JP6364239B2 - 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
そこで本発明者等は、上記未だ知られていない完全液状の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂、特定のイミダゾール化合物及びポリチオール化合物を組み合わせることにより、上記完全液状の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を容易に得ることができることを見出し、本発明に到達した。
本発明の第2の目的は、エポキシ樹脂と硬化剤が均一に相溶しているにもかかわらず、十分な保存安定性と優れた硬化性を有し、含浸接着剤や薄膜均一塗布に好適な、完全液状の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
上式における、lは0、1又は2、mは0.1以上50未満の正の数であり、R1は水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は、基:
又は、基:
であり、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基、nは4〜12の整数である。
上記一般式(II)における、kは1〜5の整数、jは1であり、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数1〜20のアルキル基若しくはアリール基を表し、R8は、kが1である場合には、基:
を表し、kが2〜5の整数である場合には、炭素原子数1〜20のアルキレン基又はアリーレン基若しくは、基:
を表し、R9は、kが1である場合には、水素原子、又は、炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基若しくはシアノメチル基であり、kが2〜5の整数である場合には、炭素原子数1〜20の炭化水素基である。
一般式(III)
但し、上式中におけるR10及びR11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。
また、前記平均組成式(I)中のR2は、下記の基であることが好ましい。
一般式(IV)
但し、上式中のp及びqは0、1、2又は3を表し、p+qは3であり、R12及びR13は炭素原子数1〜4のアルキル基、R14は炭素原子数1〜20のアルキレン基又はアリーレン基、R15は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基又はアリール基、若しくは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むことのあるアルキル基を表す。
一般に、イソシアネートを含む一液型熱硬化性樹脂組成物は、吸湿した水分による硬化時の発泡や組成物の粘度上昇による特性悪化を起こす懸念があり、保存時及び取り扱い時に厳密な湿度管理が必要となるという欠点を有する。そこで本発明においては、上記の観点から、特にイソシアネート基を含有する化合物を使用しない組成物とする。
上式における、lは0、1又は2、mは0.1以上50未満の正の数であり、R1は水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は、基:
又は、基:
であり、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子、又は、非置換若しくはフッ素置換のメチル基、nは4〜12の整数である。
また、本発明においては、前記平均組成式(I)中のR2が下記の基であることが好ましい。
一般式(II);
上記一般式(II)における、kは1〜5の整数、jは1であり、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数1〜20のアルキル基若しくはアリール基を表し、R8は、、kが1である場合には、基:
を表し、kが2〜5の整数である場合には、炭素原子数1〜20のアルキレン基又はアリーレン基若しくは、基:
を表し、R9は、kが1である場合には、水素原子、又は、炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基若しくはシアノメチル基であり、kが2〜5の整数である場合には、炭素原子数1〜20の炭化水素基である。
本発明で使用する(B)成分としては、例えば、下記に例示した化合物があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(III)
但し、上式中におけるR10及びR11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。
一般式(IV)
但し、上式中のp及びqは0〜3の整数を表し、p+qは3であり、R12及びR13は炭素原子数1〜4のアルキル基、R14は炭素原子数1〜20のアルキレン基又はアリーレン基、R15は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基又はアリール基、若しくは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むことのあるアルキル基を表す。
SIIナノテクノロジーズ社製の示差走査熱量計DSC6220を用いて、昇温速度10℃/分、走査温度範囲25〜300℃としてDSCチャートを測定した。更に、2次昇温を同条件で行い、熱容量の変曲点からガラス転移点を測定した。
◎:70℃以上
○:65℃〜70℃未満
△:55℃〜65℃未満
×:55℃未満
JIS K 6850に準拠した方法で、90℃で1時間硬化させた後の、鋼板/鋼板における剪断接着力を求めた。
◎:10MPa以上
○:5MPa〜10MPa未満
△:1MPa〜5MPa未満
×:1MPa未満
得られた一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を90℃で1時間硬化させ、大きさ10mm×10mm×0.1mmの評価試験片を作製した。試験片をN−メチルピロリドン/水=1/1の溶液に浸し、60℃で1週間膨潤させた後の重量増加量を測定し、膨潤率を求めた。
◎:10%未満
○:10%〜15%未満
△:15%〜20%未満
×:20%以上
EP2:ビスフェノールFジグリシジルエーテル(エポキシ当量170g/eq)
EP3:クレゾールノボラックエポキシ樹脂(エポキシ当量160g/eq)
EP4:ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量239g/eq)
EP5:ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/eq)
EP6:下記アミノフェノールエポキシ樹脂(エポキシ当量95g/eq)
T-1:トリメチロールプロパン トリス(3−メルカプトブチレート)
T-2:ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)
T-3:1,3,5−トリス(3−メルカブトプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
C-1:3−グリシジルプロピル−トリメトキシシラン
C-2:3−アミノプロピル−トリメトキシシラン
Claims (8)
- (A)エポキシ樹脂成分、(B)下記一般式(II)で表されるイミダゾール化合物、及び(C)ポリチオール化合物を含有し、イソシアネート基含有化合物を含有しない組成物であって、前記(A)エポキシ樹脂成分100%中に下記平均組成式(I)で示される化合物が10〜100質量%含まれることを特徴とする一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物;
平均組成式(I)
上式における、lは0、1又は2、mは0.1以上50未満の正の数であり、R1は水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基、R2は、基:
または、基:
であり、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基、nは4〜12の整数である;
一般式(II)
上記一般式(II)における、kは1〜5の整数、jは1であり、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数1〜20のアルキル基若しくはアリール基を表し、R8は、kが1である場合には、基:
を表し、kが2〜5の整数である場合には、炭素原子数1〜20のアルキレン基又はアリーレン基若しくは、基:
を表し、R9は、kが1である場合には、水素原子、又は、炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基若しくはシアノメチル基であり、kが2〜5の整数である場合には、炭素原子数1〜20の炭化水素基である。 - 前記(A)成分であるエポキシ樹脂100%中の5〜30質量%が、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物である、請求項1に記載された一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物;
一般式(III)
但し、上式中におけるR10及びR11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。 - 前記平均組成式(I)中のR2が下記の基である、請求項1又は2に記載された一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記(C)成分であるポリチオール化合物が、ジペンタエリスリトール ヘキサ(3−メルカプトブチレート)、及び/又は、1,3,5−トリス(3−メルカブトプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンを含む、請求項1〜3の何れかに記載された一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 更に(D)成分としてシランカップリング剤を含有してなる、請求項1〜4の何れかに記載された一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記(D)成分であるシランカップリング剤が、下記一般式(IV)で表されるシランカップリング剤である、請求項5に記載された一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
一般式(IV)
但し、上式中のp及びqは0〜3の整数を表し、p+qは3であり、R12及びR13は炭素原子数1〜4のアルキル基、R14は炭素原子数1〜20のアルキレン基又はアリーレン基、R15は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基又はアリール基、若しくは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むことのあるアルキル基を表す。 - 前記(D)成分であるシランカップリング剤が、3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランからなる群の中から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項5又は6に記載された一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜7の何れかに記載された一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記(A)〜(C)の各成分が、常温で互いに相溶し、均一な液状である、一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
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