干燥，即得沸石负载羟基氧化锌。

本实施方式得到的沸石负载羟基氧化锌颗粒晶形完整、均匀致密且粒径分布均匀，沸石负载羟基氧化锌具有在水中易于分散，比表面积大，沉降性能好，催化剂与载体结合紧密，分布均匀。

Claims (8)

1、一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法，其特征在于沸石负载羟基氧化锌的制备方法按以下步骤实施：一、先将沸石用蒸馏水冲洗5～8次，然后在浓度为0.2～2.0mol/L的可溶性锌盐溶液环境中浸泡24～48h，得混合液A；二、将浓度为0.2～2.5mol/L的碱性溶液滴加到混合液A中，边滴加边搅拌至溶液中不再有沉淀产生为止，得悬浊液B；三、调节悬浊液B的pH值为12～14，然后静置沉淀10～30min，而后在温度为30～60℃条件下活化处理12～24h，得混合液C；四、将混合液C过滤后得固相物，然后将固相物用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7.0，而后在温度为30～60℃条件下干燥，即得沸石负载羟基氧化锌；其中步骤一中沸石为方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石或人造沸石；可溶性锌盐溶液为硝酸锌溶液、硫酸锌溶液、氯化锌溶液、碳酸锌溶液或醋酸锌溶液；步骤二中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化镁溶液。

2、根据权利要求1所述的一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法，其特征在于步骤一中可溶性锌盐溶液的浓度为0.4～1.8mol/L。

3、根据权利要求1或2所述的一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法，其特征在于步骤一中浸泡时间为30～40h。

4、根据权利要求3所述的一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法，其特征在于步骤二中碱性溶液的浓度为0.4～2.0mol/L。

5、根据权利要求1、2或4所述的一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法，其特征在于步骤二中搅拌速率为100～300r/min。

6、根据权利要求5所述的一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法，其特征在于步骤三中调节悬浊液B的pH为13。

7、根据权利要求1、2、4或6所述的一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法，其特征在于步骤三中温度为35～55℃。

8、根据权利要求7所述的一种沸石负载羟基氧化锌的制备方法，其特征在于步骤三中活化处理时间为15～20h。

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