JP2003128787A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ０℃以下の低温硬化性に優れ、タックフリー
タイムが短くタックが残りにくい硬化性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 オキシラン環とチイラン環の含有割合
が、オキシラン環／チイラン環＝９５／５〜０／１００
である樹脂成分と、水酸基、アミノ基、および、カルボ
キシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有す
る変性キシレン樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。前
記変性キシレン樹脂が、キシレン樹脂にノボラック型フ
ェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、および、フェ
ノール類からなる群より選ばれる少なくとも一種が導入
されたものであるのがさらに好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、０℃以下の低温硬化性に優
れ、タックフリータイムが短くタックが残りにくい硬化
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、０℃以下の低温
では、架橋反応は不充分であり、硬化性が低下してしま
った。そこで、チイラン環を有するチイラン含有樹脂を
用いることによって、０℃以下の条件でも充分に架橋し
硬化性を向上させることが見出されている。しかし、低
温では、組成物の粘度が上がってしまい施工性等の作業
性が悪化するので、実用的には、チイラン含有樹脂組成
物にビスフェノール型エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹
脂等の希釈剤を配合することによって、低温での粘度を
下げるようにする必要があった。これらの希釈剤は、上
述したように、低温における硬化性が不充分なので、組
成物全体の硬化性が低下するので、施工後の組成物表面
のタックが長時間にわたって残ってしまう。表面にタッ
クが残った状態では、塗装等の次の工程に移ることがで
きず、そのタックがなくなるまで放置しておかねばなら
ないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、０℃以下の低温硬化性に優れ、タックフリータイム
が短くタックが残りにくい硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、オキシ
ラン環とチイラン環の含有割合が、オキシラン環／チイ
ラン環＝９５／５〜０／１００である樹脂成分と、水酸
基、アミノ基、および、カルボキシル基からなる群より
選ばれる少なくとも一種を有する変性キシレン樹脂とを
含有する硬化性樹脂組成物が提供される。

【０００５】また、本発明によれば、前記変性キシレン
樹脂が、キシレン樹脂にノボラック型フェノール樹脂、
アルキルフェノール樹脂、および、フェノール類からな
る群より選ばれる少なくとも一種が導入されたものであ
る前記硬化性樹脂組成物が提供される。

【０００６】また、本発明によれば、前記変性キシレン
樹脂の配合量が、前記樹脂成分１００重量部に対して、
３〜２０重量部である前記硬化性樹脂組成物が提供され
る。

【０００７】また、本発明によれば、前記樹脂成分が、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のオキシラン環の２０
〜６０％をチイラン環に置換したものである前記硬化性
樹脂組成物が提供される。

【０００８】以上のように、特定の変性キシレン樹脂を
オキシラン環／チイラン環＝９５／５〜０／１００であ
る樹脂成分（以下「本発明の樹脂成分」ともいう）を含
む硬化性樹脂組成物に配合することによって、硬化性樹
脂組成物の０℃以下の低温硬化性を改善し、タックフリ
ータイムが短くなるのでタックが残りにくい硬化性樹脂
組成物とすることができる。

【０００９】これは、本発明の変性キシレン樹脂の水酸
基、アミノ基やカルボキシル基の官能基の活性水素が、
チイラン含有樹脂のチイラン環と、硬化剤のアミノ基等
の官能基とを活性化させることで、それらの反応を促進
するためであると考えられる。さらには、変性キシレン
樹脂のキシレン部位は、チイラン含有樹脂の骨格と親和
性を有し、特にチイラン含有樹脂の骨格が芳香族である
場合には親和性が顕著になり、チイラン含有樹脂と変性
キシレン樹脂とが結晶構造となって配向し、上記の変性
キシレン樹脂が有する官能基の活性水素が効率的にチイ
ラン含有樹脂の硬化促進に働きかけることができると考
えられる。従って、たとえ低温において硬化性に劣るエ
ポキシ樹脂が希釈剤として含有されている硬化性樹脂組
成物であっても、あるいはチイラン環のみを有するチイ
ラン含有樹脂を含む硬化性樹脂組成物であっても、硬化
性を向上させることができ、タックフリータイムを改善
することができるのである。

【００１０】また、本発明によれば、本発明の樹脂成分
１００重量部に対して、亜リン酸エステル化合物を含有
する前記硬化性樹脂組成物が提供される。

【００１１】また、本発明によれば、アミン系硬化剤、
好ましくは、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬
化剤、芳香族アミン系硬化剤、複素環式アミン系硬化
剤、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、お
よび、ポリアミドアミン系硬化剤からなる群より選ばれ
る少なくとも一種を含有する前記硬化性樹脂組成物が提
供される。さらに、第三級アミンを含有する前記硬化性
樹脂組成物が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物は、オ
キシラン環とチイラン環を特定割合で含有する樹脂成分
を含む組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）であ
る。本発明の樹脂成分は、オキシラン環とチイラン環の
含有割合が、オキシラン環／チイラン環＝９５／５〜０
／１００の範囲内、好ましくは９５／５〜１０／９０の
範囲内であればよく、エポキシ化合物が有するオキシラ
ン環の全部あるいは一部をチイラン環に置換してなる化
合物（Ａ）と分子内にオキシラン環のみを有するエポキ
シ化合物（Ｂ）とを含有してもよいし、あるいは、化合
物（Ａ）がチイラン環とオキシラン環をともに有する場
合は化合物（Ａ）のみを含有してもよい。化合物（Ａ）
としては、エポキシ化合物分子内のオキシラン環の全部
がチイラン環に置換され、チイラン環のみを有する化合
物（Ａ−１）、あるいは分子内のオキシラン環の一部の
みがチイラン環に置換され、チイラン環とオキシラン環
とを併有する化合物（Ａ−２）のいずれであってもよ
い。即ち、本発明の樹脂成分として、例えば、下記に示
すいずれの成分の組み合わせからなるものであってもよ
い。 （ｉ）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物 （ii）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成
物 (iii)化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成
物 (iv)化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）とを含む組
成物 （ｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合
物（Ｂ）とを含む組成物特に、前記の(iii)の組み合わ
せからなる組成物は、作業性の良い粘度と安定性が得ら
れ、かつ低温硬化性を発現するので好ましい。

【００１３】化合物（Ａ）は、エポキシ化合物より合成
することができる。化合物（Ａ）を得るために用いられ
るエポキシ化合物は、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、
（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）において、置換基Ｙがすべ
て下記式（１）で表されるオキシラン環である化合物
や、下記式（ｃ）において、Ｚがすべて酸素原子である
化合物が挙げられる。なお、下記式（ａ）および（ｂ）
において、ｎは０または１以上の整数であり、下記式
（ｆ）において、Ｒは２価の有機基であれば、特に限定
されない。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】また、これらのエポキシ化合物は、分子内
の水素原子またはその他の基がハロゲン原子で置換され
たものであってもよい。例えば、下記式（ｇ）：

【００１８】

【化４】 （式中、Ｈalはハロゲン原子を表す）で表される化合物
であってもよい。ハロゲン原子としては、臭素、塩素、
フッ素等が挙げられる。

【００１９】本発明において、化合物（Ａ）は、例え
ば、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、
または（ｇ）において、２以上のＹの少なくとも１つ
が、下記式（２）であらわされるチイラン環であり、チ
イラン環以外のＹは上記式（１）で表されるオキシラン
環である化合物や、上記式（ｃ）において、Ｚの少なく
とも１つがＳであり、他のＺがＯである化合物が挙げら
れる。

【００２０】

【化５】

【００２１】後述するように、本発明の組成物は、亜リ
ン酸エステル化合物を含有すると、含有しない場合に比
べて、低温硬化性および接着性は同等に保ちながら、貯
蔵安定性が向上するが、本発明の組成物が、樹脂成分と
してこれらの化合物を含有すると、亜リン酸エステル化
合物を含有しない場合でも、含有する場合と同等の貯蔵
安定性を維持しつつ、硬化時間を短くすることができる
という利点がある。なお、本発明の組成物が、樹脂成分
としてこれらの化合物を含有する場合にも、更に、亜リ
ン酸エステル化合物を含有してもよい。

【００２２】中でも、エポキシ当量１５０〜３００のビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添型ビスフェノ
ールＡ等の脂肪族エポキシ化合物の変性物が安定性と硬
化性の点から好ましい。

【００２３】化合物（Ａ）の製造は、前記エポキシ化合
物と、エピスルフィド化剤とを、極性溶媒中で、強攪拌
下に反応させる方法にしたがって行うことができる。用
いられるエピスルフィド化剤としては、例えば、チオシ
アン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオ尿素等が挙げられ
る。

【００２４】極性溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒
等を用いることができる。特に、エピスルフィド化剤と
してＫＳＣＮを用いる場合、チイラン化率が５０％、即
ち、オキシラン環／チイラン環の含有割合が５０／５０
の化合物（Ａ−２）を得るためには、水／エタノールの
２／１混合溶媒を用いるのが好ましい。また、チイラン
化率が１００％、即ち、オキシラン環／チイラン環の含
有割合が０／１００の化合物（Ａ−１）を得るために
は、溶媒としてアセトンを用いるのが好ましい。

【００２５】反応は、通常、１０〜３５℃の温度範囲、
例えば、室温下、１０〜４０時間程度、例えば、２０時
間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の雰
囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気でも
よい。

【００２６】本発明の組成物に含むことのできる分子内
にオキシラン環を有し、チイラン環を有さない化合物
（Ｂ）としては、前述の化合物（Ａ）を得るために用い
られるエポキシ化合物として例示されるエポキシ化合物
のすべてが利用可能である。具体的には、化合物（Ａ）
の具体例として挙げられている前記すべての式におい
て、すべての置換基Ｙが上記式（１）で表されるオキシ
ラン環である化合物や、すべてのＺがＯであり、ｎが０
または１以上の整数である化合物が例示される。これら
の中でも、分子内にオキシラン環を２個持つ２官能エポ
キシ化合物は、得られる本発明の組成物の接着性が良好
となり、更に分子内にオキシラン環を２個持つ芳香族系
の２官能エポキシ化合物は、得られる本発明の組成物の
接着性が優れる。特に、ビスフェノールＦ型のエポキシ
化合物が低粘度であり作業性が良好であるため好まし
い。

【００２７】本発明の組成物において、オキシラン環／
チイラン環の含有割合は、貯蔵安定性、硬化性の観点か
ら、９５／５〜０／１００の範囲、好ましくは９５／５
〜１０／９０の範囲であり、貯蔵安定性に優れるという
理由から、より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範
囲である。

【００２８】本発明の樹脂成分は、２５℃における粘度
が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状物であるのが好
ましい。このような樹脂成分を含有する本発明の樹脂組
成物は、室温においても速硬化性に優れる。また、２５
℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の樹脂
成分は、チイラン変性前のエポキシ化合物として、当量
４５０ｇ／ｅｑ以下のもの、または、平均当量が４５０
ｇ／ｅｑ以下となるような組み合わせの混合物が好まし
い。このようなものの中でも、エポキシ当量１５０〜３
００のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が最も好
ましい。また、貯蔵安定性の観点からは、水添型ビスフ
ェノールＡ等の脂肪族エポキシ化合物が好ましい。

【００２９】また、本発明の樹脂成分として、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂のオキシラン環の２０〜６０％
をチイラン環に置換したものであるのが好ましい。ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂のように結晶化しにくく、低粘度であり低温
硬化性に優れ作業性が良好であるうえに、チイラン環の
割合を２０％以上とすることで本発明の効果をより発現
しやすくなり、逆に６０％以下とすることで本発明の組
成物の貯蔵安定性を向上させることができるからであ
る。

【００３０】本発明の変性キシレン樹脂は、水酸基、ア
ミノ基、および、カルボキシル基からなる群より選ばれ
る少なくとも一種を一分子中に１個または２個以上有す
る変性キシレン樹脂であり、好ましくは、キシレン樹脂
にノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノール樹
脂、および、フェノール類からなる群より選ばれる少な
くとも一種が導入されたものである。具体的には、例え
ば、下記式に示されるようなものを列挙することができ
る。分子量としては特に限定されないが、３８０〜２，
０００とするのが、添加後の樹脂粘度が低く安定である
こと、そして低温硬化性が優れるの点で好ましい。

【００３１】

【化６】 （上記式中、Ｒは任意の有機基であり、ｎは整数であ
る。）

【００３２】本発明の変性キシレン樹脂の配合量は、本
発明の樹脂成分１００重量部に対して、３〜２０重量
部、さらには、５〜１０重量部とするのが好ましい。こ
の量を３重量部以上とすることで、本発明の効果をさら
に向上させることができ、２０重量部以下とすること
で、本発明の組成物の強度と接着性がさらに改善される
からである。

【００３３】本発明に用いられる硬化剤は、特に制限さ
れず、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として常用されるも
のを使用することができる。本発明においては、特に、
水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もし
くはイソシアネート基を含む化合物、および酸無水物構
造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種が好まし
い。

【００３４】この硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸
または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミ
ダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化
剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。中で
も、アミン系硬化剤が特に好ましく、脂肪族アミン系硬
化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、
複素環式アミン系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、変性ポ
リアミン系硬化剤、および、ポリアミドアミン系硬化剤
からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いればよ
い。

【００３５】アミン系硬化剤の具体例として、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジア
ミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキ
サン等のポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン等のポリメチレンジアミン；メンセンジアミン（Ｍ
ＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４
−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の環状
脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン等の芳香環
を含む脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリ
アミン、また、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラスピロ〔５．５〕ウンデカン
等が挙げられる。また、アミンアダクト（ポリアミンエ
ポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシド
アダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、
シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトン
との反応物であるケチミン；直鎖状ジアミン、テトラメ
チルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、
ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘ
キシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルア
ミノｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、
ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オ
クタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウ
ンデセン−１等の第二アミン類または第三アミン類な
ど、あるいはダイマー酸とジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる
液体ポリアミドなどが挙げられる。

【００３６】本発明の組成物を硬化させるために用いら
れる硬化剤の配合量は、チイラン環とオキシラン環の合
計に対して、当量比０．５〜１．５の割合となる量であ
る。硬化剤が、チイラン環とオキシラン環の合計に対し
て当量比０．５未満では組成物が硬化せず、また、当量
比１．５を超えると、得られる硬化物が脆いものとなっ
てしまう。また、０℃以下といった環境下での低温硬化
性と、ポットライフとを両立させた接着剤組成物とする
場合は、脂肪族ポリアミン化合物の配合が好ましい。

【００３７】この場合、硬化剤として、脂肪族ポリアミ
ン化合物のみを使用してもよいし、他の硬化剤と脂肪族
ポリアミン化合物とを併用してもよい。併用する場合
は、硬化剤中、脂肪族ポリアミン化合物の割合は、３０
〜９０モル％が好ましい。

【００３８】本発明の組成物は、亜リン酸エステル化合
物を含有してもよい。チイラン含有樹脂とともに、亜リ
ン酸エステル化合物を含む本発明の組成物は、チイラン
含有樹脂を含み、亜リン酸エステル化合物を含まない組
成物に比べて、低温硬化性および接着性は同等に保ちな
がら、貯蔵安定性が向上する。特に、リン原子周辺の立
体障害の低い構造の亜リン酸エステル化合物が貯蔵安定
性向上に有効である。チイラン含有樹脂は、チイラン環
が水分により開環して発生するチオール基が化学的に反
応性の高い置換基であるため、チオール基とチイラン環
との自己重合が起こりやすいが、チイラン含有樹脂に亜
リン酸エステル化合物を配合すると、亜リン酸エステル
化合物に含まれるリン原子と、チイラン環が開環して生
成するチオール基に含まれる硫黄原子との相互作用によ
り、チオール基が安定化され、チオール基とチイラン環
との自己重合が抑制されて、チイラン含有樹脂の貯蔵安
定性が向上すると考えられる。また、亜リン酸エステル
化合物は、液状化合物で粘度が低い。一方、チイラン含
有樹脂は、チイラン環の代わりにオキシラン環を有する
エポキシ樹脂に比して、粘度が高く、また結晶化もしや
すい。したがって、チイラン含有樹脂に、亜リン酸エス
テル化合物を添加すると、チイラン含有樹脂が容易に結
晶化することを低減でき、チイラン含有樹脂を含有する
組成物の粘度を低くでき、作業性が良好となり、好まし
い。

【００３９】本発明に用いられる亜リン酸エステル化合
物は、ホスホン酸のエステルである各種の化合物が使用
できるが、好ましくは、下記式（３）および（４）で表
される亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる
少なくとも１種の亜リン酸エステル化合物を用いる。

【００４０】

【化７】 式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素
基を表す。

【００４１】具体的には、式（３）で表される化合物と
しては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイ
ト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモ
ノ（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスフ
ァイト等；式（４）で表される化合物としては、ビス
（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト等；が挙げられ、これらのトリエステル体、また
は、これらトリエステル体を部分的に加水分解したジ
−、あるいはモノエステル体も用いることができる。こ
れらは１種単独でも２種以上を組み合わせて配合しても
よい。これらの亜リン酸エステル化合物は、リン原子周
辺の立体障害が小さい。

【００４２】貯蔵安定性の観点から、上述の式（３）お
よび（４）で表される亜リン酸エステル化合物の中で、
エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つが、ベ
ンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが、特に好ま
しい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数
１〜６のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメ
タ位もしくはパラ位であるのが好ましい。また、式
（４）で表される化合物では、エステル部分（−Ｐ−Ｏ
−Ｒ）にアルキル基を含む構造であるものも好ましい。
式（３）で表される化合物の中でも、ジアリールモノア
ルキルホスファイトが、また、式（４）で表される化合
物の中でも、ジアリールペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、あるいは、ジアルキルペンタエリスリトールジ
ホスファイトの化学構造をとるものが、それぞれ貯蔵安
定性の効果が大きく好ましい。具体的には、ジアリール
モノアルキルホスファイトとしては、ジフェニルモノ
（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノ
デシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホ
スファイト等が、ジアリールペンタエリスリトールジホ
スファイトとしては、ビス（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト等が、ジアルキルペンタエ
リスリトールジホスファイトとしては、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

【００４３】また、相溶性の観点からは、上述の式
（３）および（４）で表される亜リン酸エステル化合物
の中で、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１
つが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが、
好ましい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭
素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、置換位置
はメタ位もしくはパラ位であるのが好ましい。このよう
な亜リン酸エステル化合物として、例えば、式（３）で
表される化合物としては、ジアリールモノアルキルホス
ファイト、モノアリールジアルキルホスファイト等が、
また、式（４）で表される化合物としては、アリールモ
ノアルキルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙
げられる。具体的には、ジアリールモノアルキルホスフ
ァイトとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイ
ト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が、
モノアリールジアルキルホスファイトとしては、フェニ
ルジデシルホスファイト等が、アリールモノアルキルペ
ンタエリスリトールジホスファイトとしては、ビスフェ
ニルトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト等
が挙げられる。

【００４４】亜リン酸エステル化合物としては、市販品
を利用することもでき、例えば、城北化学社製のＪＰＭ
−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−
１３、ＪＰＰ−３１等が挙げられる。

【００４５】亜リン酸エステル化合物の添加量は、本発
明の樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部
であるのが好ましく、０．５〜２０質量部であるのがよ
り好ましく、３〜１０質量部であるのが更に好ましい。
０．１質量部未満では、貯蔵安定性の効果がなく、３０
質量部を超えると、硬化性および接着性が低下する。

【００４６】本発明の組成物は、硬化促進剤を併用して
もよい。硬化促進剤としては、例えば、フェノール類、
第三級アミン類等が挙げられる。第三級アミンとして
は、ベンジルメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチ
ルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕
ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン等が挙げられる。第三級アミンの配合量は
特に限定されず適宜設定すればよいが、例えば、本発明
の樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量
部とすればよい。

【００４７】本発明の組成物には、さらに、必要に応じ
て、他の各種添加剤を配合することができる。例えば、
充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染
料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接
着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。

【００４８】充填剤としては、各種形状のものを使用す
ることができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリ
カ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう
土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸
化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレ
ー；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤が挙
げられ、またこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル
処理物等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以
上を組み合わせても用いられる。

【００４９】可塑剤としては、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン
酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン
酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロ
ピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレング
リコールポリエステル等が挙げられる。これらの可塑剤
は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよ
い。

【００５０】酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソー
ル（ＢＨＡ）等が挙げられる。老化防止剤としては、例
えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられ
る。

【００５１】顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、
群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバ
ルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などが挙げ
られる。

【００５２】チクソトロピー性付与剤としては、例え
ば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン
（楠本化成社製）、炭酸カルシウム、テフロン（登録商
標）等を、また帯電防止剤としては、一般的に、第四級
アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオ
キサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができ
る。

【００５３】接着性付与剤としては、例えば、テルペン
樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロ
ジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

【００５４】難燃剤としては、例えば、クロロアルキル
ホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・
リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペン
チルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等
が挙げられる。

【００５５】また、本発明の組成物は、土木建築用の接
着剤、塗料、防錆塗料、シーリング材、封止材、ポッテ
ィング材、コーティング材等として好適に用いることが
できる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもので
はない。実施例１〜４及び比較例１〜３ 下記表１に記載の化合物を、表１に記載の組成（質量
比）にて配合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物について、低温条件における硬化性とタックを評価す
るために、以下の−５℃におけるタックフリータイムを
測定し、その結果を表１に示した。

【００５７】−５℃タックフリータイム（ｈｒ） 得られた各組成物を、−５℃の恒温室において、厚さ５
ｍｍのシート状に成形し、タックフリータイムを測定し
た。タックフリータイムは、シート状成形物を指で押さ
えても成形物が指に付かなくなるまでにかかった時間
（時間）で示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】上記表１に使用した各成分は、以下のもの
を使用した。 ビスフェノールＦ型チイラン樹脂：下記式に示す樹脂

【００６０】

【化８】

【００６１】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＥＰＩ
ＣＬＯＮ８３０、大日本インキ化学社、エポキシ当量１
７０ 変性キシレン樹脂１：下記式に示す樹脂、ニカノールＮ
Ｐ−１００、三菱ガス化学社、数平均分子量＝７００

【００６２】

【化９】

【００６３】変性キシレン樹脂２：下記式に示す樹脂、
ニカノールＨＰ−１００、三菱ガス化学社、数平均分子
量＝１２００

【００６４】

【化１０】

【００６５】キシレン樹脂：下記式に示す樹脂、ニカノ
ールＨＨ、三菱ガス化学社、数平均分子量＝５００〜６
００

【００６６】

【化１１】

【００６７】フェノール樹脂：スミライトレジンＰＲ−
１２６０３、住友デュレズ社 変性ポリアミン：ＥＨ−２６２Ｗ−２、旭電化工業社 亜リン酸エステル化合物：ジフェニルモノデシルホスフ
ァイト、ＪＰＭ−３１１、城北化学工業社 第三級アミン：トリスジメチルアミノメチルフェノー
ル、エピキュア３０１０、ジャパンエポキシ社

【００６８】上記表１に示すように、本発明の変性キシ
レン樹脂を配合しなかった比較例１および比較例２や本
発明のチイラン含有樹脂を配合しなかった比較例３の組
成物は、硬化性が悪く低温時のタックフリータイムが長
時間となってしまった。それに対して、本発明の樹脂成
分と本発明の変性キシレン樹脂とを配合した実施例１〜
４の組成物は、低温硬化性が改善されタックフリータイ
ムが低減するという良好な結果が得られた。

【００６９】

【発明の効果】本発明に従って、硬化性樹脂組成物に、
オキシラン環とチイラン環の含有割合が、オキシラン環
／チイラン環＝９５／５〜０／１００である樹脂成分
と、水酸基、アミノ基、および、カルボキシル基からな
る群より選ばれる少なくとも一種を有する変性キシレン
樹脂とを配合することによって、０℃以下の低温硬化性
に優れ、タックフリータイムが短くタックが残りにくい
硬化性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシラン環とチイラン環の含有割合
   が、オキシラン環／チイラン環＝９５／５〜０／１００
   である樹脂成分と、水酸基、アミノ基、および、カルボ
   キシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有す
   る変性キシレン樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記変性キシレン樹脂が、キシレン樹脂
   にノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノール樹
   脂、および、フェノール類からなる群より選ばれる少な
   くとも一種が導入されたものである請求項１に記載の硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記変性キシレン樹脂の配合量が、前記
   樹脂成分１００重量部に対して、３〜２０重量部である
   請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記樹脂成分が、ビスフェノールＦ型エ
   ポキシ樹脂のオキシラン環の２０〜６０％をチイラン環
   に置換したものである請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに、亜リン酸エステル化合物を含有
   する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 アミン系硬化剤を含有する請求項１〜５
   のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記アミン系硬化剤が、脂肪族アミン系
   硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化
   剤、複素環式アミン系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、変
   性ポリアミン系硬化剤、および、ポリアミドアミン系硬
   化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求
   項６に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 さらに、第三級アミンを含有する請求項
   １〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。