CN101589090B - 被硫杂丙环封端的聚硫醚聚合物 - Google Patents

被硫杂丙环封端的聚硫醚聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物，其中R＝聚硫醚聚合物结构-(CH2CH2OCH2OCH2CH2-SS)n-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，n＝8-20，R’＝CH2或DGEB A/F(双酚A或F的二缩水甘油醚)，X是O或S，前提是至少一个X是S，本发明还涉及含有这种硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物的组合物，以及制备这种聚合物的方法。

Description

被硫杂丙环封端的聚硫醚聚合物
本发明涉及一种新的被官能团封端的聚硫醚聚合物，其中封端基团是硫杂丙环(环硫化物)基团，涉及含有这种硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物和环氧化的聚硫醚聚合物的组合物，涉及制备这些新化合物和组合物的方法，以及它们的用途。
环氧基官能的聚硫醚聚合物从Thioplast Chemicals GmbH&Co KG的2003年7月ThioplastTM EPS手册(可以参见www.thioplast.com)、WO 03/076487和WO 2004/099283获知，其中公开了下式的被环氧基封端的聚硫醚聚合物：
Figure G2008800028353D00011
其中R＝聚硫醚聚合物结构-(CH2CH2OCH2OCH2CH2-SS)n-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，n＝8-20，R’＝CH2或DGEB A/F(双酚A或F的二缩水甘油醚)。这些文献也描述了这种被环氧基封端的聚硫醚聚合物在涂料、密封剂、粘合剂和/或油漆组合物中的用途。
JP 0797556A描述了含有下式的被聚硫醚改性的环氧树脂的粘合剂组合物：
Figure G2008800028353D00012
其中R’是含有双酚主链的有机基团，R是式-(CH2CH2OCH2OCH2CH2-Sm)n-的聚硫醚主链，其中m是1-3，n是1-50。粘合剂的其它组分是三嗪胺。
环氧化的聚硫醚聚合物是可以适合在涂料、密封剂和粘合剂中用做基料的那些聚合物。它们的特征是能在环境温度下固化，具有良好的对不同基材的粘合性，可调节的柔性，高的抗冲击性，高的腐蚀稳定性，良好的对许多稀酸、碱和有机溶剂的耐化学品性，以及有效的修复性。它们可以与宽范围的固化剂组合，例如脂族和芳族的(聚)胺、(聚)酰胺、聚(硫醇)，以及含羟基的树脂例如酚树脂、聚羧酸和酸酐，任选地在催化剂的存在下。迄今为止，已经制备了具有不同粘度的不同环氧化聚硫醚聚合物，即在一定程度上可以根据不同的应用来设计它们。
但是，环氧基官能的聚硫醚聚合物(EPS)有许多缺点。它们对胺固化化合物的反应性和它们的热稳定性都需要改进。一些以脂族聚合物主链为特征的环氧基官能的聚硫醚聚合物特别具有对许多固化剂的较低反应性。
因此，本领域需要不存在上述缺点的环氧化的聚硫醚。更具体地说，需要具有在足够低的粘度和足够高的对固化剂的反应性之间良好平衡的聚硫醚聚合物。也需要具有改进的热稳定性的聚硫醚聚合物。
本发明现在提供下式的硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物
Figure G2008800028353D00021
其中R＝聚硫醚聚合物结构-(CH2CH2OCH2OCH2CH2-SS)n-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，n＝8-20，R’＝CH2或DGEB A/F(双酚A或F的二缩水甘油醚)，X是O或S，前提是至少一个X是S。
此外，本发明提供含有上述硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物和相应的环氧基官能的式(I)聚硫醚聚合物的组合物，其中X＝O。
如实施例所证明，与现有技术的环氧化聚硫醚聚合物相比，本发明的被硫杂丙环封端的聚硫醚聚合物具有改进的对固化剂的反应性和更好的热稳定性，同时它们不会显示其它所需性能的劣化，例如机械性能，而现有技术的环氧化聚硫醚聚合物会出现这种劣化。
Chino等在“使用硫杂丙环的用于低温的新型快速固化粘合剂(NovelRapid-Cure Adhesives for Low-Temperature Using Thiirane Compound)”(Journal of Applied Polymer Chemistry，第81卷，2953-2957页，2001)描述了双酚F硫杂丙环和双酚A硫杂丙环的合成，以及这些化合物在粘合剂中的用途。硫杂丙环化合物都不含聚硫醚聚合物主链。它们可以通过相应的环氧树脂与硫氰酸钾或硫脲在极性溶剂中反应来制备。据说所得的化合物双酚F硫杂丙环是部分地被硫杂丙环封端和部分地被环氧化物封端的。当在含有胺硬化剂的可固化(粘合剂)组合物中使用时，据说它们的固化比相应的环氧化物更快，而且据说它们的储存稳定性得到改进。但是，Chino等没有暗示硫杂丙环化合物与环氧基官能化合物相比具有改进的热稳定性，也没有提供任何关于在粘度和固化剂反应性之间的良好平衡方面的内容。
本发明的硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物(TPS)可以通过这样的方法制备，其中相应的环氧基官能的化合物与硫脲或能提供硫氰酸根离子的化合物在催化剂和溶剂的存在下在高温下反应2-15小时。
能提供硫氰酸根离子的化合物可以是无机硫氰酸盐，例如硫氰酸盐(例如硫氰酸铵、硫氰酸钾或硫氰酸钠)，或含硫氰酸根离子的离子交换树脂或硅胶。其中最后两种的优点是反应混合物容易提纯，这是因为它们能通过简单的过滤分离出来。但是，发现使用硫氰酸盐达到了最好的产率。优选使用硫氰酸铵。
催化剂可以选自有机酸，例如草酸或乙酸，以及它们的衍生物例如它们的水合盐或酸酐。优选，催化剂是草酸。
溶剂可以是选自下组的有机溶剂：C1-C4链烷醇，C1-C4二烷基酮，卤代的C1-C4链烷，以及C1-C4腈。优选，溶剂选自下组：乙腈，甲醇，乙醇，二氯甲烷，丙酮，甲基乙基酮，甲基丁基酮。最优选乙腈。
高温表示在室温和所用有机溶剂的沸点之间的温度。优选，反应在回流条件下进行。
通过元素分析、NMR和GPC分析证明，实际上获得了环氧基官能的聚硫醚化合物和硫杂丙环官能的聚硫醚化合物两者的混合物(在下文简称为TPS混合物)，这些化合物可以通过本领域技术人员公知的分离方法分离，例如通过HPLC。
用TPS和环氧化聚合物(例如双酚A和EPS)的混合物进行的粘合实验证明了TPS聚合物具有改进的粘合性能。
TPS聚合物或TPS混合物可以在涂料、密封剂或粘合剂组合物中用做基料。
因此，本发明还提供涂料、粘合剂或密封剂组合物，其含有：上述硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物，任选地环氧基官能的聚硫醚聚合物，以及选自下组的固化剂：(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)硫醇、(聚)醇以及它们的混合物。
应当注意的是，为了本发明目的，术语“硬化剂”是固化剂的同义词。
在一个实施方案中，在硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物和环氧化物官能的聚硫醚聚合物的组合物中，这两种化合物之间的重量比是4∶1至1∶4。优选，硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物和环氧化物官能的聚硫醚聚合物之间的重量比是3∶1至1∶1。
在一个实施方案中，本发明的涂料、密封剂或粘合剂组合物还含有双酚A/F树脂。
在本发明的涂料、粘合剂或密封剂组合物中，选择固化剂的量，使得活性质子(即，在固化剂的胺官能团、酰胺官能团、硫醇官能团或醇官能团上的质子)与聚硫醚聚合物树脂中的环氧化物官能团和硫杂丙环官能团的总数之间的摩尔比是2∶1至1∶2，优选是大约等摩尔的。
实施例
制备实施例1a和1b
乙腈、草酸和硫氰酸铵由Aldrich提供。
1a-合成具有45％硫杂丙环封端的被硫杂丙环封端的聚硫醚(TPS)
将250g的Thioplast EPS 25(脂族环氧化的聚硫醚聚合物，来自Thioplast Chemicals GmbH und Co，下文也称为“EPS 25”)在强搅拌下溶解在2L乙腈中。接着，加入63.5g的硫氰酸铵和7.5g草酸，并将反应混合物在回流条件下激烈搅拌5小时。然后，通过真空除去溶剂混合物，将残余物溶解在1L氯仿中，并分别用1.7L水洗涤四次。然后，用硫酸钠干燥氯仿溶液，并蒸发得到220g的淡红色聚合物。乙腈可以在蒸馏后再次使用。元素分析测得聚合物具有45％的硫杂丙环封端。
1b-合成具有70％硫杂丙环封端的被硫杂丙环封端的聚硫醚(TPS)
将800g的EPS 25(脂族环氧化的聚硫醚聚合物)在强搅拌下溶解在6.7L乙腈中。接着，加入203g的硫氰酸铵和24g草酸，并将反应混合物在回流条件下激烈搅拌15小时。然后，通过真空除去乙腈，将残余物溶解在3L氯仿中，并分别用5L水洗涤四次。然后，用硫酸钠干燥氯仿溶液，并蒸发得到700g的淡红色聚合物，其具有70％的硫含量。乙腈可以在蒸馏后再次使用。元素分析测得聚合物具有70％的硫杂丙环封端。
(应用)实施例2-粘合实验
为了实验，开发并使用三种不同的配料。水泥、铝、不锈钢和钢用做基材。表1给出了关于所用配料的信息。在所有配料中，使用如实施例1b所述的TPS聚合物混合物。
表1
配料A 50重量％TPS混合物、50重量％DGEBA树脂(Epilox A19-00，Leuna Harze)
配料B 50重量％TPS混合物，50重量％EPS 70树脂(芳族EPS树脂；Thioplast Chemicals)
配料C 50重量％TPS混合物，50重量％EPS 350树脂(芳族EPS树脂；Thioplast Chemicals)
在必要时，配料还含有填料、颜料和稀释剂。Polypox H503用做固化剂。在Insistron Company的Insistron Model 4467上按照DIN ISO 4624检测粘合性。结果如图1所示。
实施例2证明了本发明的含有硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物的组合物对许多基材具有良好的粘合性。
不限于任何理论，作为对于良好粘合性结果的解释，在路线1中说明了上述硫杂丙环化合物与胺固化剂的固化机理。
Figure G2008800028353D00061
路线1：固化机理
在固化期间，硫杂丙环的环进行开环，这得到了硫醇基团。已经知道硫醇基团对与金属反应的亲合性高于在环氧化物固化中形成的羟基(这些反应可能导致配位键)。
(对比)实施例3a-c-储存期实验
为了比较本发明的聚硫醚聚合物与现有技术的被环氧基封端的聚硫醚聚合物，使用来自制备实施例1b(70％硫杂丙环封端)的TPS混合物以及作为固化剂的脂族多胺和工业胺混合物进行储存期检测(设备：BohlinInstruments的Bohlin Rheometer CS50)。为了检测储存期，将聚合物与固化剂混合，并在特定时间范围内监控粘度。
a)用实施例1b的TPS聚合物混合物和EPS 25并使用三亚乙基四胺(D.E.HTM 24，来自DOW)作为固化剂来进行储存期检测。将0.375g的三亚乙基四胺与10g聚合物混合。结果如图2所示。
b)用实施例1b的TPS聚合物混合物和EPS 25并使用改性的脂族胺(
Figure G2008800028353D00071
1768，来自Air Products)作为固化剂来进行储存期检测。将1.6g的
Figure G2008800028353D00072
1768与10g聚合物混合。结果如图3所示。
c)用实施例1b的TPS聚合物混合物和EPS 25并使用几种商业
Figure G2008800028353D00073
试剂(来自UPPC AG)作为固化剂来进行储存期检测。结果如图4所示。
这些实施例3a至3c显示本发明的硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物具有改进的对固化剂的反应性，并同时仍然具有足够低的粘度。
(对比)实施例4-拉伸性能
为了比较本发明的聚硫醚聚合物和现有技术的被环氧基封端的聚硫醚聚合物，并且确保本发明的聚硫醚聚合物不会显示降低的拉伸性能，进行几次检测。在所有配料中，使用如实施例1b所述的TPS聚合物混合物。
表2
配料A 10重量％TPS混合物，65重量％DGEBA树脂(Epilox A 19-00，Leuna Harze)
配料B 20重量％TPS混合物，55重量％DGEBA树脂(Epilox A 19-00，Leuna Harze)
配料C 30重量％TPS混合物，45重量％DGEBA树脂(Epilox A 19-00，Leuna Harze)
配料D 40重量％TPS混合物，35重量％DGEBA树脂(Epilox A 19-00，Leuna Harze)
配料A’10重量％EPS 25，65重量％DGEBA树脂(Epilox A19-00，Leuna Harze)
配料B’20重量％EPS 25，55重量％DGEBA树脂(Epilox A19-00，Leuna Harze)
配料C’30重量％EPS 25，45重量％DGEBA树脂(Epilox A19-00，Leuna Harze)
配料D’40重量％EPS 25，35重量％DGEBA树脂(Epilox A19-00，Leuna Harze)
在必要时，这些配料还含有填料、颜料和稀释剂。使用Aradur 2964(来自Huntsman)作为固化剂。在Tira Maschinenbau GmbH的TIRAtest2410上检测拉伸强度。结果如图5和6所示。
图5和6证明了与现有技术的聚硫醚聚合物相比，本发明的硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物具有优良的拉伸强度。在配料A中，硫杂丙环聚合物甚至具有优异的拉伸性能。
(对比)实施例5-热分析
图7显示了制备实施例1b的TPS聚合物和EPS 25的热重分析结果(TGA)。结果证明与相应的环氧基官能的聚硫醚聚合物相比，本发明的硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物具有更高或更长的热稳定性。在153℃测得EPS 25具有1％的重量损失，在168℃测得具有70％硫杂丙环封端的TPS具有1％的重量损失。

Claims (11)

1.下式的硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物：
其中R＝聚硫醚聚合物结构-(CH2CH2OCH2OCH2CH2-SS)n-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，n＝8-20，R’＝CH2或者双酚A或F的二缩水甘油醚，X是O或S，前提是至少一个X是S。
2.一种组合物，其含有如权利要求1所述的硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物和相应的环氧基官能的式(I)聚硫醚聚合物，其中X＝O。
3.权利要求2的组合物，其中硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物∶环氧基官能的聚硫醚聚合物的重量比是1∶4至4∶1。
4.一种制备如权利要求2或3所述的组合物的方法，其中使式(I)的环氧基官能的聚硫醚聚合物
Figure FSB00000508770500012
其中R＝聚硫醚聚合物结构-(CH2CH2OCH2OCH2CH2-SS)n-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，n＝8-20，R’＝CH2或者双酚A或F的二缩水甘油醚，且X是O，
与硫脲或能提供硫氰酸根离子的化合物在催化剂和溶剂的存在下在高温下反应2-15小时。
5.权利要求4的方法，其中能提供硫氰酸根离子的化合物是选自：硫氰酸盐；含硫氰酸根离子的离子交换树脂，以及含硫氰酸根离子的硅胶。
6.权利要求5的方法，其中硫氰酸盐是硫氰酸铵、硫氰酸钾或硫氰酸钠。
7.权利要求4或5的方法，其中催化剂选自有机酸以及它们的衍生物。
8.权利要求4或5的方法，其中溶剂选自下组：C1-C4链烷醇，C1-C4二烷基酮，卤代的C1-C4链烷，以及C1-C4腈。
9.权利要求4或5的方法，其中反应在回流条件下进行。
10.权利要求1的聚硫醚聚合物或者权利要求2或3的组合物在涂料、密封剂或粘合剂配料中的用途。
11.涂料、粘合剂或密封剂组合物，其含有：权利要求1的硫杂丙环官能的聚硫醚聚合物，任选地环氧基官能的聚硫醚聚合物，以及选自下组的固化剂：胺、酰胺、硫醇、醇以及它们的混合物。
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