CN102730703B - 一种利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法。其特征在于：它包括以下步骤：将稻壳用含有CO2的处理气预处理，去除金属离子及杂质灰尘，干燥，研磨；于浓度为0.05mol/L~0.5mol/L的磷酸、硼酸、盐酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸或强酸弱碱盐的稀溶液中浸泡4~8小时，所述的浸泡温度不高于10℃，抽滤，除去滤液，干燥；300℃~450℃厌氧焙烧，得到表面改性纳米二氧化硅。本发明利用稻壳的成分结构特点，不需要加任何修饰剂，可直接制备得到表面改性纳米二氧化硅，工艺简单可控，低碳环保、综合效益高。由此制得的表面改性纳米二氧化硅为无定形纳米二氧化硅，粒径60nm~200nm，吸油值1.00~2.50mL/g，对水的表面接触角>128°，BET比表面积60~120m2/g。

Description

一种利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法
技术领域
本发明属于表面改性纳米二氧化硅材料制备领域，具体涉及利用稻壳制备表面改性纳米二氧化硅的方法。
背景技术
纳米材料在近几十年来受到世界各国多方面的广泛关注，根本原因是人们发现纳米材料存在小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等基本性能和极大的潜在应用价值。
二氧化硅纳米粉体在许多领域中有广泛的用途，如用作合成橡胶的补强剂，稠化剂，合成油类、绝缘漆的调和剂，油漆的消光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶版填充剂，铸造的脱模剂等。其加入树脂内，可提高防潮和绝缘性能，填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性，填充在硅树脂中，可制成耐温200℃以上的塑料。在造纸业中用作填充剂和纸的表面配料。还有用作杀虫剂及农药的载体或分散剂，防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂等。
除此，工业上考虑其同聚合物胶料的界面结合力以达到更好的使用效果，要求纳米二氧化硅具有疏水性，需要对二氧化硅表面加有机修饰试剂改性。
目前国内外生产纳米二氧化硅的方法主要有沉淀法和气相法，其主要原料是石英，也有以硅灰石等非金属矿替代石英矿，但皆为非可再生资源，且大多生产工艺能耗大，存在污染严重、后处理程序多等问题。除此，由此制备得到的纳米二氧化硅一般为亲水性，不能满足目前的工业要求，因而多需要对其进行表面改性。目前改性方法主要是利用合适的化学物质通过一定的工艺方法使之与纳米二氧化硅表面的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量使产品由亲水性变为疏水性，以达到改性的目的。如使用有机硅烷、醇等物质与纳米二氧化硅的表面活性基团发生化学反应，以消耗表面大量自由的活性羟基，改变粉体的表面性能。
稻壳约含20%的木质素，40%左右的纤维素、20%左右的五碳糖聚合物(主要为半纤维素)，另外，约含20%的灰分及少量粗蛋白、粗脂肪等有机化物。稻壳中二氧化硅的质量分数可达到18%左右，具有无定形、杂质少、可再生等优点。稻壳中SiO2凝胶粒子非紧密粘聚而形成的纳米尺度孔隙(<50nm)，以网络状分布，起着骨架作用，木质素、纤维素等填充在网络中，并且木质素、纤维素等物质存在大量羟基。金属以离子吸附方式存在稻壳里，在酸性条件下可以从稻壳里分离出来。
利用稻壳制备纳米二氧化硅，具有原料丰富、成本低廉、可再生性和绿色环保等明显优势。我国是世界上稻谷生产第一大国，2008年，水稻种植面积大约达到4.3亿亩，总产量约1.89亿吨，能产生近4000万吨的稻壳，而全球每年的稻壳总量达到6800多万吨。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法。该方法制备得到的表面改性纳米二氧化硅为疏水性无定形纳米二氧化硅，粒径为60 nm ~200 nm。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）    将稻壳用含有CO2的处理气预处理，去除金属离子及杂质灰尘，干燥，研磨；
（2）    于浓度为0.05 mol/L ~ 0.5 mol/L的磷酸、硼酸、盐酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸或强酸弱碱盐的稀溶液中浸泡4 ~ 8小时，所述的浸泡温度不高于10℃，抽滤，除去滤液，干燥；
（3）    300℃ ~ 450℃厌氧焙烧，得到表面改性纳米二氧化硅。
按上述方案，所述步骤（1）中含有CO2的处理气优选为工业烟气。
按上述方案，步骤（1）所述的利用含有CO2的处理气进行预处理的方法，是在蓄水反应池底部设有用于排放工业烟气的气体分散装置，将稻壳装袋并抛入所述蓄水反应池内，将袋装稻壳压入水面下，然后由气体分散装置将工业烟气喷入池内，利用蓄水反应池内的水压，使工业烟气中的二氧化碳在水中溶解度增大，生成的碳酸溶液和稻壳中的金属离子发生反应生成沉淀物，反应完毕后，清洗稻壳并用去离子水清洗挤压，脱去稻壳上吸附的金属离子。
按上述方案，上述利用含有CO2的处理气进行预处理的方法中蓄水反应池体系中所能达到的二氧化碳溶解度为100克水溶1克二氧化碳。
按上述方案，上述利用含有CO2的处理气进行预处理的方法中所述处理时间为1-6天。
按上述方案，所述蓄水反应池的深度为6~10m。蓄水反应池需具有适宜的深度，满足从池底喷出的工业烟气中的二氧化碳在水中溶解形成浓度适当的碳酸溶液。
按上述方案，所述气体分散装置上开设有使水体涡旋搅动的喷气孔，且工业烟气从所述喷气孔中喷出。水体涡旋搅动时，可进一步增加二氧化碳气体在水中的分散程度，以增加碳酸的形成浓度。
按上述方案，所述的气体分散装置包括纵向输气管和至少一个水平设置、并与纵向输气管的上端相连通的环形输气管，所述环形输气管上沿周向开设有多个倾斜向下的喷气孔，从而可使喷出烟气对水体产生涡旋搅动。
按上述方案，所述喷气孔的轴心线与水平面呈5~35°夹角，更优选为20°。
按上述方案，所述环形输气管的高度与蓄水反应池池底相距1.5米以上。由于碳酸和稻壳在反应过程中会产生沉淀，为了避免沉淀堵塞喷气孔，将环形输气管设置在距离蓄水反应池池底1.5m以上的位置。
按上述方案，所述纵向输气管的管壁上设置有多个倾斜向上的喷气口。利用纵向输气管上的喷气口的排布，使得喷气口喷出的气体可以使得水体达到涡旋搅动，使得上下层的水体可以循环流动，以使得气体溶解后分布均匀，进一步增加气体在水中的溶解度。
按上述方案，所述喷气口的轴心线与竖直方向呈10~45°夹角，更优选为20°。
按上述方案，所述纵向输气管位于环形输气管的中心，且通过横向输气管与所述环形输气管相连通。
按上述方案，所述环形输气管包括上层环形输气管、中层环形输气管和下层环形输气管，所述上层环形输气管、中层环形输气管和下层环形输气管的环形直径大小顺序递增，且由上至下顺序设置在纵向输气管上构成塔式结构。塔式结构的环形输气管可以消除工业烟气分散到水中的死角，对水体形成涡旋形搅动，避免水体里尘埃阻塞喷气孔。
按上述方案，所述气体分散装置中的喷气孔或喷气口内设置有多个微孔曝气头，且工业烟气从所述微孔曝气头中喷出。
按上述方案，所述喷气孔的孔径大小为0.005~0.012mm，所述喷气口的孔径大小为4~6mm。气体从喷气孔喷出时，符合拉普拉斯公式，既球形液面附加压强与表面张力系数成正比，与球面半径成反比；当表面张力系数一定时，半径越小，附加压强越大。喷头孔径越小，喷出的气泡越小，当小的二氧化碳气泡从喷气嘴喷出后，气泡增大，而表面张力迅速减小，气泡破裂，从而增大二氧化碳与水接触面积，提高水中碳酸形成速度。通过改变喷气孔放置水体中的深度和喷气孔的孔径大小，可调整二氧化碳水中溶解量，进而调整碳酸浓度。
按上述方案，步骤（1）所述的利用含有CO2的处理气进行预处理的方法，还可以是在反应罐下部设置有带微孔曝气头的气体分布器，气体分布器下方的反应罐的罐壁上设有循环液出口，在反应罐顶部设置有气体出口、底部设置有沉淀物出口，在反应罐的上部设置有可活动的网格状压袋板；使用所述反应罐时，先在反应罐内装填稻壳和水，用网格状压袋板将稻壳压入液面下，然后将网格状压袋板固定，并保持气体出口为关闭状态，工业烟气从气体分布器上的微孔曝气头中喷出，利用反应罐内的工业烟气本身的压力，使工业烟气中的二氧化碳在水中的溶解度增大，生成的碳酸溶液和稻壳中的金属离子发生反应生成沉淀物，反应完毕后，清洗稻壳并用无盐水清洗挤压，脱去稻壳上吸附的金属离子。
按上述方案，所述网格状压袋板的上方还设有除沫器。
按上述方案，上述利用含有CO2的处理气进行预处理的方法中所述蓄水反应池体系中所能达到的二氧化碳溶解度为100克水溶4克二氧化碳。
按上述方案，所述步骤（2）的浸泡温度优选为-5℃~ 5℃，所述稻壳的质量和浸泡用稀溶液的体积比为1:5 ~ 20g/mL。
按上述方案，所述步骤（2）还包括在干燥前进行洗涤、研磨步骤。
按上述方案，所述步骤（3）中的升温速率为8 ~ 20℃/min；所述的厌氧焙烧时间为1~ 3h。
上述方案中利用工业烟气去除稻壳中金属离子的方法的原理为：利用工业烟气中的二氧化碳溶解在水中生成碳酸，酸化稻壳，与其中的铝、钙、镁、铁、锰等金属离子反应生成难溶盐，反应沉淀物主要为金属碳酸盐或者氧化物，从而能高效地去除稻壳中的金属离子。二氧化碳（CO2）是非极性分子，但可以溶于极性较强的溶剂中，其溶解度大小与温度、压力和溶剂的性质有关，常温常压下饱和水溶液中所溶解的二氧化碳的体积与水的体积比约为1∶1，大部分二氧化碳是以结合较弱的水合物分子形式存在的，只有一小部分形成碳酸，而该浓度的碳酸无法处理大批量的稻壳。当二氧化碳气体压力低于0.5MPa时，其溶解度与压力成正比，超过0.5MPa时，由于碳酸的形成，压力升高时，二氧化碳溶解度增加的幅度将会增大，所以要增加水中碳酸的浓度，以满足去除稻壳中金属离子的要求，提高二氧化碳的气体压力是关键。
为了增加二氧化碳在液面上的平衡压力，可采用三种方式：一种是利用水压，第二种是选取一些气体分散装置，第三种是选用封闭容器增加容器内液面上的气压。本发明所提供的设置蓄水反应池的方法即是利用水压和气体分散装置来提高水中二氧化碳的溶解度，而设置反应罐的方法是利用封闭容器来使容器内的液面上的二氧化碳达到高压力，促使二氧化碳气体溶解，达到较好的金属离子去除效果。
稻壳是一种有机-无机复合材料，无定型二氧化硅与木质素以羟基共价键紧密结合而主要分布在稻壳的木质素层。木质素含有大量酚类物质，由酚或多酚构成，在弱酸条件不易分解。纤维素和半纤维素含有的羟基为直链羟基，结构不同其分解难易程度不一样，通过控制酸的浓度、浸泡温度和浸泡时间，可使纤维素分解成短链的木糖，而又不使木质素中的多酚分解，由此达到防止木质素分解，但也保证了半纤维素、纤维素分解成小分子木糖的目的。然后通过控制焙烧条件，经300℃ ~ 450℃厌氧焙烧，因无定形二氧化硅易与羟基结合，分解后的羟基有机物会结合在无定形二氧化硅表面，并在无定形二氧化硅外面包裹一层有机物，即亲水的羟基基团被大的疏水苯环包在里面而形成疏水二氧化硅，类似二氧化硅表面加修饰剂改性，实现二氧化硅的表面改性。其中：过低的焙烧温度（300℃以下）使二氧化硅较难发生断键形成小粒径的颗粒；过高的焙烧温度（温度超过450℃），二氧化硅又易重结晶聚集成大颗粒，且多酚类物质会明显分解。厌氧也可防止二氧化硅表面的有机物在温度高时燃烧。
本发明利用含有CO2的处理气优选工业烟气对农副产品稻壳进行预处理，除去其中的金属离子及杂质灰尘，然后再用稀酸溶液进行酸浸将纤维素和半纤维素进行进一步降解后，再于350℃~ 450℃厌氧焙烧，使二氧化硅断键，并在其外面包裹一层有机物，即亲水的羟基基团被大的疏水苯环包在里面而形成疏水二氧化硅，类似二氧化硅表面加修饰剂改性，实现二氧化硅的表面改性，制备得到表面改性无定形二氧化硅。
本发明的有益效果：
本发明利用稻壳的成分结构特点，不需要加任何修饰剂，可直接制备得到表面改性纳米二氧化硅，工艺简单可控，低碳环保、综合效益高。由此制备得到的表面改性纳米二氧化硅为无定形纳米二氧化硅，粒径为60 nm ~200 nm，吸油值1.00 ~ 2.50 mL/g，对水的表面接触角>128°，BET比表面积60 ~ 120 m2/g。
其次采用二氧化碳优选采用含有大量二氧化碳的工业烟气（包括电站烟气或工业尾气等）进行稻壳中金属离子的去除反应，既节约成本，又合理利用了工业烟气，避免工业废气污染环境。另经此处理稻壳后的溶液中含有钠、钾、氮、磷、硫等植物需要的营养元素的可溶物，可直接作为植物的营养液，反应沉淀物可用于建筑或作为材料添加剂等用途，不造成水体污染。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的表面改性纳米二氧化硅的透射电镜照片；
图2是本发明实施例1制备的表面改性纳米二氧化硅的XRD图；
图3是本发明实施例1制备的表面改性纳米二氧化硅的能谱图；
图4 是本发明实施例1制备的表面改性纳米二氧化硅的红外图；
图5为本发明实施例1中的蓄水反应池的剖视结构示意图；
图6为图5的俯视结构示意图；
图7为图5中环形输气管和纵向输气管的放大结构示意图；
图8为图7的俯视结构示意图；
图9为本发明实施例2中的反应罐的剖视结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例；也不应视为对本发明的限制。
实施例1 
1. 取稻壳10kg，用工业烟气预处理，去除金属离子及杂质灰尘，具体为：
（1）如如图5~6所示：设置深度为7m、长宽均为100m的蓄水反应池1，在蓄水反应池1底部设有用于排放工业烟气的25个气体分散装置2，所述的气体分散装置包括纵向输气管2和至少一个水平设置、并与纵向输气管的上端相连通的环形输气管3。
具体地，所述环形输气管3上沿周向开设有多个倾斜向下的喷气孔（图未示），从而可使喷出烟气对水体产生涡旋搅动。该喷气孔的轴心线与水平面呈20°夹角。喷气孔的轴心线在水平面上的投影与环形输气管3的环形边相切，且多个喷气孔沿顺时针或逆时针方向分布于环形输气管3上。
具体地，纵向输气管2的管壁上设置有多个倾斜向上的喷气口（图未示），且喷气口的轴心线与竖直方向呈20°夹角。
具体地，所述气体分散装置中的喷气孔或喷气口内设置有多个微孔曝气头，且工业烟气从所述微孔曝气头中喷出。
具体地，环形输气管3的高度与池底相距1.5米。
再如图7、8所示，环形输气管3包括上层环形输气管3.1、中层环形输气管3.2和下层环形输气管3.3，上层环形输气管3.1、中层环形输气管3.2和下层环形输气管3.3的环形直径大小顺序递增，且由上至下顺序设置在纵向输气管2上构成塔式结构。
再如图8所示，纵向输气管2位于环形输气管3的中心，且通过横向输气管6与环形输气管3相连通。
喷气孔的孔径大小为0.01mm，喷气口的孔径大小为4~6mm。
（2） 将稻壳5装袋并抛入蓄水反应池1内，将袋装稻壳5利用压袋条7压入水面下。
（3）将生物质电厂排放的含二氧化碳的工业烟气经过除尘设备除尘后，进入气体总管4，然后由气体分散装置2喷入5.5m深的蓄水反应池内，在这样压力作用下，工业烟气中的二氧化碳与水体的溶解量提高为常温常压时的5倍，溶解度为100克水溶1克二氧化碳，生成的碳酸溶液酸化稻壳5，并与稻壳5中的金属离子发生反应生成沉淀物，反应完毕后，清洗稻壳5并用去离子水清洗挤压，脱去稻壳5上吸附的金属离子。
稻壳处理过程中，产生可溶物和反应沉淀两类，可溶物中富含氮、磷、钾、钠、小分子有机物等，反应沉淀物主要为铝、钙、镁、铁、锰等金属碳酸盐或者氧化物，反应不溶物和烟气中的尘埃沉淀到池子底部形成沉淀层。反应池处理稻壳周期6天，经过两次清洗后，再用去离子水清洗挤压，脱去稻壳中60%~75%的金属离子，一次能处理稻壳量2500吨。
2. 将上步预处理后的稻壳凉干、研磨，称量重量为1kg，放进5L摩尔浓度为0.1M的硼酸溶液里，0℃冰浴中浸泡处理8小时，使用抽滤装置，将多余的溶液和硼酸溶液过滤，留下有机质和硅的复合物，110℃干燥；
3. 置于氮气保护的管式炉中以10℃/min的升温速率缓慢升温至400℃，保温1 h，得到二氧化硅粉末，将其经透射电镜、XRD、能谱测试及红外测试，测试结果分别见图1-图4；
由图1可知：该二氧化硅粉末中二氧化硅为圆形颗粒，分散均匀，粒径在120nm；
由图2可知：该二氧化硅粉末为无定形二氧化硅结构；
由图3可知：该二氧化硅粉末中含有二氧化硅和有机物；
由图4可知：该二氧化硅二氧化硅外面包裹有有机基团；
另测得：其BET比表面积：100 m2/g；
吸油值测试：100g二氧化硅中缓慢加入邻苯二甲酸二丁酯，边加边搅拌，至到二氧化硅以松散的小粒粘成一大团时，计算所耗的邻苯二甲酸二丁酯的体积数。经测试实例1得到二氧化硅的亲油值为1.5 mL/g ；
对水表面接触角：135°；
实施例2
1. 取稻壳10kg，用工业烟气预处理，去除金属离子及杂质灰尘，具体为：
如图7所示：设置反应罐15，反应罐高15m，内容积1000m3，在反应罐下部设置有带微孔曝气头的气体分布器9，气体分布器下方的反应罐的罐壁上设有循环液出口8，在反应罐顶部设置有气体出口12，反应罐罐底为用来收集沉淀物的锥形部11，反应罐底部设置有沉淀物出口10，在反应罐的上部设置有除沫器14和网格状压袋板13，除沫器设置在网格状压袋板之上。
使用反应罐时，先在反应罐内装填稻壳5和水，稻壳浮在水面上，用网格状压袋板将袋装稻壳压入水面下，将网格状压袋板固定，并保持气体出口为关闭状态，工业烟气从气体分布器上的微孔曝气头中喷出，由于封闭的罐体和微孔曝气条件，反应罐内的工业烟气的压力急剧增加，工业烟气中的二氧化碳与水体的溶解量达到常温常压时的20倍，溶解度为100克水溶4克二氧化碳，生成的碳酸溶液和漂浮其上的稻壳反应，生成沉淀物，反应完毕后，清洗稻壳并用无盐水清洗挤压，脱去稻壳上吸附的金属离子。如此可以脱去稻壳中80%的金属离子，一次可以处理稻壳量100吨。
在处理过程中（处理完毕后），可分别可通过该反应罐顶部设置的气体出口开度的调节，而调节处理过程中反应罐内的压力（或在处理完成后对反应罐进行放空）。处理完成后残留的碳酸溶液可通过循环液出口流出，进行重复利用如直接用于植物的营养液。
2. 将上述工业烟气处理后的稻壳，称量重量为1kg，放进摩尔浓度为 0.05M的盐酸溶液中在10℃冰浴中浸泡处理6小时，将多余的溶液和盐酸溶液抽滤，除去滤液，留下有机质和硅的复合物，干燥；
3. 置于氮气保护气氛中、以20℃/min的升温速率升温至350℃，保温2 h，得到细小的SiO2粉末样品，经测试，其为无定形结构，粒径为80nm，BET比表面积120 m2/g；吸油值为2.5mL/g，对水表面接触角130°。
实施例3
1. 取稻壳10kg，用工业烟气预处理，去除金属离子及杂质灰尘，具体为：
（1）如如图5~6所示：设置深度为7m、长宽均为100m的蓄水反应池1，在蓄水反应池1底部设有用于排放工业烟气的25个气体分散装置2，所述的气体分散装置包括纵向输气管2和至少一个水平设置、并与纵向输气管的上端相连通的环形输气管3。
具体地，所述环形输气管3上沿周向开设有多个倾斜向下的喷气孔（图未示），从而可使喷出烟气对水体产生涡旋搅动。该喷气孔的轴心线与水平面呈20°夹角。喷气孔的轴心线在水平面上的投影与环形输气管3的环形边相切，且多个喷气孔沿顺时针或逆时针方向分布于环形输气管3上。
具体地，纵向输气管2的管壁上设置有多个倾斜向上的喷气口（图未示），且喷气口的轴心线与竖直方向呈20°夹角。
具体地，所述气体分散装置中的喷气孔或喷气口内设置有多个微孔曝气头，且工业烟气从所述微孔曝气头中喷出。
具体地，环形输气管3的高度与池底相距2.0米。
再如图7、8所示，环形输气管3包括上层环形输气管3.1、中层环形输气管3.2和下层环形输气管3.3，上层环形输气管3.1、中层环形输气管3.2和下层环形输气管3.3的环形直径大小顺序递增，且由上至下顺序设置在纵向输气管2上构成塔式结构。
再如图8所示，纵向输气管2位于环形输气管3的中心，且通过横向输气管6与环形输气管3相连通。
喷气孔的孔径大小为0.01mm，喷气口的孔径大小为4~6mm。
（2） 将稻壳5装袋并抛入蓄水反应池1内，将袋装稻壳5利用压袋条7压入水面下。
（3）将生物质电厂排放的含二氧化碳的工业烟气经过除尘设备除尘后，进入气体总管4，然后由气体分散装置喷入5m深的蓄水反应池内，在这样压力作用下，工业烟气中的二氧化碳溶解度为100克水溶0.5克二氧化碳，生成的碳酸溶液酸化稻壳5，并与稻壳5中的金属离子发生反应生成沉淀物，反应完毕后，清洗稻壳5并用无盐水清洗挤压，脱去稻壳5上吸附的金属离子。
稻壳处理过程中，产生可溶物和反应沉淀两类，可溶物中富含氮、磷、钾、钠、小分子有机物等，反应沉淀物主要为铝、钙、镁、铁、锰等金属碳酸盐或者氧化物，反应不溶物和烟气中的尘埃沉淀到池子底部形成沉淀层。反应池处理稻壳周期2天，经过两次清洗后，再用去离子水清洗挤压，脱去稻壳中60%~75%的金属离子，一次能处理稻壳量2500吨。
2. 将实施例1中工业烟气处理后的稻壳，称量重量为1kg，放进20L摩尔浓度为0.5M的醋酸溶液在5℃冰浴中浸泡处理8小时，将多余的溶液和醋酸溶液抽滤，除去滤液，留下有机质和硅的复合物，用去离子水冲洗三次，将稻壳凉干、研磨，110℃干燥；
3. 置于氮气保护的管式炉中缓慢升温升温至450℃，保温1 h，得到细小的SiO2粉末样品，经测试，其为无定形结构，粒径为100 nm，BET比表面积80 m2/g；吸油值为2.0 mL/g，对水表面接触角128°。
实施例4
将实施例1中工业烟气处理后的稻壳，称量重量为1kg，放进5L摩尔浓度为0.05M的磷酸溶液中在5℃冰浴中反应5小时，将多余的溶液和磷酸溶液抽滤，除去滤液，留下有机质和硅的复合物，用去离子水冲洗三次，将稻壳凉干、研磨，110℃干燥；
置于氮气保护的管式炉中以10℃/min的升温速率缓慢升温至350℃，保温2 h，得到SiO2粉末样品，经测试：其粒径在60nm，BET比表面积120 m2/g；吸油值为2.0，对水表面接触角138°。
实施例5
将实施例1中工业烟气处理后的稻壳，称量重量为1kg，放进5L摩尔浓度为0.05M的磷酸溶液中在5℃冰浴中反应5小时，将多余的溶液和磷酸溶液抽滤，除去滤液，留下有机质和硅的复合物，用去离子水冲洗三次，将稻壳凉干、研磨，110℃干燥；
置于氮气保护的管式炉中以10℃/min的升温速率缓慢升温至500℃，保温2 h，得到SiO2粉末样品，经测试：其粒径在250nm以上，BET比表面积60 m2/g；吸油值为1.0，对水表面接触角10°，表明该SiO2粉末疏水性能不好。
上述实施例2-5中吸油值的测试方法同实施例1相同。另外，为达到更佳的金属离子脱除效果，上述两种利用工业烟气进行预处理的方法（蓄水反应池和反应罐方法）中可联合使用，即可先用蓄水反应池方法作一次粗处理，再用反应罐方法作二次精处理，然后再相继进行后续步骤。

Claims (7)

1.一种利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）将稻壳用含有CO2的处理气预处理，去除金属离子及杂质灰尘，干燥，研磨；
（2）于浓度为0.05 mol/L～0.5 mol/L的磷酸、硼酸、盐酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸或强酸弱碱盐的稀溶液中浸泡4 ～ 8小时，所述的浸泡温度不高于10℃，抽滤，除去滤液，干燥；
（3）300℃～450℃厌氧焙烧，得到表面改性纳米二氧化硅；
步骤（1）所述的将稻壳用含有CO2的处理气预处理的方法，是在蓄水反应池底部设有用于排放工业烟气的气体分散装置，将稻壳装袋并抛入所述蓄水反应池内，将袋装稻壳压入水面下，然后由气体分散装置将工业烟气喷入池内，利用蓄水反应池内的水压，使工业烟气中的二氧化碳在水中溶解度增大，生成的碳酸溶液和稻壳中的金属离子发生反应生成沉淀物，反应完毕后，清洗稻壳并用去离子水清洗挤压，脱去稻壳上吸附的金属离子；
或在反应罐下部设置有带微孔曝气头的气体分布器，气体分布器下方的反应罐的罐壁上设有循环液出口，在反应罐顶部设置有气体出口、底部设置有沉淀物出口，在反应罐的上部设置有可活动的网格状压袋板；使用所述反应罐时，先在反应罐内装填稻壳和水，用网格状压袋板将稻壳压入液面下，然后将网格状压袋板固定，并保持气体出口为关闭状态，工业烟气从气体分布器上的微孔曝气头中喷出，利用反应罐内的工业烟气本身的压力，使工业烟气中的二氧化碳在水中的溶解度增大，生成的碳酸溶液和稻壳中的金属离子发生反应生成沉淀物，反应完毕后，清洗稻壳并用无盐水清洗挤压，脱去稻壳上吸附的金属离子。
2.根据权利要求1所述的利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述气体分散装置上开设有使水体涡旋搅动的喷气孔，且工业烟气从所述喷气孔中喷出。
3.根据权利要求1所述的利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述的气体分散装置包括纵向输气管和至少一个水平设置、并与纵向输气管的上端相连通的环形输气管，所述环形输气管上沿周向开设有多个倾斜向下的喷气孔，从而可使喷出烟气对水体产生横向涡旋搅动。
4.根据权利要求3所述的利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述纵向输气管的管壁上设置有多个倾斜向上的喷气口。
5.根据权利要求1所述的利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述步骤（2）的浸泡温度为-5℃～5℃，所述稻壳的质量和浸泡用稀溶液的体积比为1:5 ~ 20g/mL。
6.根据权利要求1所述的利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述步骤（2）还包括在干燥前进行洗涤、研磨步骤。
7.根据权利要求1所述的利用稻壳廉价制备表面改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的升温速率为8 ～20℃/min；所述的厌氧焙烧时间为1～3h。
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